Гумова суміш

Винахід відноситься до складу гумових сумішей на основі комбінації синтетичних ненасичених каучуків загального призначення для гумотехнічних виробів, які працюють в умовах підвищених температур та при впливі абразивних матеріалів. Відома гумова суміш [Пат. №46-29022 Япония, C08d9/02. 25H371, 25L3. Резиновая смесь для изделий, обладающих высокой износостойкостью, эластичностью и прочностью /Асахи касей коге К.К (Япония). заяв.23.08.71], на основі каучуків: натурального, полібутадієнового, бутадієн-стирольного, поліізопренового, потрійного сополімеру (5-75% ваги - пропілену, 5-50% ваги - моновінілзаміщенного ароматичного вуглеводня, 2090% ваги-спряженного діолефіна), зм'якшувача, наповнювача. До недоліків пропонованої гумової суміші варто віднести низьку зластичність, міцність, зносостійкість при дії підвищених температур 120-130°С. Відома гумова суміш [Гончарова Л.Т., Шварц АГ., Андреева B.C., Сафронова Л.В. /Модификация резиновых смесей блокированными диизоцианатами //Каучуки резина 1982. - №6. - С.8-10] на основі каучуків загального призначення, що містить блоковані e -капролакгамом суміші 2,4 і 2,6 толуілендіізоціанатів. До недоліків даної гумової суміші варто віднести низькі фізико-механічні показники гум за рахунок утворення густо зшитого вулканізату. Відома гумова суміш [Резины для выпуска резиновых деталей теплостойкой футеровки шаровых мельниц сухого помола, ТУ-33-2-29-77 Курского завода РТИ], включає синтетичний ненасичений бутадієн-нітрильний каучук, вулканізуючий агент (сірку), прискорювач вулканізації (сульфенамід Ц), активатор вулканізації (оксид цинку), пластифікатор (дибутилфталат), протистарювач (неозон Д), диспергатор (стеарин), наповнювач (технічний вуглець). До недоліків відомої гумової суміші варто віднести низькі міцностні властивості одержуваних гум при тривалій експлуатації кульових млинів сухого помелу під впливом підвищених температур. Відома гумова суміш [Шевченко Н.М., Кузьменко Н.Я., Шелудько Г.П.. Блох Г.А./Влияние добавок линейных полимегилсилоксанов на свойства резин для футеровки шаровых мельниц //Каучук и резина 1986. - №2. - С.44-45] на основі комбінації каучуків СКН-26М+СКД (60:40) що включає вулканізуючий агент (сірку), прискорювач вулканізації (сульфенамід Ц), активатор вулканізації (оксид цинку), пластифікатор (дибутилфталат), протистарювач (неозон Д, продукт 4010), диспергатор (стеарин), наповнювач (технічний вуглець). зм'якшувач (інденкумаронова смола., каніфоль), антискорчинг (фталевий ангідрид). До недоліків даної гумової суміші варто віднести низькі міцносні показники футеровочних гум при експлуатації в млинах сухого помелу при одночасному впливі, як високих температур, так і абразивного матеріалу, що обумовлено деструктивними процесами в полімерах. Найбільш близькою до пропонованого винаходу по технічній суті і результату, що досягається, є гумова суміш на основі комбінації синтетичних ненасичених каучуків загального призначення СКН-26М+СКД що включає: сірку, сульфенамід Ц, оксид цинку, неозон Д, продукт 4010, фталевий ангідрид, стеаринову кислоту, те хнічний вуглець, дибутилфталат і модифікуючу добавку П МС-400 (поліметилсилоксан) або ПФПМС (політрифторпропілмегилдиметилсилоксан) при наступному співвідношенні компонентів, мас.ч.: Ненасичений каучук: СКН-26М 80,0 скд 20,0 сірка 1,0-2,0 сульфенамід Ц 2,0-2,5 оксид цинку 5,0-10,0 неозон Д 1,0-2,0 продукт 4010 1,0-1,5 фталевий ангідрид 0,3-0,5 стеаринова кислота 1,0-2,0 технічний вуглець 65,0-70,0 дибутилфталат 15,0-30,0 каніфоль 3,0-5,0 ПМС або ПФПМС (модифікуюча добавка) 0,25-6,0 [Шевченко Н.М.. Онищенко З.В., Кузьменко Н.Я., Шелковникова Л.А. /Полиалкилсилоксаны- модификаторы БНК и вулканизатов на его основе //Каучук и резина - 1994. - №1. - С.9-13] (прототип). До недоліків прототипу варто віднести низькі експлуатаційні властивості гумового виробу, зв'язані з низькими міцностними характеристиками вулканізатів, внаслідок відсутності хімічних реакцій між модифікатором і полімером. Завданням винаходу є розробка гумової суміші на основі комбінації каучуків, що містить як модифікуючу добавку, сполуки, у стр уктурі яких є полярні уретанові і вільні ізоціанатні групи, а також термостійкий кремнієорганічний блок, сформований на стадії синтезу, з різною величиною і різною природою радикалів біля атома кремнію, що у свою чергу сприяє формуванню у вулканізаті, за участю цієї добавки, додаткової просторової сітки з хімічних та фізичних зв'язків і, як наслідок, спостерігається підвищення як міцностних показників, так і термостабільності та зносостійкості вулканізату. Поставлене завдання досягається тим, що відома гумова суміш, на основі комбінації синтетичних каучуків загального призначення що включає сірку, сульфенамід Ц, оксид цинку, неозон Д, продукт 4010, стеаринову кислоту, каніфоль, фталевий ангідрид, технічний вуглець, дибутилфталат і модифікуючу добавку відповідно до винаходу як модифікуючу добавку містить індивідуально і/або в суміші кремнієорганічний олігоуретанізоціанат (КООУІ) загальної формули {(RlSiO1,5)к -[(R2)(R3)SiO] m-[O 0,5Si(CH3)2-CH2-O-OCNH-R4-NCO]}n де: R1-алкіл С 1-С9, аріл, трифторпропіл, R2 и R3-однакові або різні алкіл, аріл. трифторпропіл. R4-залишок ароматичного, алкілароматичного. аліфатичного діізоціанату при к=1-2, m=0-3, n=1-6 та при наступному співвідношенні компонентів, у масових частинах на 100,0 масових частин каучуку: Ненасичений каучук: СКН-26М 80,0 СКД 20,0 сірка 1,0-2,0 сульфенамід Ц 2,0-2,5 оксид цинку 5,0-10,0 неозон Д 1,0-2,0 продукт 4010 1,0-1,5 фталевий ангідрид 0,3-0,5 стеаринова кислота 1,0-2,0 технічний вуглець 65,0-70.0 дибутилфталат 15,0-30,0 каніфоль 3,0-5,0 ПМС або ПФПМС (модифікуюча добавка) 0,25-6,0 Характеристики та структурні формули модифікуючих добавок представлені в таблицях 1,2. Таблиця 1 Характеристика кремнієорганічних олігоуретанізоціанатів (КООУІ) № Показник заломлення n20D 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1,4990 1,4680 1,4820 1,5130 1,5160 1,4270 1,4890 1,5140 1,5216 Молекулярна маса., од. (ебуліса) Гэкв (найдено по% NCO-груп) найдено обчислено 1802 1200 1203 1700 1857 1659 1413 2602 3200 1846 1230 1217 1735 1883 1676 1433 2646 3234 411,36 347,11 448.24 545,45 587,40 523,04 532,99 523,04 798,50 Вміст, мас.% Si-груп найдено 13,80 17,21 12.30 15,09 14,01 15,71 15,32 15,74 4,26 NCO-груп обчислено найдено 13,99 17,53 12,45 15,34 14,13 15,88 15,58 15,90 4,34 обчислено 10,20 12,10 9,37 7,70 7,15 8,03 7,88 8,03 5,26 10,47 11,95 9,30 7,65 7,04 7,92 7,77 7,93 5,19 Продукти №1, №2, №3, характеризують собою приклади КООУІ в яких змінюється природа радикалів R1 біля атому кремнію (фенільний, метильний, нонільний відповідно). Продукти №1 та №8, характеризують собою приклади КООУІ, в яких змінюється коефіцієнт «к» від 1 до 2. Продукти №4, №5, №6, характеризують собою приклади КООУІ, в яких у структурі змінюється природа ізоціанатної складової (суміш ізомерів толуілендиізоціанату, ди фенілметандіізоціанату, гексаметилендіізоціанату). Продукти №4 та №7, характеризують собою приклади КООУІ в структурі еластичного блоку [(R2)(R3)SiO] якого змінюється фенільний радикал на трифторпропільний відповідно. Таблиця 2 Константи та структурні формули кремнієорганічних олігоуретанізоціанатів {(RlSiO1,5)к -[(R2)(R3)SiO] m-[O 0,5Si(CH3)2-CH2-O-OCNH-R4-NCO]}n № к m n 1 1 3,08 Структурна формула сполуки CH3]}3,08 {(C6H5SiO1,5 )[O0,5Si(CH3)2-CH2 -O-OCNH NCO 2 1,2 3,5 CH3 ]}3,5 {(CH3SiO1,5)1,2 [O0,5Si(CH3)2-CH2-O-OCNH NCO 3 1 2,7 {(C9H 19SiO1,5) [O 0,5Si(CH3)2-CH 2-O-OCNH CH 3 ]}2,7 NCO 4 1 3,16 CH3 ]} 3,16 {(C6 H5 SiO1,5)[(CH 3)(C6H 5)SiO][O0,5Si(CH 3) 2-CH 2-O-OCNH NCO 5 1 1 3,16 {(C6H5SiO1,5)[(CH3)(C 6H5)SiO][O0,5Si(CH3)2-CH2-O-OCNH 6 1 1 3,16 {(C 6H5SiO1,5)[(CH3)(C 6H5)SiO][O0,5Si(CH3)2-CH 2-O-OCNH-(CH2)6 7 1 1 2,65 {(C6H5 SiO1,5 )[(CH3)(CF3CH2 CH2)SiO][O0,5 Si(CH3)2-CH2-O-OCNH NCO ]} 3,16 CH2 NCO ]}3,16 CH3 ]}2,65 NCO 8 2 5 {(C 6H5SiO1,5)[O0,5Si(CH3)2-CH2-O-OCNH CH3]}5 NCO 9 1 3 4 {(C6H5SiO1,5)[(CH3)(C6H5)SiO] 3[O0,5Si(CH3)2-CH2-O-OCNH CH3 ]}4 NCO Продукти №1 та №5, характеризують собою приклади КООУІ, в стр уктурі яких змінюється показник «п» від 3,08 до 5,0 відповідно. Продукти №1, №4, №9, характеризують собою приклади КООУІ, в стр уктурі яких з'являється еластичний блок [(R2)(R3)SiO] m і зростає до розмірів «m»=3. Дослідженні модифікатори одержують в результаті взаємодії відповідних карбофункціональних кремнієорганічних олігоолів з діізоціанатами при 60-70°С у розчині толуолу (на 70% по масі розчину кінцевого продукту) при відношенні на 1 грам-еквівалент олігоола - 1,05 грам-моля діізоціанату. Ме тодика синтезу заявляємого ряду кремнієорганічних олігоуретанізоціанатів приведена у роботі [Кузьменко Н.Я. «Синтез и применение реакционно-способных олигомеров с термостойким кремнийорганическим блоком» Дис. ... доктора хим. наук., 1996.-Г. Киев. Национальный университет Т.Г. Шевченко с.106-135, с.204-205]. Кремнієорганічні олігоуретанізоціанати це в'язкі, прозорі, безбарвні рідинні продукти, добре розчині в ароматичних вуглеводах, е фірах, кетонах. Гумові суміші, виготовляються по стандартному технологічному режиму для футеровочних гум, приведеному в таблиці 3. Модифікуючі додатки вводяться в гумові суміші наприкінці процесу змішування. Вулканізацію гумових зразків проводять при температурі 153°С протягом 45 хвилин. Гумові суміші згідно з винаходом вміщують в якості: - каучукової основи - сополімер бутадієну і нітрил акрилової кислоти (бутадієн-нітрильний каучук марки СНК26М) та бутадієновий каучук (СКД); - сірчаної вулканізуючої групи - вулканізуючий агент (сірку); прискорювач вулканізації сульфенамід Ц; активатор вулканізації (оксид цинку); - затримувача підвулканізації - фталевий ангідрид; - диспергатора - стеаринову кислоту; - зм’якшувача - каніфоль; - пластифікатора - дибутилфталат; - наповнювача - технічний вуглець; - протистарювача - неозон Д, продукт 4010; - модифікуючий додаток - кремнієорганічний олігоуретанізоціанат в концентрації від 1,0 до 10,0мас. ч. на 100мас. ч. Таблиця 3 Режим виготовлення гумових сумішей у лабораторному гумозмішувачі вмісткістю 2л та числом обертів за хвилину 30, при температурі 115оС Послідовність операцій 1 2 Час, хвилини Засипання каучуків 0 Засипання диспергатора, протистарювача, активатора вулканизації, 1 затримувача підвулканізації, зм'якшувача, 1/2 наповнювача та 1/2 пластифікатора. 3 Засипання 1/2 наповнювача та 1/2 пластифікатора, 4 4 Засипання вулканізуючих агентів, прискорювача вулканізації. 7 5 Засипання модифікуючих додатків. 8 6 Вигрузка суміші на вальці при температурі 100-115°С 9 7 Обробка гумової суміші на вальцях, охолодження її до температури 50-60°С. 2 Всього: 11 Примітка: термін зберігання гумової суміші не більше 10 діб Найменування операцій Приводимо приклади конкретного виконання винаходу. Приклад 1. Суміш 1- прототип. Приклад 2. Суміш 2 - контрольна - відома по публікації [Шевченко Н.М. «Синтез теплоизносостойких резин для футеровки шарових мельниц» Дис. ... кандидата техн. наук, 1989, Днепропетровск, ДХТИ им. Ф.Э Дзержинского С.73-76], включаюча каучуки СКН-26М і СКД та в оптимальному складі усі компоненти (приведена для порівняння). Приклади 3 - 6. Суміші 3-6, вміщують продукт №1 (табл.1) в оптимальній та граничній концентраціях, при оптимальному складі усі х використовуємих компонентів. Приклад 7. Суміш 7. вміщує продукт №2 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх використовуємих компонентів. Приклад 8. Суміш 8, вміщує продукт №3 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх використовуємих компонентів. Приклад 9. Суміш 9, вміщує продукт №4 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх використовуємих компонентів. Приклад 10. Суміш 10, вміщує продукт №5 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх використовуємих компонентів. Приклад 11. Суміш 11, вміщує продукт №6 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх використовуємих компонентів. Приклад 12. Суміш 12, вміщує продукт №7 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх використовуємих компонентів. Приклад 13. Суміш 13, вміщує продукт №8 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх використовуємих компонентів. Приклад 14. Суміш 14, вміщує продукт №9 (табл.1) в оптимальній та граничній концентрації, при оптимальному складі усіх використовуємих компонентів. Для оцінювання впливу додатків на фізико-механічні властивості вулканізатів проводили іспити за діючими ДОСТами і визначали такі показники: - метод визначення пружисто-міцносних властивостей при розтягуванні (ДОСТ 270-75); - метод випробування на стійкість до термічного старіння (ДОСТ 9024-74); - метод визначення стирання при ковзані (ДОСТ 426-57); - метод визначення твердості в міжнародних одиницях (ДСТ 263-75); - метод визначення еластичності (ДСТ 6950-73). Сукупність признаків, які заявляються, з порівнянням із прототипом, дозволяє підвищити міцності характеристики вулканизатів не тільки за рахунок хімічних реакцій (уретано-, аміно-, амідо-, сечевино-, біурето-, алофанатоутворення), а і за рахунок реалізації значно більшої кількості фізичних зв’язків, обумовлених присутністю у стр уктурі КООУІ полярних: уретанових та ізоціанатних груп, а також термостійкого поліметилеилоксанового блоку і радикалів біля атому кремнію (фенільного, нонільного, трифторпроігільного), сформованого ще на стадії синтезу у вигляді вн утрішньомолекулярноциклізованних та драбинних органосилоксанових стр уктур. Усі вище перечисленні фактори, сприяють підвищенню міцностних характеристик вулканізатів. Одночасно ці ж фактори сприяють і підвищенню стійкості вулканізатів на основі заявляємої гумової суміші до термоокисної деструкції, яка відбувається при підвищених температурах. КООУІ забезпечуючи вулканізатам велику працездатність в екстремальних умовах. Крім того, присутність у стр уктурі заявляємого ряду кремнієорганічних олігоуретанізоціанатів гідролітично стійкого зв’язку Si(СН3)2-СН2-O-ОСNH-, в карбофункціональному радикалі, з'єднаного із атомом кремнію та уретановою групою, забезпечує більш високу стійкість як самої модифікуючої добавки, так і вулканізму, вміщуючого цю добавку до гідролітичних, термоокисних процесів, які мають місце при експлуатації вулканізатів при дії підвищених температур (зокрема, при експлуатації гумової футеровки на основі наведених вулканізатів в кульових млинах сухого помелу). Склад гумових сумішей приведено у таблиці 4, властивості прототипу та гум, модифікованих КООУІ, приведені у таблиці 5. Наведені дані свідчать про позитивну дію модифікаторів КООУІ на показники вулканізатів. Зміна фізикомеханічних характеристик вулканізатів модифікованих продуктом №1 в залежності від кількості введеного КООУІ, мас екстремальний характер, з оптимумом властивостей які досягаються при 3,0мас.ч. активного модифікатора на 100,0мас. ч. каучук у. Підвищення кількості модифікатора у гумовій суміші веде до зниження міцностних показників, підвищенню еластичності, відносного подовження, що свідчить про те що не всі ізоціанатні групи вступають у хімічні реакції, а частка цих груп залишається у вільному, як би в «замороженому» стані. Таким чином, наряду з реакціями структур ування у системі (при вулканізації) спостерігаються і реакції розриву ланцюга (олігомерізації), і тим у більшому ступені, чим більший надлишок модифікатора КООУІ, що негативно впливає на міцності показники Таблиця 4 Склад гумових сумішей Найменування Шифр гумової суміші та вміст компонентів у суміші, мас. ч. компонента Прототипувідомої По винаходу Номер прикладів 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 η Каучук СКН-26М 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 Каучук СКД 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Сірка 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Сульфенамід Ц 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Оксид цинку 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Стеаринова 1, 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 кислота Неозон Д 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Продукт 4010 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Фталевий ангідрид 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Каніфоль 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Технічний вуглець 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 65,0 14 80,0 20,0 1,0 2,0 5,0 1,0 1,0 1,0 0,5 5,0 65,0 П-34 Дибутилфталат Поліметилсилоксан ПМС-400 Кремнієорганічний олігоуретанізоціана т КООУІ продукт №1 продукт №2 продукт №3 продукт №4 продукт №5 продукт №6 продукт №7 продукт №8 продукт №9 26,0 26,0 1.0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 26,0 1,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 5,0 10,0 3,0 3,0 26,0 26,0 26,0 26,0 3,0 Таблиця 5 Властивості вулканізатів Показник Шифр сумішей Умовне напруження в процесі подовження 300 %, МПа Умовна міцність в процесі розтягування, МПа Відносне подовження, % Твердість ТМ-2, умов,од, Еластичність за відскоком,% Зносостійкість, м 3тДж Теплове старіння при 130°С протягом 72 годин Умовна міцність в процесі розтягування, МПа Відносне подовження,% Коефіцієнти теплового старіння: Kf Κl прототипвідома 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13 14 7,3 7,2 7,9 8,0 7,8 7,6 8,7 8,6 8,4 8,3 8,4 8,65 8,2 7,8 18,3 17,8 19,5 19,7 19,6 19,4 20,4 20,2 20,0 20,0 19,9 20,1 19,8 19,6 690 680 680 690 695 700 695 690 695 695 700 695 695 700 58 66 63 63 61 63 63 62 62 62 62 63 62 62 25 22 21 22 25 25 26 25 26 26 27 26 26 27 34,8 35,7 31,0 30,5 31,9 32,0 31,0 30,8 30,2 29,2 30,0 28,6 30,2 31,0 17,0 15,0 18,1 18,7 18,4 18,0 20,1 19,5 19,0 19,2 19,1 19,4 19,2 18,6 335 250 350 0,93 0,49 0,84 0,38 0,93 0,95 0,94 0,93 0,99 0,97 0,95 0,96 0,96 0,97 0,97 0,95 0,51 0,54 0,55 0,55 0,59 0,55 0,56 0,56 0,57 0,56 0,56 0,56 370 380 390 410 380 390 390 12 400 390 390 390 вулканізатів. Слід відзначити, що у всіх вуланізатах, модифікованих КООУІ, спостерігається підвищення умовного напруження в процесі подовження при 300% на 12-20%, умовної міцності в процесі розтягування на 811% в залежності від будови кремнієорганічного олігоуретанізоціанату. Умовна міцність в процесі розтягування та відносне подовження після дії температури 130С протягом 72 годин знизились від 1-7% і від 44-47% проти 7 и 52% для прототипу. Розроблена гумова суміш, що містить активну модифікуючу добавку в оптимальному дозуванні, може бути використана для виготовлення футеровочних гум, які експлуатуються в умовах підвищених температур та абразивного зносу.