Гумова суміш

Винахід відноситься до складу гумових сумішей на основі комбінації синтетичних ненасичених каучуків загального призначення для гумотехнічних виробів, які працюють в умовах підвищених температур та при впливі абразивних матеріалів. Відома гумова суміш [Пат. №46-29022 Япония,С08(і9/02, 25Н371, 25L3. Резиновая смесь для изделий, обладающих высокой износостойкостью, эластичностью и прочностью /Асахи касей коге К.К (Япония).зайв.23.08.71], на основі каучуків: натурального, полібутадієнового, бутадієн- стирольного, поліізопренового, потрійного сополімеру (5-75 % вага -пропілену, 5-50 % ваги -моновінілзаміщеного ароматичного вуглеводню, 2090 % ваги-спряженного діолефіну), зм'якшувача, наповнювача. До недоліків пропонованої гумової суміші варто віднести не тільки низькі фізико-механічні показники гум, але і не високу стійкість даної гуми до підвищених температур (100-120°C) при експлуатації в млинах сухого помелу Відома гумова суміш [Гончарова Л.Т., Шварц А.Г., Андреева B.C., Са фронова Л.В /Модификация резиновых смесей блокированными диизоцианатами //Каучуки резина 1982.-№6-с.8-10] на основі каучуків загального призначення, що містить блоковані є-капролактамом суміш 2,4 і 2,6 толуілендінзоціанатів. До недоліків даної гумової суміші варто віднести низькі фізико-механічні показники гум за рахунок утворення густо зшитого вулканізату. Відома гумова суміш [Резины для выпуска резиновых деталей теплостойкой футеровки шаровых мельниц сухого помола, ТУ-33-2-29-77 Курского завода РТИ], що включає синтетичний ненасичений бутадієн-вітрильний каучук, вулканізуючий агент (сірку), прискорювач вулканізації (сульфенамід Ц), активатор вулканізації (оксид цинку), пластифікатор (дибутилфталат), протистарювач (неозон Д), диспергатор (стеарин), наповнювач (технічний вуглець). До недоліків відомої гумової суміші варто віднести низькі міцносгні властивості одержуваних гум при тривалій експлуатації кульових млинів сухого помелу під впливом підвищених температур. Відома гумова суміш [Шевченко Н.М., Кузьменко Н.Я., Шелудько Г.П., Блох Г.А. /Влияние добавок линейных полиметилсилоксанов на свойства резин для футеровки шаровых мельниц //Каучук и резина 198б.-№2.-С.44-45] на основі комбінації каучуків СКН--26М+СКД (60:40) що включає вулканізуючий агент (сірку), прискорювач вулканізації (сульфенамід Ц), активатор вулканізації (оксид цинку), пластифікатор (дибутилф'галат). протистарювач (неозон Д, продукт 4010), диспергатор (стеарин), наповнювач (технічний вуглець), зм'якшувач (інденку маренова смола, каніфоль), антискорчинг (фталевий ангідрид). До недоліків даної гумової суміші варто віднести низькі міцностні показники футеровочних гум при експлуатації в млинах сухо го помелу при одночасному впливі, як високих температур, так і абразивного матеріалу, що обумовлено деструктивними процесами в полімерах. Найбільш близькою до пропонованого винаходу по те хнічній сутності і результату, що досягається, є гумова суміш на основі комбінації" синтетичних ненасичених каучуків загального призначення СКН-26М+СКД що включає: сірку, сульфенамід Ц, оксид цинку, неозон Д, продукт 4010, фталевий ангідрид, стеаринову кислоту, технічний вуглець, дибутилфталат і модифікуючу добавку ПМС-400 (поліметилсилоксан) або ГТФПМС (політрифторпропілметилдиметилсилоксан) при наступному співвідношенні компонентів, мас. ч.: Ненасичений каучук: СКН-26М 80,0 СКД 20,0 сірка 1,0-2,0 сульфенамід Ц 2,0-2,5 оксид цинку 5,0-10,0 неозон Д 1,0-2,0 Продукт 4010 1,0-1.5 фталевий ангідрид 0,3-0,5 стеаринова кислота 1,0-2,0 технічний вуглець 65,0-70,0 дибутилфталат 15,0-30,0 каніфоль 3,0-5,0 ПМС або ПФПМС (модифікуюча добавка) 0,25-6,0 [Шевченко Н.М., Онищенко З.В., Кузьменко Н.Я., Шелковникова Л.А. /Полиалкилсилоксаны- модификаторы БНК и вулканизатов на его основе / УКаучук и резина-1994.-№1.-С.9-13] (прототип). До недоліків прототипу варто віднести низькі експлуатаційні властивості гумового виробу, зв'язані з низькими міцностними характеристиками вулканізатів, внаслідок відсутності хімічних реакцій між модифікатором і полімером. Завданням винаходу є розробка гумової суміші на основі комбінації каучуків, що містить як модифікуючу добавку, сполуки, у стр уктурі якої є полярні сечовині і вільні ізоціанатні групи, а також полярний термостійкий кремнійорганічний блок, сформований на стадії синтезу, з різною величиною і різною природою радикалів біля атома кремнію, що у свою чергу сприяє формуванню у вулканізаті, за участю цієї добавки, додаткової просторової сітки з хімічних та фізичних зв'язків і як наслідок спостерігається підвищення як міцностних показників, так і термостабільності та зносостійкості вулканізату. Поставлене завдання досягається тим, що відома гумова суміш, на основі комбінації синтетичних каучуків загального призначення що включає сірку, сульфенамід Ц, оксид цинку, неозон Д, продукт 4010, стеаринову кислоту, каніфоль, фталевий ангідрид, технічний вуглець, дибутилфталат і модифікуючу добавку відповідно до винаходу в якості модифікуючої добавки містить індивідуально і/або в суміші кремнійорганічний олігосечовиноізоціанат (КОСІ) загальної формули: {(R1SiO1,5)к .-[(R 2)(RЗ)SiO]m-[O0,5Si(CH3)2-CH2N(C6H5)-C(O)-(NH)-R4NCO]}n де R1 - алкіл С 1-С9, аріл, трифторпропіл, R2 і R3 - однакові або різні алкіл, аріл, трифторпропіл, R4 - залишок ароматичного, алкілароматичного, аліфатичного діїзопіанату при к = 1-2, m = 0-3, n = 1-6 та при наступному співвідношенні компонентів, у масових частинах на 100,0 масових частин каучуку; Ненасичений каучук: СКН-26М 80,0 СКД 20,0 сірка 1,0-2,0 сульфенамід Ц 2,0-2,5 оксид цинку 5,0-10,0 неозон Д 1,0-2,0 продукт 4010 1,0-1,5 фталевий ангідрид 0,3-0,5 стеаринова кислота 1,0-2,0 технічний вуглець 65,0-70,0 дибутилфталат 15,0-30,0 каніфоль 3,0-5,0 ПМС або ПФПМС (модифікуюча добавка) 0,25-6,0 Заявлені кремнійорганічні олігосечовиноізоціанати вперше синтезовані в лабораторії кафедри хімічної технології високомолекулярних сполук Українського державного хіміко-технологічного університету (м. Дніпропетровськ) з викорисганням відомої реакції сечовіностворення шляхом взаємодії відповідних карбофункціональних кремнійорганічних амінів [Кузьменко Н.Я. «Синтез и гфименение реакционно-способных олигомеров с термосгойким кремнийорганическим блоком» Дис. ... доктора хим. наук., 1996.-Г. Киев, Национальный университет Т.Г. Шевченко с.205-207] з діізоціанатами (ароматичними, алкілароматичними, аліфатичними) при відношенні на 1 грам-еквівалент карбофункціонального кремнійорганічного олігоаміну - 1,05 грам моля діізоціанату. Реакцію проводять: при температурі 60-65°С; у середовищі розчинника (хлороформ), якій інертний до NCO-груп, та здатний розчиняти утворені олігосечовиноізоціанати: в атмосфері інертного газу і до досягнення розрахункової кількості вільних ізоціанатних груп. Кремнійорганічні олігосечовіноізоціанати це дуже в'язкі, прозорі темного кольору продукти, які вводяться у гумову суміш у вигляді 50% (по масі розчинника) розчину хлороформу. Характеристики та структурні формули модифікуючих добавок представлені в таблицях 1,2. Присутність у стр уктурі гідролітичної та хімічно стійкого º Si-CH2 - зв'язку (у º Si-CH2 H-(С6Н5)-(O)С-NН-) у карбофункціональному радикалі, з'єднаного із атомом кремнію та сечовиною групою, забезпечує більш високу стійкість як самої модифікуючої добавки, так і вулканізату, вміщуючого цю добавку до гідролітичних, термоокисних процесів, які мають місце при експлуатації вулканізатів при дії підвищених температур (зокрема, при експлуатації гумової футеровки на основі наведених вулканізатів в кульових млинах сухого помелу). № Показник заломлення n20 D Таблиця 1 Характеристика кремнійорганічних олігосечовиноізощанатів (КОСІ) Молекулярна Вміст, мас. % Г экв маса, (найдено од. (ебуліса) по % Si-груп NCO- груп NCOгруп) обчислено найдено обчислено найдено обчислено найдено 1 1,5380 1120 1168 384,6 9,60 9,62 10,80 10,92 2 1,5530 1420 1441 428,1 10,53 10,60 9,82 9,91 3 1,5650 2978 3029 517,2 12,60 12,70 8,05 8,12 4 1,5590 1910 1822 423.4 10,52 10,60 9,92 10,03 5 1,5280 1349 1395 363.3 10,12 10,26 11,44 11,56 6 1,5315 1413 1432 406,2 9,24 9,35 10,26 10,34 7 1,5420 1306 1332 426,4 10,64 10,75 9,77 9,85 8 1,5510 1624 1630 578,5 13,21 13,43 7,20 7,26 9 1,5190 1249 1283 438,9 10,56 10,72 9,49 9,57 Продукти №1, №2, №3, характеризують собою приклади КОСІ у стр уктурі яких змінюється розмір поліфенілсилоксанового блоку (C6H5SiO1,5) k від 1 до 7,9. Продукти №2, №5, №6 характеризують собою приклади КОСІ, у стр уктурі яких, змінюється природа радикалів R1 біля атому кремнію блока C6H5SiO1,5 фенільного на метальний, або на нонільний відповідно. Продукти №2, №4 характеризують собою приклади КОСІ, в структурі яких, у блока [O0,5Si (СН3)2СН2N-(C6 H5)(O)C-NH-R4NCO] змінюється природа ізоціанатної складової (остаток ароматичної - суміші ізомерів толуілендіізоціанату, на остаток аліфатичного гексаметилендіізоціанату). Продукти №1 і №7 характеризують собою приклади КОСІ, в стр уктурі яких, є додатковий силоксановий блок [(R2)(R3)SiO]. Таблиця 2. № 1 к 1 Константи та структурні формули кремнійорганічних олігосечовноізоціанатів (КОСІ) {(R1SiO1,5)к .-[(R 2)(RЗ)SiO]m-[O0,5Si(CH3)2-CH2N(C6H5)-C(O)-(NH)-R4NCO]}n m n Структурна формула сполуки — 3 C6H5Si[O0,5 SI(CH ) -CH -N(C H )-C(O)- (NH) CH3 ]3 3 2 2 6 5 NCO 2 2,04 — 3,4 (C6 H5 SiO1,5) 2, 4[O0,5Si(CH3 )2 -CH2 -N(C6H 5)-C(O)- (NH) CH 3] 3,4 NCO 3 7,9 5,8 (C6 H5 SiO1,5 )7,9[O0 ,5 Si(CH3) 2-CH2 -N(C6H5)-C(O)- (NH) CH3] 5,8 NCO 4 2.58 ~ 4,3 5 1,3 (C6H5 SiO1 ,5) 2,58[O0 ,5 Si(CH 3)2-CH2 -N(C4H5)-C(O)-(NH)-(CH 2)6-NCO] 4,3 3,8 — (CH3SiO 1,5)1,3[O0,5Si(CH3)2-CH2-N(C6H5)-C(O)- (NH) CH3]3,8 NCO 6 1,27 — 3,5 (C 6H19SiO1, 5)1,27 [O0,5Si(CH3)2-CH2-N(C6H5)-C(O)-(NH) CH3] 3, 5 NCO 7 1 1 3,1 (C6H5SiO 1,5)[(CH3)(C6H5)SiO][O0 ,5 Si(CH 3)2-CH2-N(C6H5)-C(O)-(NH) CH 3]3,1 NCO 8 2 3 2,8 (C6H 5SiO1,5)2[(CH3)(C6H5)SiO]3[O0,5Si(CH3)2-CH2-N(C6H 5)-C(O)- (NH) CH 3]2,8 NCO 9 1 1 2,9 (C 6H5SiO1,5)[(CH3)(CF 3CH2CH 2)SiO][O0,5Si(CH3)2-CH2-N(C6H5)-C(O)-(NH) CH3]2,9 NCO Продукти №7 і №8-характсризують собою приклади КОСІ., в структурі яких, зростає розмір эластичного блоку [(R2)(RЗ)SiO]m від 1 до 3. Продукти №7 і №9 - характеризують собою приклади КОСІ, в структурі яких у кремнію еластичного блоку [(R2)(RЗ)SiO] змінюється фенільний радикал на трифторпропільний. Гумові суміші, виготовляються по стандартному технологічному режиму для фугеровочних гум, приведеному в таблиці 3. Модифікуючі додатки вводяться в гумові суміші наприкінці процесу змішування. Вулканізацію гумових зразків проводять при температурі І53°С протягом 45 хвилин. Гумові суміші згідно з винаходом вміщують в якості: - каучукової основи - сополімер бутадієну і нітрил акрилової кислоти (бутадієн-нітрильний каучук марки СНК26М) та бутадієновий каучук (СКД); - сірчаної вулканізуючої групи - вулканізуючий агент (сірку), прискорювач вулканізації сульфенамід Ц, активатор вулканізації (оксид цинку), - затримувача підвулканізації - фталевий ангідрид; - диспергатора - стеаринову кислоту; - зм'якшувача - каніфоль; - пластифікатора - дибутилфталат; - - наповнювача - технічний вуглець; - протистарювача - неозон Д, продукт 4010; - модифікуючий додаток - кремнійорганічний олігосечовиноізоціанат в концентрації від 1,0 до 10,0 мас. ч. на 100 мас. ч. Приводимо приклади конкретного виконання винаходу. Приклад 1Суміш 1- прототип. Приклад 2. Таблиця 3 Режим виготовлення гумових сумішей у лабораторному гумозмішувачі вмісткістю 2 л та числом обертів за хвилину 30, при температурі 115°С Послідовність Найменування операцій Час, операцій хвилини 1 Засипання каучуків 0 2 Засипання диспергатора, протистарювача, активатора вулканізації, затримувача 1 вулканізації, зм'якшувача, 1/2 наповнювача та 1/2 пластифікатора. 3 Засипання 1/2 наповнювача та 1/2 пластифікатора. 4 4 Засипання вулканізуючих агентів, прискорювача вулканізації. 7 5 Засипання модифікуючих додатків. 8 6 Вигрузка суміші на вальці при температурі 100-115°С 9 7 Обробка гумової суміші на вальцях, охолодження й до температури 50-60°С. 2 Всього: 11 Примітка: термін зберігання гумової суміші не більше 10 діб Суміш 2 - контрольна - відома по публікації [Шевченко П.М; «Синтез теплоизносостойких резин для футеровки шаровых мельниц» Дис. ... кандидата техн. наук, 1989, Днепропетровск, ДХТИ им. Ф.Э Дзержинского С.73-76], включаюча каучуки СКН-26М і СКД та в оптимальному складі усі компоненти (приведена для порівняння). Приклади 3-6. Суміші 3 - 6, вміщують продукт №1 (табл.1) в оптимальній та граничній концентраціях, при оптимальному складі усіх компонентів. Приклад 7, Суміш 7, вміщує продукт №2 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх компонентів. Приклад 8. Суміш 8, вміщує продукт №3 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх компонентів, Приклад 9. Суміш 9, вміщує продукт №4 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх компонентів. Приклад 10. Суміш 10, вміщує продукт №5 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх компонентів. Приклад 11. Суміш 11, вміщує продукт №6 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх компонентів. Приклад 12. Суміш 12, вміщує продукт №7 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх компонентів. Приклад 13. Суміш 13, вміщує продукт №8 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх компонентів. Приклад 14. Суміш 14, вміщує продукт №9 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх компонентів. Для оцінювання впливу додатків на фізико-механічні властивості вулканізатів проводили іспити за діючими ДОСТами і визначали такі показники: - метод визначення пружисто-міцносних властивостей при розтягуванні (ДОСТ 270-75); - метод випробування на стійкість до термічного старіння (ДОСТ 9024-74); - метод визначення стирання при ковзані (ДОСТ 426-57); - метод визначення твердості в міжнародних одиницях (ДСТ 263-75), - метод визначення еластичності (ДСТ 6950-73). Склад гумових сумішей приведено у таблиці 4, властивості прототипу та гум, модифікованих КОСІ, приведені у таблиці 5. Наведені дані свідчать про позитивну дію модифікаторів КОСІ на показники вулканізатів. Зміна фізикомеханічних характеристик вулканізатів модифікованих продуктом №1 в залежності від кількості введеного КОСІ, має екстремальнийхарактер, з оптимумом властивостей які досягаються при 3,0 мас. ч. активного модифікатора па. 100,0 мас. ч. каучуку. Підвищення кількості модифікатора у гумовій суміші веде до зниження міцностних показників, підвищенню еластичності, відносного подовження, що свідчить про те що не всі ізоціанатні групи вступають у хімічні реакції, а частка цих груп залишається у вільному, як би в «замороженому» стані. Таким чином, наряду з реакціями структур ування у системі (при вулканізації) спостерігаються і реакції розриву ланцюга (олігомерізації), і тим у більшому ступені, чим більший надлишок модифікатора КОСІ, що негативно впливає на міцностні показники вулканізатів. Слід відзначити, що у всі х вулканізатах, модифікованих КОСІ, спостерігається підвищення умовного напруження в процесі подовження при 300% на 10-20%, умовної міцності в процесі розтягування на 9-13% в залежності від будови кремнійорганічного олігосечовиноізоціанату. Після дії температури 130°С протягом 72 годин умовна міцність в процесі розтягування підвищилася на 1-2%, або знизилася на 3-5 % і відносне подовження знизилося на 34-41% проти 7 та 52 % для прототипу, що забезпечить вулканізатам з КОСІ велику працездатність в екстремальних умовах. Совокупність признаків, які заявляються, з порівнянням із прототипом, дозволяє підвищити міцностні характеристики вулканизатів не тільки за рахунок хімічних реакцій (уретане-, аміно-, амідо-, сечовино-, біурето-, алофанатоугворення), а і за рахунок реалізації значно більшої кількості фізичних зв'язків, обумовлених присутністю у стр уктурі КОСІ полярних; сечовиних та ізоціанатних груп, а також термостійкого поліметилсилоксанового блоку, сформованого ще на стадії синтезу у вигляді внутрішньомолекулярноциклізованних та драбинних органосилоксанових структур і радикалів біля атому кремнію (фенільного, ношльного, трифторпропільного). Усі ці фактори, сприяють не тільки підвищенню міцностних характеристик вулканізатів, а і сприяють і підвищенню стійкості вулканізатів на основі заявляємої гумової суміші до термоокисної деструкції, яка відбувається при підвищених температурах. Розроблена гумова суміш, що містить активну модифікуючу добавку в оптимальному дозуванні, може бути використана для виготовлення футеровочних гум, які експлуатуються в умовах підвищених температур та абразивного зносу. Таблиця 4 Склад гумових сумішей Шифр гумової суміші та вміст компонентів у суміші, мас. ч д, мас.чг. по винаходу Номер прикладів прототипу 1 відомої 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Каучук СКН-26М 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 Каучук СКД Сірка Сульфенамід Ц Оксид цинку Стеаринова кислота Неозон Д Продукт 4010 Фталевий ангідрид Каніфоль Технічний вуглець П-234 20,0 1.0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65.0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5.0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5.0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65.0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 Дибупшфталат Поліметилсилоксан ПМС-400 Кремній органічний олігосечовиноізоціанат КОСІ 26.0 1,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 1,0 3,0 5,0 10,0 3,0 3,0 продукт №1 продукт №2 продукт №3 продукт №4 продукт №5 продукт №6 продукт №7 продукт №8 продукт №9 j 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 прототип відома Показник Шифр сумішей Таблиця 5 Властивості вулканізатів по винаходу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 7,3 7,2 7,8 8,6 8,2 7,2 8,4 8,3 8,8 8,0 8,8 Умовна міцність в процесі розтягування, МПа 18.3 17,8 20,2 20,5 20,4 19,6 220,2 220,1 20,0 220,7 Відносне подовження, % Твердість ТМ-2, умов. од. Еластичність за відскоком, % Зносостійкість, м 3/тДж 690 58 25 34,8 680 66 22 35,7 640 63 23 31,0 635 66 22 30,6 640 64 22 31,0 660 62 23 31,7 640 64 22 30,0 640 63 22 29,9 630 64 22 31,4 630 64 22 31,8 17,0 15,0 19.7 20,1 19,9 18,8 19,7 20,3 19,9 19,6 Умовне напруження в подовження 300 %, МПа процесі 20,4 12 13 14 8,5 8,1 8,3 20,4 20,0 20,3 630 64 22 27,6 640 62 22 29,0 650 63 23 28.3 645 62 23 28,0 19,8 19,9 20.4 19,8 Теплове старіння при 130°С протягом 72 годин Умовна міцність в процесі розтягування, МПа Відносне подовження, % Коефіцієнти теплового старіння: 335 250 370 380 400 420 390 395 400 Kf К1 0,93 0,49 0,84 0,98 0,38 0,57 0,98 0,59 0,57 0,98 0,59 0,98 0,62 0,98 0,63 0,98 0,61 1,01 0,61 0,98 0,63 380 0,98 0,60 410 410 435 420 0,96 0,65 0,98 0,64 1,02 0,66 0,98 0,65