Спосіб отримання пігментного “сплаву” для фарбування лакофарбових і полімерних матеріалів

Реферат: Пігментний твердий "сплав" для фарбування лакофарбних і полімерних матеріалів із суміші органічних пігментних сполук з подальшим виділенням, який відрізняється тим, що він отримується зі сполук загальних формул (І) і (II) у їх масовому співвідношенні 1:10-10:1, поверхня якого модифікована карбоксилвмісним олігоефіром загальною формулою (III) або комплексом лужної солі карбоксилвмісного олігоефіру з макроциклічним краун-ефіром дибензо18-краун-6 або 18-краун-6, або 15-краун-5 у кількості 2-5 %, а спосіб отримання пігментного твердого "сплава" здійснюють в середовищі концентрованої сірчаної кислоти у кількості 1:1-9 мас.ч. на 1 мас.ч. органічних пігментних сполук при 80-90 °C. UA 72983 U (12) UA 72983 U UA 72983 U 5 Корисна модель належить до області хімічної технології, а саме до створення пігментних "сплавів" на основі органічних пігментів, використовуваних у фарбуванні лакофарбових і полімерних матеріалів: пластмас, штучної шкіри, різних синтетичних волокон в жовтуваточервоні відтінки. Відомі пігментні "сплави" на основі органічного пігменту - 2,9 дихлорхінакридону (50 % мас) з добавкою до 100 % молібдатного оранжевого, модифікованого аморфним діоксидом кремнію і пігментні "сплави" з органічних пігментів [Заявка Франции № 2386587. Изобретения в СССР и за рубежом, 1979, №4, с. 28.] - 80-99 % фталоціаніну міді з 1-20 % сульфопохідного фталоціаніну міді загальної формули: (SO3X)m CuPc 10 (SO3R4NR R2R3)n (SO2 NR5R6)p . Відомі також пігментні "сплави" на органічній основі лаку бірюзового фталоціанінового з низько- і високохлорованим фталоціаніном міді [Авт. свид. СССР 791762. С09С 1/00,С09 В47/04. Изобретения в СССР и за рубежом, 1981, № 3, с. 6.] при наступному співвідношенні компонентів (мас. %): 15 CuPc (низькохлорований) CuPc (високохлорований) Лак бірюзовий фталоціаніновий 20 30 35 40 45 50 решта до 100 Недоліками приведених пігментних "сплавів" є низька стійкість до органічних розчинників, хімічних реагентів і кристалізації в лакофарбових полімерах, вузька кольорова гамма і недостатня фарбувальна здатність і інтенсивність забарвлення. Відомі пігментні "сплави" на основі органічних фталоціанінових пігментів (мас. %) [Авт. свид. СССР 791 763,1980. С09С 1/00,С09 В47/04)]: фталоціанін міді в -формі високохлорований фталоціанін міді 25 4-7,5 4,75-6,7 70-80 20-30 Недоліками такого пігментного "сплаву" є вузька кольорова гамма, в основному бірюзових відтінків, знижена стійкість до флокуляції. і кристалізації в зв'язуючому. Відомі тверді "сплави" на основі органічних пігментів хінакридонового і фталоціанінового рядів [Пат. Японии № 47-100664. РЖХ, 1981,ЗН233;[Пат. Японии № 58-28303. Изобретения в СССР и за рубежом, №3,1984, с 62]. Ці пігментні "сплави" придатні для колорування алкідних смол, але мають вузьку кольорову гамму з фіолетово-синьо-червоними відтінками, а у технологічному оформленні метод трудомісткий і полягає в розмелюванні суміші в кульовому млині з великою кількістю мінеральної солі NaCl протягом 24 годин, фільтрації, промивці водою і сушінні. Крім того, в процесі отримання твердого пігментного "сплаву" утворюється велика кількість мінералізованих стічних вод, які потребують очищення або утилізації. Найбільш близьким до заявлюваних твердих "сплавів" з органічних барвників і пігментів і областей їх застосування є пігментний "сплав", що складається щонайменше з двох пігментів, наприклад на основі двох антрахінонових барвників: 0,1-50 мас. ч. антрахінонового барвника однієї сполуки і 50-99,9 мас.ч. антрахінонового барвника іншої сполуки [Европейский пат. № 0042816. Изобретения в СССР и за рубежом, 1983, № 5, с. 22 - прототип]. Отримані пігментні "сплави" використовують як тонуючі препарати для фарбування ПВХ і лаків в тони від червоного до коричневого. Пігментний "сплав" отримують при інтенсивному мокрому помелі у кульковому млині протягом 24 годин. Мокрий помел здійснюють скляними кульками діаметром -1 3,5-4 мм при швидкості обертання 320 хв. у присутності як інтенсифікатор помелу в кількості 0,5-1,5 мас.ч. гексахлоретану, абієтинової або стеаринової кислот або їх суміші з подальшим виділенням інтенсифікатора помелу сублімацією або перегонкою з водяною парою, висушуванням у вакуумі при 70-80 °C. Недоліками цього пігментного "сплаву" і способу його отримання є: 1) низька фарбувальна здатність і чистота тону відтінків при колоруванні полімерних матеріалів, лаків і фарб; 2) вузька кольорова гамма пігментного "сплаву" в області жовто-червоних тонів і низька їх світлостійкість; 1 UA 72983 U 5 10 3) необхідність проведення мокрого помелу до 24 годин, що ускладнює апаратурне оформлення процесу і збільшує його енергоємність; 4) використання в кількості до 1 мас.ч. інтенсифікатора мокрого помелу (гексахлоретану або інших органічних адитивів), виділення якого пов'язане з введенням додаткових технологічних стадій і ускладненням технологічного обладнання (використанням сублімаційних колон). Пропонований пігментний твердий "сплав" для фарбування лакофарбових та полімерних матеріалів і спосіб його виробництва відрізняється від прототипу тим, що як органічні сполуки для отримання пігментного твердого "сплаву" беруть 4,4'-діациламіно-1,1'- біантрахіноніл загальної формули (І) та 2,2'-діациламіно-1,1'-біантрахіноніл загальної формули (II) в співвідношенні (мас.ч.) 1:10-10:1 відповідно, де R-ацилгрупи (форміл-, O C NH R O O O NH C O O O R C R O NH O R HN C O O (I) 4,4'-діациламіно-1,1'-біантрахіноніл (R=H; СН3; С6Н5) 15 20 (II) 2,2'-діациламіно-1,1'-біантрахіноніл (R=H; CH3; С6Н5) ацетил-, бензоїл), поверхня якого модифікується лужною сіллю карбоксилвмісного олігоефіру загальною формулою (III), або комплексом лужної солі карбоксилвмісного олігоефіру з макроциклічним краун-ефіром дибензо-18-краун-6 або 18-краун-6, або 15-краун-5 у кількості 25 % від маси отриманого пігментного "сплаву" (у перерахунку на сухий залишок). Спосіб отримання пігментного твердого "сплаву" здійснюють в середовищі концентрованої сірчаної кислоти у кількості 1:1-9 мас.ч. на 1 мас.ч. отриманого пігментного "сплаву" при 80-90 °C з подальшим відділенням твердого "сплаву" на воду, яка містить 2-5 % лужної солі карбоксилвмісного олігоефіру (КВО) як модифікатор поверхні пігментних часток нижче приведеної загальної формули: CH2O R OCH2 C R CH2O CH2O OC CO OCH2 C CH2O CH2O OC R R CH2O OC CO OCH2 C CH2O R COOH R-H: (III) або комплекс лужної солі КВО з нижче приведеними краун-ефірами: 25 O O O O O O O O O O O Дибензо-18-краун-6 18-краун-6 2 O O O O O O 15-краун-5 OC UA 72983 U Комплекс, який утворюється на поверхні пігментного твердого "сплаву", має на прикладі 15краун-5 наступну схему: Поверхня Пігменту O RCOO-Na+ + O O O O Поверхня Пігменту + O RCOO-Na+ O O 5 10 15 20 25 30 35 O Na O Вихід цільового продукту складає 98-99 %. Кольорова гамма відтінків, отриманих пігментних твердих "сплавів" змінюється від жовтого до бордо з фарбувальною здатністю від 106,5 до 116,3 %. По цьому способу отримання пігментного твердого "сплаву" з суміші 4,4'-діациламіно1,1'-біантрахіноніл загальної формули (І) та 2,2'-діациламіно-1, 1'-біантрахіноніл загальної формули (II) з заданими колористичними властивостями і підвищеною світлостійкістю в умовах прототипу механічним способом неможливо. Запропонований пігментний твердий "сплав" для фарбування лакофарбових і полімерних матеріалів і спосіб його отримання ілюструється наступними прикладами. Колірні характеристики отриманих пігментних твердих "сплавів" представлені в таблиці 1. Приклад 1. 2,8 г (0,005 мол.) 2,2'-дибензоїламіно-1,1'-біантрахінонілу и 2,8 г (0,005 мол.) 4,4'дибензоїламіно-1,1'-біантрахінонілу розчиняють в 27,5 мл (0,514 мол.)" 94 %-ної сірчаної кислоти при нагріванні до 90 °C і витримують при цій температурі протягом 0,5 години. Розчин малими порціями вливають на води в кількості 100 мл, яка містить 0,28 г карбоксилвмісного олігоефіру (КВО) формули (III), де R = СОС6Н5СООН, підтримуючи температуру при виділенні 50-55 °C протягом 15 хв. Отриману суспензію фільтрують, осад промивають водою до pH 7, сушать. Отримують твердий "сплав" із 2,2'-дибензоїламіно-1,1'-біантрахінонілу і 4,4'дибензоіламіно-1,1'-біантрахінонілу з виходом 98 % від теоретичного розрахунку у співвідношенні (мас.ч.) 1:1, який придатний для фарбування лакофарбових і полімерних матеріалів в яскраво-червоний колір. Кольорові характеристики отриманих твердих "сплавів" представлені в таблиці 1. Приклади 2-11. Процес проводять аналогічно прикладу 1 з тією лише різницею, що обробку сірчаною кислотою здійснюють при 80 °C, а як ПАР використовують 2 % від маси твердого "сплаву" комплекс 15-краун-5 і лужної солі карбоксилвмісного олігоефіру (КВО) формули (III), де К=СОСбН5СООН, а співвідношення 2,2'-дибензоїламіно-1,1'-біантрахінонілу і 4,4'дибензоїламіно-1,1'-біантрахінонілу (мас.ч.) складає: 2:1, 3:1, 5:1, 7:1, 10:1, 1:2, 1:5, 1:7, 1:10 відповідно. Кольорові характеристики отриманих пігментних твердих "сплавів" по прикладах 211 приведені в таблиці 1. Приклади 12-13. Процес проводять аналогічно прикладу 1 з тією лише різницею, що співвідношення антрахінонових компонентів формули (І) і формули (II) складає (мас.ч.) 0,5:11 и 11:0,5 (позамежні значення). Зміна співвідношення біантрахінонілів і кількість сірчаної кислоти за межі вказаних значень, призводять до зниження кольорових характеристик пігментного твердого "сплаву". Збільшення кількості концентрованої сірчаної кислоти більше 9 мас. ч. суміші пігментів недоцільно, оскільки збільшується кількість стічних вод, а якість пігментного "сплаву" 3 UA 72983 U практично не поліпшується. Зниження кількості сірчаної кислоти менше 1 мас.ч. на 1 мас. ч. суміші пігментів теоретично не дозволяє провести реакцію Таблиця 1 Кольорові характеристики отриманих пігментних твердих "сплавів» Забарвлення в масляному покритті ФарбуваЧистота тону Відтінок ДЕ льна здатЛН ність % 1 3,10 3,21 108,3 1 13,92 7,8 107,5 1 13,65 6,44 112,2 1 13,58 11,53 116,3 1 10,77 7,55 113,6 1 12,45 10,00 115,8 2 2,17 2,89 109.9 3 2,06 0,99 106,5 5 1,24 0,82 109,3 7 2,24 0,78 106,9 10 2,81 2,12 106,6 Позамежна кількість компонентів (мас.ч.) 0,5 12,93 11,80 99,60 11 3,08 2,51 98,10 № прикладу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 10 15 20 25 30 35 1 2 3 5 7 10 1 1 1 1 1 12 13 5 2,2'-Дибензоїламіно1,1'-біантрагіноніл, (мас.ч.) 11 0,5 4,4'-Дибензоїламіно1,1'-біантрахіноніл, (мас.ч.) дебензоілірування" 4,4'-дибензоїламіно-1, 1'-біантрахінонілу і одночасно реакцію циклізації 2,2'-діациламіно-1, 1'-біантрахіноілу і отримати твердий "сплав" необхідного кольорового відтінку і заданих споживчих властивостей. Отримані пігментні "сплави" мають незадовільні показники кольорових характеристик (ДЕ и АН) і незадовільні показники фарбувальної здатності (див. табл. 1 on. 12,13).Приклад 14. Процес проводять аналогічно описаному у прикладі 1, але співвідношення суміші 2,2'-дибензоїламіно-1, 1'-біантрахінонілу і 4,4'-дибензоїламіно-1, 1'біантрахінонілу з 94 %-ною сірчаною кислотою складає 1:7 (мас.ч.) відповідно. Пігментний твердий "сплав" відповідає за якістю зразка, отриманого за прикладом 1. Приклад 15. Процес проводять аналогічно описаному в прикладі 1, але співвідношення суміші 2,2'-дибензоїламіно-1, 1'-біантрахінонілу і 4,4'-дибензоїламіно-1,1'-біантрахінонілу з 94 %ною сірчаною кислотою складає 1:10 (мас.ч.) відповідно. Колористичні властивості отриманого пігментного твердого "сплаву" відповідають показникам продукту, синтезованого в умовах прикладу 1. 3 Приклад 16. У змішувач ємністю 1,5 дм Z-подібними лопатями завантажують 125 г (0,192 г мол.) 2,2'-дибензоїламіно-1, 1'-антрахінонілу і 125 г (0,192 мол.) 4,4 -дибензоїламіно-1,1'біантрахінонілу. При перемішуванні додають 136,6 мл (2,551 мол.) 94 %-ної сірчаної кислоти. Суміш нагрівають до 80 °C і при цій температурі розмішують протягом 0,5 години. Потім масу виділяють на 4000 мл гарячої води (50-80 °C), яка містить 3 % від маси пігментного "сплаву" комплекс лужної солі карбоксилвмісного олігоефіру (КВО) формули (III), де R = СОС6Н5СООН з дибензо-18-краун-б, підтримуючи температуру 50 °C і інтенсивно розмішуючи. Масу витримують протягом 25 хв., фільтрують, осад промивають водою до pH 7 і сушать. Приклад 17. Процес проводять аналогічно описаному в прикладі 16, але співвідношення суміші 1,1'-біантрахінонілов і 94 %-ної сірчаної кислоти складає 1:0,8 (мас.ч.) відповідно (позамежне співвідношення). Виходить малорухлива механічна суміш, а у виділеному продукті з цієї маси пігментного твердого "сплаву" не виявлено. Приклади 18-22. Процес проводять в умовах прикладу 2 з тією лише різницею, що беруть 4,4'-діацетиламіно-1,1'-біантрахіноніл і 2,2'-диформіламіно-1,1'-біантрахіноніл або 4,4'диформіламіно-1,1'-біантрахіноніл в співвідношенні (мас.ч.) 1:5, а як модифікатор поверхні використовують 2 % від маси твердого "сплаву" комплекс 16-краун-6 і лужної солі карбоксилвмісного олігоефіру формули (III), де R=H Колористичні властивості зразків по прикладах 18-22 представлені в табл. 2. 4 UA 72983 U Таблиця 2 Колористичні властивості зразків у олійному покритті № оп. 18 19 20 21 22 5 Найменування сполук 1 2,2'-дибінзоїламіно-1,1'біантрахіноніл 2,2'-дибінзоїламіно-1,1'біантрахіноніл 2,2'-діацетил аміно-1,1'біантрахіноніл 2,2'-диформіламіно1,1'-біантрахіноіл 2,2'-діацетиламіно-1,1'біантрахіноніл Забарвлення у олійному покритті Чистота Фарбувальна Відтінок Е здатність, % тону Н 2 4,4'-діацетиламіно1,1'-біантрахіноніл 4,4'-диформіламіно1,1'-біантрахіноніл 4,4'-діацетиламіно1,1'-біантрахіноніл 4,4'-диформіламіно1,1'-біантрахіноніл 4,4'-диформіламіно1,1'-біантрахіноніл 6,17 4,21 108,3 6,10 4,09 107,8 6,23 4,30 108,9 6,44 4,18 106,6 6,05 4,78 107,0 Як видно з таблиць 1-2, зразки пігментних твердих "сплавів", які отримані в умовах запропонованого способу, мають покращені колористичні властивості (значно інтенсивніше по фарбувальній здатності, значно інтенсивніше по відтінку і чистіше по чистоті тону) у порівнянні зі зразками, які отримані в умовах прототипу. Для порівняння фізико-хімічних властивостей пігментного твердого "сплаву", отриманого в умовах запропонованого способу і по прототипу дані приведені в таблиці 3. Таблиця 3 Зміна інтенсивності забарвлення після опромінювання на приладі "Ксенотест - 450» Офарблюючий компонент Твердий "сплав". на основі компонентів (І) і (II) в співвідношенні 1:1 за пропонованим способом Твердий "сплав" у вигляді механічноїсуміші на основі компонентів (І) і (II) в співвідношенні 1:1, який отриманий в умовах прототипу Відносна інтенсивність забарвлення (%) від часу опромінювання (години) Еталон* 30 50 85 часу 110 100 100 98 98 96 100 93 98 89 88 * За еталон принятий зразок плівки, що зберігається в затемненому місці. 10 15 20 Як видно з таблиці 3, зразки пігментних "сплавів", які отримані в умовах запропонованого способу, мають підвищену (до 8 %) світлостійкість порівняно із зразками, отриманими в умовах прототипу, мають новизну і дозволяють спростити апаратурне оформлення процесу. Запропонований пігментний твердий "сплав" для фарбування лакофарбних і полімерних матеріалів також дозволяє: 1) підвищити фарбувальну здатність до 16,3 %, розширити колірну гамму в області жовточервоних відтінків від жовтого до бордо і підвищити (до 8 %) світлостійкість і чистоту тону пігментного "сплаву"; 2) спростити технологію отримання пігментного твердого "сплаву"; 3) виключити стадії мокрого помелу і витягання інтенсифікатора помелу (гексахлоретан, гексахлоретан з нафталіном або з n-дихлорбензолом) з відгоном його водяною парою або сублімацією, що у свою чергу дозволяє спростити апаратурне оформлення процесу і умовно понизити його енергоємність. 5 UA 72983 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Спосіб отримання пігментного "сплаву" для фарбування лакофарбових та полімерних матеріалів обробкою суміші органічних пігментних сполук з подальшим виділенням, який відрізняється тим, що обробку суміші пігментних сполук загальних формул (І) і (ІІ) в масовому співвідношенні 1:10-10:1 проводять в середовищі концентрованої (90-100 %-ної) сірчаної кислоти у кількості 1:1-9 мас. ч. на 1 мас. ч. суміші при 80-90 °C з подальшою обробкою поверхні отриманих часток пігментного "сплаву" карбоксилвмісним олігоефіром загальною формулою (III) або комплексом лужної солі карбоксилвмісного олігоефіру з макроциклічним краун-ефіром дибензо-18-краун-6 або 18-краун-6, або 15-краун-5 у кількості 2-5 %. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6