Спосіб дегазації сірки (варіанти) та апарат для його здійснення

Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Спосіб вилучення сірководневих сполук з рідкої сірки шляхом проходження тонкорозпорошеного газу через рідку сірку, в якому рідка сірка, що підлягає обробці, послідовно проходить, принаймні, через два дегазаційні відсіки, кожен з цих відсіків поділено, принаймні, на дві зони, які в будь-якому випадку вгорі та внизу з'єднані одна з одною, і, принаймні, в одній зоні на дні подають вище названий газ в тонко розпорошеному стані, та в цій зоні рідка сірка, завдяки дії цього газу, тече вгору і потім у, принаймні, одну іншу зону, в якій рідка сірка тече вниз і, таким чином, рециркулює, принаймні, частково в зазначену першу зону, та газ надходить у газовий простір над рідкою сіркою, й рідка сірка тече з одного дегазаційного відсіку в наступний дегазаційний відсік, та вивантажують її з останнього дегазаційного відсіку.

2. Спосіб за п. 1, в якому обмеження зон висхідного потоку сірки утворено однією чи кількома перегороджуючими стінками, встановленими в дегазаційному відсіку.

3. Спосіб за будь-яким з п. 1 або 2, в якому як газ, що проходить через рідку сірку, використовують газ, що містить кисень.

4. Спосіб за п. 3, в якому використовують повітря, як газ, що містить кисень.

5. Спосіб за будь-яким з пп.1-4, в якому вилучення здійснюється при атмосферному тиску або тиску вище атмосферного.

6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, в якому вміст сірководневих сполук зменшується до менше ніж 10 мільйонних часток (м.ч.) за вагою.

7. Спосіб за п. 6, в якому дегазація відбувається, принаймні, у три етапи, де на першому етапі вміст сірководневих сполук зменшують до значень між 75 та 150 м.ч. за вагою, потім на другій стадії вміст сірководневих сполук зменшують до значень між 25 та 75 м.ч. за вагою, тоді як на третьому етапі вміст сірководневих сполук зменшують до значень, менших або рівних 10 м.ч. за вагою.

8. Спосіб за будь-яким з пп. 1-7, в якому кількість газу відповідає за об'ємом від 0,02 до 0,10 кг, більш прийнятно 0,04-0,06 кг газу на 1 кг сірки, що розраховано при атмосферному тиску.

9. Спосіб за будь-яким з пп. 1-8, в якому рідку сірку виробляють на заводі регенерації сірки.

10. Спосіб за п. 9, в якому завод регенерації сірки, принаймні, складається з апарата для обробки газу за допомогою абсорбенту та окислення сірчаних сполук до елементної сірки, яку спалюють, принаймні, в одному конденсаторі.

11. Спосіб за п. 9 або 10, в якому газ одержують при обробці рідкої сірки та направляють на завод регенерації сірки.

12. Спосіб за п. 11, в якому газ подають на головний пальник або у інше місце на заводі.

13. Спосіб вилучення сірководневих сполук з рідкої сірки шляхом проходження газу через рідку сірку, в якому рідка сірка, що підлягає обробці, послідовно проходить, принаймні, через два дегазаційні відсіки, кожен з цих відсіків поділено, принаймні, на два підвідсіки, які розділено один від одного, принаймні, однією перегороджуючою стінкою, ці підвідсіки з'єднані один з одним вгорі та внизу, і, принаймні, в одному підвідсіку на дні подають зазначений газ в тонкорозпорошеному стані, та в цьому підвідсіку рідка сірка під дією зазначеного газу тече вгору, зверху зазначеного першого підвідсіку перетікає в, принаймні, один інший підвідсік, в якому рідка сірка тече вниз і при цьому рециркулює, принаймні, частково в підвідсік, в який подають газ, та газ одержують в газовому просторі над рідкою сіркою, і рідка сірка тече з одного дегазаційного відсіку у наступний дегазаційний відсік, і вивантажують її з останнього дегазаційного відсіку.

14. Спосіб за п. 13, в якому дегазаційні відсіки розділено один від одного перегородкою та рідка сірка з попереднього дегазаційного відсіку тече через верхній край перегородки у наступний дегазаційний відсік.

15. Спосіб за п. 13, в якому рідка сірка з попереднього дегазаційного відсіку тече до наступного дегазаційного відсіку крізь отвір в перегороджуючій стінці дегазаційних відсіків, що розміщений під рівнем сірки.

16. Спосіб за п. 15, в якому зазначений отвір знаходиться на дні перегороджуючої стінки підвідсіку, в якому рідка сірка тече вверх.

17. Спосіб за будь-яким з пп. 13-16, в якому як газ, що проходить через рідку сірку, використовують газ, що містить кисень.

18. Спосіб за п. 17, в якому використовують повітря, як газ, що містить кисень.

19. Спосіб за будь-яким з пп.13-18, в якому вилучення здійснюють при атмосферному тиску або тиску вище атмосферного.

20. Спосіб за будь-яким з пп. 13-19, в якому вміст сірководневих сполук зменшується до менше ніж 10 м.ч. за вагою.

21. Спосіб за п. 20, в якому дегазація відбувається, принаймні, у три етапи, де на першому етапі вміст сірководневих сполук зменшують до значень між 75 та 150 м.ч. за вагою, потім на другій стадії вміст сірководневих сполук зменшують до значень між 25 та 75 м.ч. за вагою, тоді як на третьому етапі вміст сірководневих сполук зменшують до значень, менших або рівних 10 м.ч. за вагою.

22. Спосіб за будь-яким з пп. 13-21, в якому кількість газу відповідає за об'ємом від 0,02 до 0,10 кг, більш прийнятно 0,04-0,06 кг газу на 1 кг сірки, що розраховано при атмосферному тиску.

23. Спосіб за будь-яким з пп. 13-22, в якому рідку сірку виробляють на заводі регенерації сірки.

24. Спосіб за п. 23, в якому завод регенерації сірки, принаймні, складається з апарата для обробки газу за допомогою абсорбенту та окислення сірчаних сполук до елементної сірки, яку спалюють, принаймні, в одному конденсаторі.

25. Спосіб за п. 23 або п. 24, в якому газ одержують при обробці рідкої сірки та направляють на завод регенерації сірки.

26. Спосіб за п. 25, в якому газ подають на головний пальник або у інше місце на заводі.

27. Апарат для вилучення сірководневих сполук з рідкої сірки шляхом проходження газу крізь рідку сірку, відповідно до будь-якого з пп. 1-26, що містить, принаймні, два дегазаційні відсіки, і кожний з цих відсіків поділено, принаймні, на два підвідсіки, які з'єднано один з одним вгорі та внизу і, принаймні, один підвідсік в кожному дегазаційному відсіку має на дні засіб для подавання зазначеного газу в тонкорозпорошеному стані, та кожний дегазаційний відсік має засіб для протікання рідкої сірки до наступного дегазаційного відсіку, останній дегазаційний відсік має засіб для вивантаження рідкої сірки й усі відсіки мають засоби, які забезпечують введення та виведення газу.

28. Апарат за п. 27, який складається з, принаймні, трьох взаємопов’язаних окремих дегазаційних відсіків.

Текст

1 Спосіб вилучення сірководневих сполук з рідкої сірки шляхом проходження тонкорозпорошеного газу через рідку сірку, в якому рідка сірка, що підлягає обробці, послідовно проходить, принаймні, через два дегазаційні ВІДСІКИ, кожен з цих ВІДСІКІВ поділено, принаймні, на дві зони, які в будь-якому випадку вгорі та внизу з'єднані одна з одною, і, принаймні, в одній зоні на дні подають вище названий газ в тонко розпорошеному стані, та в цій зоні рідка сірка, завдяки дії цього газу, тече вгору і потім у, принаймні, одну іншу зону, в якій рідка сірка тече вниз і, таким чином, рециркулює, принаймні, частково в зазначену першу зону, та газ надходить у газовий простір над рідкою сіркою, й рідка сірка тече з одного дегазаційного відсіку в наступний дегазаційний ВІДСІК, та вивантажують и з останнього дегазаційного відсіку 2 Спосіб за п 1, в якому обмеження зон висхідного потоку сірки утворено однією чи кількома перегороджуючими стінками, встановленими в дегазаційному відсіку 3 Спосіб за будь-яким з п 1 або 2, в якому як газ, що проходить через рідку сірку, використовують газ, що містить кисень 4 Спосіб за п 3, в якому використовують повітря, як газ, що містить кисень 5 Спосіб за будь-яким з пп 1-4, в якому вилучення здійснюється при атмосферному тиску або тиску вище атмосферного 6 Спосіб за будь-яким з пп 1-5, в якому вміст сірководневих сполук зменшується до менше ніж 10 мільйонних часток (м ч ) за вагою 7 Спосіб за п 6, в якому дегазація відбувається, принаймні, утри етапи, де на першому етапі вміст сірководневих сполук зменшують до значень між 75 та 150 м ч за вагою, потім на другій стадії вміст сірководневих сполук зменшують до значень між 25 та 75 м ч за вагою, тоді як на третьому етапі вміст сірководневих сполук зменшують до значень, менших або рівних 10 м ч за вагою 8 Спосіб за будь-яким з пп 1-7, в якому КІЛЬКІСТЬ газу відповідає за об'ємом від 0,02 до 0,10 кг, більш прийнятно 0,04-0,06 кг газу на 1 кг сірки, що розраховано при атмосферному тиску 9 Спосіб за будь-яким з пп 1-8, в якому рідку сірку виробляють на заводі регенерації сірки 10 Спосіб за п 9, в якому завод регенерації сірки, принаймні, складається з апарата для обробки газу за допомогою абсорбенту та окислення сірчаних сполук до елементної сірки, яку спалюють, принаймні, в одному конденсаторі 11 Спосіб за п 9 або 10, в якому газ одержують при обробці рідкої сірки та направляють на завод регенерації сірки 12 Спосіб за п 11, в якому газ подають на головний пальник або у інше місце на заводі 13 Спосіб вилучення сірководневих сполук з рідкої сірки шляхом проходження газу через рідку сірку, в якому рідка сірка, що підлягає обробці, послідовно проходить, принаймні, через два дегазаційні ВІДСІКИ, кожен з цих ВІДСІКІВ поділено, принаймні, на два ПІДВІДСІКИ, які розділено один від одного, принаймні, однією перегороджуючою стінкою, ці ПІДВІДСІКИ з'єднані один з одним вгорі та внизу, і, принаймні, в одному підвідсіку на дні подають зазначений газ в тонкорозпорошеному стані, та в цьому підвідсіку рідка сірка під дією зазначеного газу тече вгору, зверху зазначеного першого підвідсіку перетікає в, принаймні, один інший ПІДВІДСІК, в якому рідка сірка тече вниз і при цьому рециркулює, принаймні, частково в ПІДВІДСІК, в який подають газ, та газ одержують в газовому просторі над рідкою сіркою, і рідка сірка тече з одного дегазаційного відсіку у наступний дегазаційний ВІДСІК, І вивантажують и з О О (О о (О 61060 останнього дегазаційного відсіку 14 Спосіб за п 13, в якому дегазаційні ВІДСІКИ розділено один від одного перегородкою та рідка сірка з попереднього дегазаційного відсіку тече через верхній край перегородки у наступний дегазаційний ВІДСІК 15 Спосіб за п 13, в якому рідка сірка з попереднього дегазаційного відсіку тече до наступного дегазаційного відсіку крізь отвір в перегороджуючій СТІНЦІ дегазаційних ВІДСІКІВ, ЩО розміщений під рівнем сірки 16 Спосіб за п 15, в якому зазначений отвір знаходиться на дні перегороджуючої стінки підвідсіку, в якому рідка сірка тече вверх 17 Спосіб за будь-яким з пп 13-16, в якому як газ, що проходить через рідку сірку, використовують газ, що містить кисень 18 Спосіб за п 17, в якому використовують повітря, як газ, що містить кисень 19 Спосіб за будь-яким з пп 13-18, в якому вилучення здійснюють при атмосферному тиску або тиску вище атмосферного 20 Спосіб за будь-яким з пп 13-19, в якому вміст сірководневих сполук зменшується до менше ніж 10 м ч за вагою 21 Спосіб за п 20, в якому дегазація відбувається, принаймні, утри етапи, де на першому етапі вміст сірководневих сполук зменшують до значень між 75 та150 м ч за вагою, потім на другій стадії вміст сірководневих сполук зменшують до значень між 25 та 75 м ч за вагою, тоді як на третьому етапі вміст сірководневих сполук зменшують до значень, менших або рівних 10 м ч за вагою Цей винахід стосується способу вилучення сполук сірководню з рідкої сірки, шляхом пропускання тонко розпорошеного газу крізь рідку сірку Відомо З журналу Physical Chemistry Vol 70, № 1,234-238, що сірководень розчинений в рідкій сірці у вигляді полісульфідів, які позначаються формулою bbSx, де х - це сумарне значення, принаймні, 5, у формі фізично розчиненого bbS Сірководень вивільнюється при розкладанні полісульфідів В цьому тексті терміни сірководень та сірководні сполуки будуть вживатися в обох значеннях НгЄта bbSx, якщо не вказано інакше Сірка, одержана на заводах регенерації сірки, містить в середньому від 300 до 400 мільйонних часток (далі - м ч ) за вагою сірководню та полісульфідів Під час зберігання, транспортування чи подальшого застосування, вивільнення розчиненого сірководню може створити небезпечну ситуацію, наприклад, коли люди можуть отруїтись дуже токсичним сірководнем, інколи зі смертельним кінцем (600 м ч об'ємних є смертельною для людини), і небезпеку вибуху через виділення сірководню у верхній простір сховищ-цистерн (нижня межа вибуховості становить 3,5% об'ємних сірководню у повітрі) Також дуже неприємною може бути проблема мерзотного запаху сірководню Тому в установках, які виробляють або використовують в процесі роботи сірку, є потреба у 22 Спосіб за будь-яким з пп 13-21, в якому КІЛЬКІСТЬ газу відповідає за об'ємом від 0,02 до 0,10 кг, більш прийнятно 0,04-0,06 кг газу на 1 кг сірки, що розраховано при атмосферному тиску 23 Спосіб за будь-яким з пп 13-22, в якому рідку сірку виробляють на заводі регенерації сірки 24 Спосіб за п 23, в якому завод регенерації сірки, принаймні, складається з апарата для обробки газу за допомогою абсорбенту та окислення сірчаних сполук до елементної сірки, яку спалюють, принаймні, в одному конденсаторі 25 Спосіб за п 23 або п 24, в якому газ одержують при обробці рідкої сірки та направляють на завод регенерації сірки 26 Спосіб за п 25, в якому газ подають на головний пальник або у інше місце на заводі 27 Апарат для вилучення сірководневих сполук з рідкої сірки шляхом проходження газу крізь рідку сірку, ВІДПОВІДНО до будь-якого з пп 1-26, що містить, принаймні, два дегазаційні ВІДСІКИ, І КОЖНИЙ З цих ВІДСІКІВ поділено, принаймні, на два ПІДВІДСІКИ, які з'єднано один з одним вгорі та внизу і, принаймні, один ПІДВІДСІК в кожному дегазаційному відсіку має на дні засіб для подавання зазначеного газу в тонкорозпорошеному стані, та кожний дегазаційний ВІДСІК має засіб для протікання рідкої сірки до наступного дегазаційного відсіку, останній дегазаційний ВІДСІК має засіб для вивантаження рідкої сірки й усі ВІДСІКИ мають засоби, які забезпечують введення та виведення газу 28 Апарат за п 27, який складається з, принаймні, трьох взаємопов'язаних окремих дегазаційних ВІДСІКІВ тому, щоб вироблену сірку було дегазовано для вилучення сірководню та полісульфідів до значення нижче 10 м ч за вагою Розчинений сірководень може бути легко усунуто з рідкої сірки, наприклад, при перемішуванні, розпиленні, відкачуванні або при пропусканні газу чи повітря крізь неї Значно важче вилучити полісульфіди Полісульфіди спочатку мають бути розкладені згідно з реакцією H 2 S X ^ H 2 S + (x-1)S перш ніж утворений сірководень може бути вилучено з рідкої сірки дегазацією bbS (розчинений) -Ї bbS (газ) Розкладу полісульфідів може сприяти додання азотних сполук, таких як аміак, солі амонію, органічні сполуки азоту (такі як алкіламіни, алканоламіни, ароматичні сполуки азоту) або сечовина Ці сполуки азоту діють як каталізатор та скорочують час розкладання і, отже, час, потрібний для дегазації Societe Nationalle des Petroles d'Aquitame розробило процес дегазації сірки, при якому сірка прокачується та розпорошується з аміаком, доданим як каталізатор (French patent no 1,435,788) SNPA, пізніше відоме як SNEA (Societe Natiomlle Elf Aquitaine), вдосконалило процес від періодичного до безперервного, в якому сірка циркулює через два відділення та розпорошується Тут та 61060 вибрали з самого початку процес, в якому не використовується каталізатор Головний недолік такого процесу, полягає в тому, що такий процес вимагає значно більшого часу для дегазації, і це робить необхідними більші інвестиції та тягне за собою більш високу витрату енергії Мета винаходу полягає в забезпеченні способу вилучення сірководневих сполук з рідкої сірки, в якому немає цих недоліків Таким чином, винахід стосується способу дегазації сірки без додання каталізатора, в якому дегазація відбувається протягом короткого часу з порівняно низькою витратою енергії Більш докладно винахід стосується не каталізованого способу вилучення сірководневих сполук з рідкої сірки, в якому залишковий вміст сульфід/полісульфід менший, ніж 10 мд в рідкій сірці можна одержати простим шляхом, використовуючи технічно прості пристрої відомих систем Спосіб, таким чином, згідно з винаходом, веде до більш низьких ВМІСТІВ НгЭ/НгЭх в дегазованій рідкій сірці, ніж може бути отримано у ВІДОМІ способи ВІДПОВІДНО, залежно від часу дегазації, може бути задано вміст H2SX/H2SX Практично це означає, що спосіб, ВІДПОВІДНО до винаходу, забезпечує більшу гнучкість щодо досягнення оптимального балансу затрат та результатів В першій моделі виконання, винахід скеровано на спосіб вилучення сірководневих сполук з рідкої сірки шляхом пропускання газу через рідку сірку, при цьому рідка сірка піддається, принаймні, двом окремим обробкам тонко розпорошеним газом, і при кожній обробці використовуються системи рециркуляції та підйомна сила газу, при цьому практично повністю відвернута можливість того, що частина рідкої сірки не оброблятиметься Несподівано, було виявлено, що у такий спосіб досягнуто значного зменшення необхідного часу перебування, без негативного впливу на ефективність вилучення Більш докладно спосіб здійснено відносно до засобів, що застосовуються, які значно відвертають проходження рідкої сірки без обробки (відвертання руху сірки в обхід або по каналах) Істотною різницею між новим способом та відомим з патенту Нідерландів 173,735 є відсутність каталізатора, застосування більше, ніж однієї стадії обробки газом за допомогою рециркуляції та підйомної сили газу, і відвертання можливості того, що рідку сірку не буде якимось чином оброблено Несподівано, було виявлено, що прості заходи для відвертання руху сірки в обхід або по каналах, є достатніми для зниження залишкового вмісту Як зазначалось раніше, заводи регенерації сісульфідів в таких системах до прийнятно низького рки можуть бути меншого розміру за умови викорівня, наприклад, 10 м ч, за вагою Більш дивним є ристання каталізатора Однак, додання каталізарозгляд того факту, що навіть кілька ВІДСОТКІВ обторів пов'язане з недоліками, що призводять до ходу достатні для того, щоб зазнати поразки у дозниження якості сірки Відомо, ЩО проблеми, які сягненні значення 10 мч за вагою Більш того, виникають, є результатом присутності цих каталісистема є дуже непередбаченою через цілу низку заторів через утворення солей, таких як сульфат супутніх ефектів Дегазація визначається як ХІМІЧамонію Багато скарг надходить від покупців сірки НИМИ, так і фізичними ефектами, при цьому також у виробництві сірчаної кислоти Деякі великі покувеликим є вплив температури пці сірки, таким чином, вимагають, щоб сірка не містила каталізатор Протидію утворенню каналів в системі можна Також добре відома проблема корозії, спричидосягнути кількома простими способами, як буде нена присутністю солей Численні компанії перепоказано далі робили свої заводи, що дегазують сірку, або ж У винаході також важливо те, що воно вклюкож додається як каталізатор аміак Варіанти цього процесу описано в Hydrocarbon Processing October 1992 (рр 85-89) SNEA ще вдосконалило процес, використовуючи рідкий каталізатор Цей процес відомий під назвою Aquisulf В цьому процесі також сірка циркулює й розпорошується Aquisulf-процес описаний в Oil and Gas Journal July 17,1989 pp 6569 Exxon вдосконалив процес дегазації сірки, додаючи рідкий каталізатор у сірчану шахту та цистерну В Exxon-процесі сірка не циркулює й ніяк не перемішується Процес економить енергію, але для достатньої дегазації вимагається час від 3 до 4 днів Процес описано в СЕР October 1985, рр 102-103Texas Galf вдосконалив процес дегазації сірки, в якому рідка сірка стікає вниз колони по тарілкам й дегазується протитечією повітря (US Patent 3,807,141 and 3,920,424) Shell International Research Maatschappij вдосконалив процес дегазації сірки, який описано в патенті Нідерландів 173,735 Цей спосіб полягає в одностадийному процесі, де повітря або суміш інертного газу й кисню пропускається крізь рідку сірку в присутності каталізатора типу азотної сполуки у тонко здрібненому стані та після цього рідка сірка й використаний газ ВІДДІЛЯЮТЬСЯ один від одного Схожий спосіб описаний в DD-A 292,635 Згідно з цим способом оброблена сірка перед подальшим використанням піддається додатковому подальшому газоутворенню Однак таке подальше газоутворення не справляє впливу або істотно не виявляє впливу на зниження вмісту сульфіду в рідкій сірці Ргосог розвинув процес дегазації сірки, відомий під назвою "HySpec", в якому кілька газорідинних контактних змішувачів організовано в серії Каталізатори додаються до контактних змішувачів та в результаті на останній стадії змішування сірка ВІДДІЛЯЄТЬСЯ від доданого каталізатора шляхом пропускання крізь неї повітря Такий газорідинний змішувач складається з мішалки, що пускається в рух електромотором, яка перемішує сірку з повітрям, що втягується через перфорований циліндр Цей процес було представлено на конференції в Tampa Florida, 6-9 листопада 1994 г (див також W0-A (95/06616) Недоліком цього методу є використання рухомих частин, таких як мішалка, яка входить у контакт з рідкою сіркою В системі з рідкою сіркою є велика імовірність викривлення рухомих частин 61060 8 чає використання, принаймні, двох окремих рецислідовно пропускається, принаймні, крізь два дегаркуляційних обробок сірки тонко розпорошеним зувальні ВІДСІКИ, кожен з цих ВІДСІКІВ поділено, газом, при цьому створюються, принаймні, дві принаймні, на дві зони, які в будь-якому випадку роздільні зони, які включають газоутворення сірки вгорі або внизу з'єднані одна з одною, в той час як, Внаслідок цього, утворюються, принаймні, дві зопринаймні, в одній зоні на дні її подається зазнани, в яких сірка за допомогою підйомної сили газу чений газ в тонко розпорошеному стані, в цій зоні набуває руху вгору Поза цими зонами сірка тече в рідка сірка під дією газу тече вверх і потім тече, основному вниз, так що сірка перестає текти в нипринаймні, в одну іншу зону, де рідка сірка тече жньому КІНЦІ зони, де відбувається рух рідини зновниз й при цьому рециркулює, принаймні, частково ву вверх, і знову обробляється газом Це веде до в зазначену першу зону, і газ одержується в верхінтенсивної обробки з рециркуляцією рідкої сірки ній частині над рідкою сіркою, а рідка сірка тече з Взагалі, протягом такої обробки, сірка буде рециродного дегазувального відсіку в інший та вивантакулювати кілька сотень разів на годину, що ознажується з останнього дегазувального відсіку чає практично, що рециркуляція відбувається в Для застосування винаходу як правило викосередньому 1000 або більше разів для отримання ристовується апарат, що складається, принаймні, бажаної дегазації з двох, більш точно, принаймні, з трьох дегазувальних ВІДСІКІВ, при цьому з останнього дегазувальЧастина сірки тече в іншу зону та врешті покиного відсіку рідка сірка тече у насосний ВІДСІК ВСІ дає завод з вмістом сірководню сильно зниженим моделі включають насосний ВІДСІК або еквівалентЗони зверху та внизу потоку поділено одну від ну систему для вивантаження дегазованої сірки одної перегородками Ці перегородки природно Різниця МІЖ різноманітними втіленнями істотно залишають простір вгорі та внизу, так що сірка полягає в способі, в якому сконструйовано ці дегаможе циркулювати з однієї зони до іншої Однак, зувальні ВІДСІКИ, в способі розподілу дегазувальце не є обов'язковим, щоб такі перегородки були, них ВІДСІКІВ на ПІДВІДСІКИ або зони, в способі, у оскільки дія газу вже збільшує розподіл у досить якому сірка тече з одного дегазувального відсіку в вузько визначених межах 3 точки зору ефективінший дегазувальний ВІДСІК або насосний ВІДСІК, І В ності, однак, більш прийнятним є використання конструкції перегородки між різними дегазувальперегородок Без перегородок зони менш чітко виними відсіками або між дегазувальним ВІДСІКОМ та значені та в них більше імовірність змішування насосним ВІДСІКОМ сірки з бульбашками газу й сірки без них ВІДПОВІДНО ДО винаходу, рідка сірка обробляТаким чином, ВІДПОВІДНО ДО винаходу, можлиється тонко розпорошеним газом Практично це вим є цілий ряд варіантів цього способу Вихідним треба розуміти так, що газ вводиться в рідку сірку пунктом є система, в якій є, принаймні, два дегазуза допомогою газових труб, що мають численні вальні ВІДСІКИ, які поділено, принаймні, на два фімаленькі отвори Щоб використовуватись, газ мозично відділені ПІДВІДСІКИ або зони, що з'єднуються же бути здатним до реагування з сірководневими вгорі та внизу сполуками з утворенням сірки, такий як повітря чи Цілий ряд відмінностей може бути введено у кисень, що містить газ, або газ, неспроможний до конструкцію дегазувальних ВІДСІКІВ ВІДПОВІДНО ДО реагування з сірководневими сполуками, такий як винаходу наведено засоби для зменшення можлиазот чи газоподібний вуглець (природний газ) Вивості руху сірки в обхід або через канали Тут користання газу, що містить кисень, такого як повібільш прийнятним є застосування апарату, в якотря, є більш прийнятним, оскільки добре відомо, му використовується цілий ряд дегазувальних ВІДщо ефективність роботи з ним значно більша СІКІВ, ЯКІ відділені один від одного за допомогою фізично перегородженої стінки РІЗНІ варіанти цього Більш докладно, спосіб, ВІДПОВІДНО ДО винахобільш прийнятного втілення далі роз'яснено на ду, являє собою вдосконалення способу, що його кресленнях описано в патенті Нідерландів 173,735 Фактично, цей відомий метод має той недолік, що використоВ першій моделі, сірка тече до наступного відвує сполуку (каталізатор), яка сприяє дегазації Б сіку над перегородкою між різними дегазувальнирезультаті, як зазначалось раніше, сірка забрудми відсіками Рівень сірки в дегазувальному проснюється залишками цієї сполуки або продуктами и торі піднімається за допомогою перегородки, реакції Щоправда, можна пристосувати процес через яку перетікає рідину (Фіг 1) Дегазована сіртак, щоб зазначена сполука не додавалася, і це ка вивантажується насосом Кожний дегазувальпристосування часто використовується у практиці, ний ВІДСІК має простір газоутворення, що утворене але тут є недолік, бо час перебування сірки в пропосудиною, яка в її нижній частині не має дна, і чия цесі стає дуже довгим, що не є бажаним з точки верхня частина залишається під рівнем сірки зору інвестицій Згідно З другою моделлю способу, ВІДПОВІДНО Дивно, що подальше вдосконалення й оптимідо винаходу, розділювальна стінка між різними зація цього способу показали, що шляхом простої дегазувальними відсіками зроблена так, що вона його адаптації можна досягти особливо значного ділить "посудину для газоутворення" на дві частизменшення часу перебування без сильного збільні 3 іншого боку це може бути зроблено таким шення вартості енергії Напроти, вартість енергії чином, як це описано на Фіг 6, де перегородка залишається, приблизно кажучи, тією ж самою чи тільки закриває простір під посудиною та збоку меншою посудини В моделі на Фіг 9, перегородка не тільки поділяє простір навколо посудини, але також Винахід також стосується способу вилучення поділяє саму посудина на дві частини Сірка тече сірководневих сполук з рідкої сірки шляхом пропувище перегородки до наступного відсіку Варіант скання тонко розпорошеного газу через рідку сірку, цієї моделі зображено на Фіг 12, де сірка не тече при цьому рідка сірка, що піддається обробці, по 61060 10 через перегородку, але перетікає до наступного просторі, який поділено, принаймні, на два ВІДСІКИ відсіку крізь отвір в перегородці В цій моделі перегородкою Рідка сірка завантажується до більш прийняттю передбачити отвір в перегородці першого відсіку, який має поділений простір для поблизу від нижньої стінки підвідсіку, в якому рідка газоутворення Простір для газоутворення утворесірка тече вверх, більш точно, вище пристрою для но посудиною відкритою знизу й згори Ця посудирозподілу газу в сірці Модель, в якій використано на квадратної, прямокутної чи циліндричної форперегородку згідно з Фіг 12, зображена на ФІГ 2 ми Під ЦІЄЮ посудиною вводиться повітря або інший підхожий газ за допомогою розподільника В цьому зв'язку, Фіг 3 являє собою вид плану газу Розподільник газу встановлено під відкритою згори конструкції Фіг 1, В ТОЙ час ЯК ФІГ 10 - це ВИД посудиною таким чином, що газ проводиться через плану згори моделі на ФІГ 2 Фіг 4 є порівнянною з сірку до цієї посудини моделлю Фіг 10, різниця в тому, що використана перегородка як на Фіг 6 Фіг 7 в свою чергу відрізЦей розподільник газу має отвори або щілини, няється від них тим, що вона використовує перещоб мати гарний розподіл Другий ВІДСІК також городку згідно з Фіг 9 Фіг 5, 8 та 11 відрізняються має, принаймні, один простір для газоутворення з від Фіг 4, 7 та 10 наявністю додаткової перегородрозподільниками газу Більш прийнятним є викоки між посудинами Ця додаткова перегородка, ристання посудини, яка відкрита знизу й згори, але якщо бажано, може містити запірний клапан, який це зовсім не є обов'язковим для нормальної робоє відкритим, коли весь простір заповнений, та зати кривається у роботі Це надає ту перевагу, що В інший моделі способу, ВІДПОВІДНО до винаконструкція перегородки може бути значно легходу, перегородки встановлюються в посудинах шою В цьому відношенні, це також вірно для пепростору для газоутворення, і ці перегородки розрегородки на Фіг 7, 8 та 9 діляють дегазувальний простір в цій моделі натри ВІДСІКИ і далі посудини діляться на дві частини (Фіг В цьому зв'язку далі було виявлено, що розпо2) діл дегазувального відсікуна підготовки не обов'язково проводити разом з посудиною Також може Перегородки встановлюються від стінки до бути вигідним розширити перегородки між двома стінки дегазувальної шахти, цистерни або посудипідвідсіками від стінки до стінки, звичайно, за умони Сірка тече крізь отвір в перегородці у другий ви, що простір має залишитись вгорі та внизу для ВІДСІК Більш прийнятно, отвір робиться на рівні транспортування сірки між підвідсіками нижньої частини посудини газоутворювального простору У відсіках для газоутворення рідка сірка більш прийнятно обробляється газом, що містить кисень, Потім сірка тече до другого простору для газонаприклад, повітрям або сумішшю інертного газу з утворення, та через такий самий отвір у другій киснем Як інертний газ може використовуватись перегородці до третього відсіку азот чи пара Перевага газу, який містить кисень, Перегородки збоку, в центрі та знизу посудини полягає втому, що частина газоподібного b^S при запобігають проникненню недегазованої сірки чецьому окиснюється до елементної сірки рез простір для газоутворення Перегородки відвертають слабкий контакт між сіркою, що її повиГаз, вивантажений з дегазувального відсіку, нно бути дегазовано, та ВІДВІДНИМ газом, так що який складається з газу, що містить кисень, з виефективність дегазації з перегородками сильно лученим сірководнем, далі позначається як ВІДВІДзбільшується Так, у кожному відсіку спостерігаНИЙ газ (stripping gas) ВІДВІДНИЙ газ спрямовується ється рівень концентрації полісульфіду та фізично на завод регенерації сірки або для подальшого розчиненого H2S, який дискретно, послідовно змеспалювання ншується Несподівано було виявлено, що коли перегородки влаштовані у ВІДОМІЙ дегазувальній апараКонструкція перегородок або меж може бути турі таким чином, що вони ділять посудини простакою, що вони будуть повністю закритими Особтору газоутворення (ПІДВІДСІКИ або зони) на дві ливо важливим є те, що це тягне за собою обмечастині, час дегазації може бути скорочено на ження потоку, в результаті чого має місце лише більш, ніж на одну третину від 24 годин до менше, невеликий час перебування сірки ніж 8 годин Як вже було показано, ІНШІ аспекти У способі ВІДПОВІДНО до винаходу, час дегазуможна оптимізувати шляхом зміни умов Однак, вальної системи становить від шести до п'ятнадбільш прийнятним є те, щоб час перебування доцяти годин, більш прийнятно ВІСІМ годин Максирівнював максимум 15 годин В цілому, було виявмум температури дегазації лімітовано в'язкістю лено, що розділення відсіку для газоутворення на сірки Вище 157°С в'язкість дегазованої сірки дуже цілий ряд під ВІДСІКІВ покращує над пропорційно сильно зростає, отже спосіб дегазації здійснюєтьефективність дегазації ся в інтервалі температур від вище точки твердіння сірки (115°С) та граничної температури з точки Спосіб ВІДПОВІДНО до винаходу, може здійснюзору в'язкості Більше ТОГО, при більш низьких темватись періодично чи безперервно в двох або біпературах процес дегазації йде краще, при цьому льше дегазувальних просторах для рідкої сірки може скорочуватись час дегазації або КІЛЬКІСТЬ Більш прийнятним є безперервне здійснення спогазу собу Суцільний апарат може бути умовно бетонованою шахтою або може бути також горизонтальДегазації рідкої сірки може проводитись при но чи вертикально влаштованою сталевою підвищеному, атмосферному або при пониженому цистерною чи посудиною тиску Спосіб, ВІДПОВІДНО до винаходу, може здійснюПри надлишковому тиску системи ВІДВІДНИЙ ватись шляхом пропускання рідкої сірки, одержагаз, як правило, подається вентилятором, так що ної з заводу регенерації сірки, в дегазувальному залишковий газ легко може вивантажуватись на 12 11 61060 завод регенерації сірки або на піч спалювання сірки Щодо цього, було виявлено те, що немає При пониженому тиску як правило використовунеобхідності встановлювати дорогі аналізатори ється паровий ежектор для екстракції залишкового для вимірювання b^S в відвідному газі газу Винахід не буде далі зрозумілим без пояснень Щодо КІЛЬКОСТІ газу, що має використовувати ся, слід в цілому вказати, що и вибирають так, щоб пропускна спроможність газу по горизонталі через секцію газувального простору була достатньою для бажаної дегазації, але з іншого боку, не повинна бути занадто великою, щоб уникнути утворення піни рідкої сірки КІЛЬКІСТЬ газу, що має використовуватись, від повідає при атмосферному тиску значенню приблизно 0,02-0,10кг газу на кг сірки, яку потрібно дегазувати, і більш прийнятно 0,04-0,06кг газу на кг сірки Несподівано, було виявлено, що коли використовується така КІЛЬКІСТЬ газу, час перебуван ня значно скорочується Газ більш прийнятно нагрівається до температури трохи нижче, ніж 115°С, точки твердіння сірки, перш ніж він проходить крізь рідку сірку Залишковий газ вивантажується та вертається на завод регенерації сірки або на подальше спалювання Завод регенерації сірки є заводом, де сірководень реагує з двоокисом сірки з утворенням сірки і води або сірководень селективно окиснюється киснем до елементної сірки Залишковий газ може повертатись на головний пальник або до реактору селективного окиснення заводу регенерації сірки, таким чином, елементна сірка знову регенерується, щоб відвернути наскільки це можливо емісію SO2 Інший спосіб являє собою вивантаження остаточного газу на завод спалювання, де вивільнений сірководень, присутні пари сірки та/або внесені частинки сірки згорають до двоокису сірки Якщо вміст кисню в залишковому газі достатній, спалювання може відбуватися без додаткового подавання повітря У способі, ВІДПОВІДНО до винаходу, крім того, несподівано було виявлено, що коли як ВІДВІДНИЙ газ використовується газ, який містить кисень, більш ніж 50% сірководню, що його вилучають, та полісульфідів окиснюється до елементної сірки, так що вміст H2S в залишковому газі виявляється нижчим, ніж очікувався на основі того, що у ВИХІД НІЙ сірці є 300-400 м ч за вагою сірководню полісульфідів Це особливо зручно, коли залишковий газ спрямовується на подальше спалювання Для того, щоб відвернути утворення SO2 наскільки це можливо, при згорянні залишкового газу, бажано вилучити пари сірки і будь-які внесені частинки сірки в холодильнику залишкового газу, як це описано в Європейській патентній заявці 655,414 або очистити залишковий газ від внесених частинок сірки за допомогою димового фільтру Якщо при запуску у роботу системи дегазації використовується повітря або суміш газу з киснем як дегазувальне середовище, важливо, щоб не було перевищено нижню межу вибуховості Крім того, слід прийняти до уваги ту обставину, що фізично розчинений сірководень вивільнюється за короткий час, отже має використовуватися досить розбавлений газ Ця додаткова КІЛЬКІСТЬ газу по дається через увімкнений резервний вентилятор або ежектор, так щоб достатня КІЛЬКІСТЬ розбавле ного газу надходила у верхній простір над рівнем до малюнків На Фіг 1 та 2 подано два варіанти винаходу На Фіг 1 рідка сірка подається по лінії 1 до дегазувального простору 2, який поділено на ВІДСІКИ З, 4 й 5 Матеріальна ЛІНІЯ 1 закінчується в нижній частині відсіку 3, що включає дегазувальний простір (ПІДВІДСІК) 6, утворений вільною влаштованою посудиною 7, що підтримується, наприклад, ніжками, яка відкрита знизу та згори Дегазувальні ВІДСІКИ 3, 4 та 5 поділені перегородками 8 та 9 Істотним є те, що перегородка 8 розділяє два ВІДСІКИ, так що тут немає вільного зв'язку між першим ВІДСІКОМ 3 та другим ВІДСІКОМ 4 Сірка з відсіку 3 тече через перегородку 8 у другий ВІДСІК 4 КІЛЬКІСТЬ газу контролюється пропорційно до вихідної сірки, за допомогою лічильника витрати 11 та контрольного шпаку 12 Газ подається по лінії 14 та 15 у розподільник 13 першого газувального простору Газ нагрівається нагрівальним елементом 16 Сірка, що дегазується, циркулює крізь стінки посудини 7 завдяки рушійній силі газу, що піднімається, та завдяки різниці середніх питомих ваг між сіркою та газом всередині посудини та сіркою поза посудиною, так звана підйомна сила сірки Результатом цього є достатнє перемішування сірки та газу Сірка в першому відсіку нагрівається до бажаної температури, за допомогою парового змійовика 17 Другий ВІДСІК 4 містить газовий простір 18 подібний до того, як у відсіку 3, що теж складається з посудини 19, розподільника ВІДВІДНОГО газу 20 та парового змійовика 21 ВІДВІДНИЙ газ подається по лінії 22 та нагрівається нагрівальним елементом 23 Сірка, що дегазується, з відсіку 4 тече через перегородку 9 до відсіку 5 ВІДСІК 5 також має паровий змійовик 24 і заглибним насосом 25, який качає сірку, що дегазується, по лінії 26 у сховище або ємність для транспортування Залишковий газ екстрагується по лінії 27, що включає нагрівальний елемент 28, з ежектором 29 Газ для розведення подається через ЛІНІЮ 35 Ежектор пускається в дію паром по лінії ЗО, залишковий газ вивантажується на завод регенерації сірки або для подальшого спалювання по лінії 31 В перегородці 9, яку рідина перетікає згори, трохи вище дна в дегазувальному просторі 2 влаштовано запірний клапан 32 Запірний клапан 32 в нормальному стані може бути закритим, якщо бажано, або відкритим так, що ВІДСІКИ 4 та 5 з'єднано Запірний клапан 32 може відкриватися та закриватися за допомогою стержня 33 Альтернативно, ВІДВІДНИЙ газ може подаватися по лінії 14 вентилятором 34, в тому випадку, якщо дегазація в дегазувальному просторі 2 проводиться при надлишковому тиску В цьому випадку залишковий газ вивантажується прямо через ЛІНІЮ 31 та ежектор 29 не потрібний На Фіг 2 рідка сірка, отримана з заводу регенерації сірки, надходить через ЛІНІЮ 1 до дегазувального простору 2, що включає два дегазувальні простори 6 та 18 Кожен простір для газоутворення складається з посудини 7 та 19, ВІДПОВІДНО, З 14 13 61060 розташованими під ними розподільниками газу 13 СІКІВ та ПІДВІДСІКІВ показано на Фіг 4 та 5 Фіг 9 та 20, ВІДПОВІДНО Посудини мають перегородки 50 зображує в перспективі конструкції моделей Фіг 7 та 51, ВІДПОВІДНО, які проходять від стінки до стінки та 8 дегазувального простору 2 Ці перегородки 50 та Аналогічно, Фіг 10-12 показують моделі, в 51 поділяють дегазувальний простір 2 натри ВІДСІяких сірка тече до наступного відсіку крізь отвір в КИ 3, 4 та 52 Ці перегородки 50 і 51 потім поділястінках перегородки ють посудини 7 та 19 на дві частини Модель, яку не показано, може складатися з Сірка, що тече у ВІДСІК 3 по лінії 1 тече крізь систем, згідно з Фіг 4 та 5, в яких замість Uотвори 53 і 54, ВІДПОВІДНО, зроблені у перегородках подібної секції навколо посудин, встановлено ли50 та 51, ВІДПОВІДНО, на рівні нижньої сторони поше бокові перегородки збоку посудин судин 7 та 19, ВІДПОВІДНО, у наступній ВІДСІК 4 і далі Приклад 1 у ВІДСІК 52, ВІДПОВІДНО Рідка сірка, отримана з заводу регенерації сірки, що містить 355 м ч сірководню та полісульфіДегазація відбувається у просторах для газодів з температурою 150°С, пропускалася через утворення 6 та 18 при інтенсивному перемішуванні дегазувальний простір, який складається з п'яти газом, що веде до утворення, так званої, підйомної об'ємів для газоутворення, що мають квадратні сили сірки КІЛЬКІСТЬ газу, що подається до дегазупосудини, кожна з яких має розподільник ВІДВІДНОвального простору по лінії 14 контролюється за ГО газу Для добування використовувалось повітря допомогою лічильника витрати 11 та контрольним Під час перших випробувань, перегородки не були клапаном 12 пропорційно до КІЛЬКОСТІ завантажевстановлені, тому об'єми для газоутворення були ної сірки Газ надходить ЛІНІЯМИ 15 та 22, ВІДПОВІДсполучались Проводились серії випробувань, де НО, до розподільників газу 13 та 20, ВІДПОВІДНО Газ КІЛЬКІСТЬ сірки, що подається, і КІЛЬКІСТЬ ВІДВІДНОГО попередньо нагрівається в нагрівальних елеменгазу, ВІДПОВІДНО, варіювалися Ті ж самі серії тестів тах 16 та 23, ВІДПОВІДНО потім здійснювались за тих самих умов і в тому Сірка циркулює через верх стінки посудин 7 та самому дегазувальному просторі, але тепер з пе19 під дією рушійної сили газу, що піднімається, та регородками, як це описано в більш прийнятній різниці у молекулярній вазі між збагаченою газом моделі, наприклад, з перегородками, що встановсіркою всередині посудини та не збагаченої газом лені від стінки до стінки та поділяють посудини на сіркою поза посудиною дві частині (принцип Фіг 2) Залишковий вміст сірРівень сірки в дегазувальному просторі 2 підководню та полісульфідів в сірці, що дегазується, тримується перегородкою 9 Сірка тече через цю аналізувався у відомий спосіб Результати підсуперегородку у насосний ВІДСІК 5, який включає намовано у наведеному далі огляді сос 25, щоб качати сірку по лінії 26 до сховища або до транспортних ємностей Залишковий газ вивантажується по лінії 27, що включає нагрівальний Огляд тестів, які проведено в дегазувальному проелемент 28 Залишковий газ екстрагується за досторі без перегородок помогою ежектора 29, що пускається в дію парою 30 Залишковий газ вивантажується по лінії 31 на ЗалиКІЛЬВіднозавод регенерації сірки або на подальше спалюшок Час КІСТЬ шення Пода- Подавання, ВІДПОВІДНО Розбавлений газ подається по H2S/H2S депросповітря № вання вання лінії 35 хУ дегагазуте- рідкої ВІДВІДНО- торів, ван- до сірки, зованій ВІДСІКИ 3, 4, 52 та 5 мають парові змійовики 17, сту сірки, ГО ПОВІТ- що ня, КГ ПОВІТ- сірці, 21, 55 та 24 кг/год оя, кг/год аеруря/кг м ч за год В перегородці 9, через яку рідина перетікає ють сірки вагою згори, трохи вище дна, влаштовано запірний клапан 32 1 37500 1838 5 1 2 0 0 0490 8 Запірний клапан 32 в нормальному стані за2 39800 919 5 11 3 0 0231 92 критий і може відкриватись та закриватись за до3 52500 1404 5 86 0 0268 62 помогою стержня 33 Альтернативно, ВІДВІДНИЙ газ може подаватиОгляд тестів, які проведено в тому самому дегазуся ЛІНІЄЮ 14 вентилятором 34, у випадку, коли девальному просторі з перегородками, ВІДПОВІДНО ДО газація в дегазувальному просторі 2 проводиться системи Фіг 2 при підвищеному тиску В цьому випадку, залишковий газ вивантажується, безпосередньо, по лінії 4 37500 1838 5 1 2 0 0 0490 1 31 та ежектор 29 не встановлюється 5 39800 919 5 11 3 0 0231 39 На Фіг ВІД 3 до 12 зображено цілий ряд варіа6 52500 1404 5 86 0 0268 31 нтів способу, ВІДПОВІДНО до цього винаходу Фіг 3 показує вид плану згори моделі, згідно з Приклад 2 Фіг 1 Фіг 5 показує вид плану згори, згідно з Фіг В дегазувальному просторі з перегородками, 1, в якому U-подібну перегородку встановлено як описано в прикладі 1, послідовно, був проведенавколо посудини для газоутворення ний цілий ряд тестів, щоб визначити критерії для На Фіг 6 конструкцію моделі Фіг 5 зображено дегазування рідкої сірки до значень нижче 10 м ч, в перспективі за вагою Фіг 7 та 8 стосуються двох моделей використання суцільних перегородок, що забезпечує згори переливання рідкої сірки Принцип розділення від 15 61060 16 Огляд тестів у дегазувальному просторі ВІДПОВІДНО ДО більш прийнятної моделі, що м зображено на Фіг 2 № тесту Подавання рідкої сірки, кг/год 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 33300 41700 50000 50300 56300 75000 30000 33300 41700 50000 56300 37500 41300 Залишок Відношення поЧас дегазування, H2S/H2Sxy дегаВІДВІДНОГО газу, зоутворювальвітря до сірки, кг год зованій сірці, кг/год них просторів повітря/кг сірки м ч, за вагою 1877 5 13,5 0,0563 2 1819 5 10,8 0,0437 3 1838 5 9,0 0,0368 10 1838 5 9,0 0,0366 6 2936 5 8,0 0,0522 6 3485 5 6,0 0,0466 14 1608 3 15,0 0,0536 7 1647 3 13,5 0,0494 2 1608 3 10,8 0,0386 5 1628 3 9,0 0,0326 17 2936 3 8,0 0,0522 8 1168 2 12,0 0,0312 25 727 1 10,9 0,0176 70 Подавання \ \ 1 1 4 7 3 КІЛЬКІСТЬ га 2 2 1 4 ФІГ Фіг 2 1 «з О • • Фіг 4 Фа Комп ютерна верстка М Клюкш Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності Львівська площа 8 м Київ МСП 04655 Україна ДП Український інститут промислової власності вул СІМІХОХЛОВИХ 15 м Київ 04119

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

A method for sulphur degassing (variants) and an apparatus for realizing the same

Назва патенту російською

Способ дегазации серы (варианты) и аппарат для его осуществления

МПК / Мітки

МПК: C01B 17/027, C01B 17/02, B01D 19/00

Мітки: спосіб, апарат, дегазації, варіанти, сірки, здійснення

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/8-61060-sposib-degazaci-sirki-varianti-ta-aparat-dlya-jjogo-zdijjsnennya.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб дегазації сірки (варіанти) та апарат для його здійснення</a>

Подібні патенти