Спосіб одержання колоїдного розчину срібла

Реферат: Спосіб одержання колоїдного розчину срібла у дисперсійному середовищі змішуванням нанокомпозиту частинок срібла, зафіксованих у твердому носії, із рідиною, що розчиняє носій, причому використовують композит, який містить як носій поверхнево-активну речовину (ПАР) у порошкоподібному або гранульованому стані із розміром частинок 0,5-160 мкм, на поверхню яких нанесено срібло у кількості 0,001-2,5 % мас. UA 75670 U (12) UA 75670 U UA 75670 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до нанотехнології, а саме до синтезу наночастинок срібла та колоїдних розчинів срібла у різних дисперсійних середовищах, які можуть бути застосовані у медицині, хімічній технології та інших галузях техніки. Одним з перспективних сучасних напрямків в технології одержання високодисперсних порошків, а також наночастинок металів, їх оксидів, сплавів металів та колоїдних розчинів на їх основі є процеси електронно-променевого випаровування вихідного матеріалу і вакуумної конденсації його парів на підкладці з утворенням частинок конденсату необхідної дисперсності. При цьому зусилля створювачів таких технологій спрямовані на одержання частинок достатньо малих розмірів та розробку умов для забезпечення їх хімічної і агрегативної стабільності як у процесі синтезу частинок, так і в наступних процесах одержання колоїдних розчинів. В останні роки розроблено ряд способів синтезу наночастинок металів, сплавів, оксидів металів інкапсулюванням їх у тверду інертну оболонку з наступним розчиненням оболонки для вивільнення наночастинок та одержання колоїдного розчину. Відомий спосіб одержання нанопорошків металів або сплавів на їх основі електроннопроменевим випаровуванням й конденсацією у вакуумі, який [Патент України № 82448, опубл. 10.04.2008 р. бюл. №7] включає одночасне нагрівання і випаровування твердого вихідного матеріалу і твердого матеріалу носія (солі), змішування одержуваних парових потоків, осадження змішаного парового потоку на підкладку з фіксуванням наночастинок вихідного матеріалу матеріалом носія, що твердіє, у процесі їх сумісної конденсації. Для сприяння утворенню щільної структури конденсованої солі спеціально передбачено підігрівання підкладки. В результаті одержують нанокомпозити частинок металів або сплавів, інкапсульованих в щільну інертну оболонку солі, яка забезпечує їм надійний захист від окиснення та агрегації як в процесі синтезу частинок, так і під час зберігання та транспортування нанокомпозиту. Однак у відомому способі не вдасться керувати дисперсністю одержуваних частинок й обмежена можливість досягнення мінімальних значень їх розмірів. Крім того під час вивільнення частинок срібла розчиненням носія у воді відбувається їх агрегація, що значно утруднює технологію або зводить нанівець можливість одержання седиментаційно стійких високодисперсних колоїдних розчинів. У патенті України № 92556, опубл. Бюл. № 21 від 10.11.2010 р. описано спосіб одержання наночастинок системи метал-кисень шляхом електронно-променевого випаровування у вакуумі твердого вихідного матеріалу (метали і їхні сплави) та матеріалу носія (розчинні у рідині неорганічні речовини - хлориди лужних металів, кальцію, магнію та інш.) і осадження в іоні конденсації змішаного парового потоку на підкладці, яку охолоджують до заданої температури при дозованому поданні в зону конденсації кисневмісних газів, парів ті їхніх сумішей. При цьому одержують конденсат, зафіксованих у твердому носії наночастинок системи метал-кисень з вмістом останніх 0,1-30 об. %. Як відмічають автори, цей композит може зберігатися довгий час без коагуляції та без зміни розмірності наночастинок. В патенті вказується також на можливість одержання з такого композиту колоїдних систем розчиненням щонайменше в одній рідині та введенням в розчин поверхнево-активної речовини (ПАР) для стабілізації наночастинок й забезпечення необхідної седиментаційної стійкості одержуваних систем. Однак в патенті не наведено принципів відбору ефективних ПАР та інших даних щодо конкретних умов та параметрів технології цього процесу. Задачу забезпечення можливості чіткої фіксації й регулювання розміру наночастинок в одержуваному нанокомпозиті "твердий магнітний матеріал (метали, сплави, їх окисли) - твердий розчинний у рідині матеріал носія (солі лужних, лужноземельних металів, їх суміші)", а також одержання з нього стабільних магнітних рідин, що містять наночастинки заданого розміру, вирішують у патенті України № 87177, опубл. 25.06.2009 р., бюл. № 12. Вказаний твердий нанокомпозит одержують так само, як і в описаному вище патенті шляхом електроннопроменевого випаровування і конденсації у вакуумі, однак компоненти випаровують з суміші вихідного матеріалу та носія з вмістом носія у композиті 70-99 %, а пари осаджують на охолоджувану підкладку, температуру якої задають і підтримують при певному значенні нижче температури плавлення матеріалу носія, який твердіє на підкладці. При цьому одержують конденсат зафіксованих у твердому носії наночастинок магнітного матеріалу заданого розміру, який регулюють температурою підкладки. Відомим способом було одержано композити наночастинок Fe3О4, зафіксованих у NaCl або KСl з розміром частинок від 3-4 нм до 11-16 нм. У патенті України № 87177 запропоновано також спосіб приготування магнітної рідини у вигляді колоїдного розчину наночастинок магнітного матеріалу шляхом розчинення одержуваних нанокомпозитів щонайменше в одній рідині, в якому передбачено стабілізацію наночастинок в рідкій несучій основі магнітної рідини за допомогою розчиненої у ній поверхнево-активної речовини, чим забезпечують одержання агрегативно стійких колоїдних 1 UA 75670 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчинів магнітних наночастинок в рідких дисперсійних середовищах. Однак на стадії розчинення конденсату в первинній рідині для запобігання агрегації наночастинок, що вивільнюються з носія, необхідно застосовувати тривалу (1-1,5-годинну) ультразвукову обробку розчину та його наступне відстоювання (а іноді й центрифугування) для відділення великих частинок та агрегатів, що ускладнює процес та свідчить про втрати цільового матеріалу з осадом крупних частинок магнітного матеріалу. Цей спосіб одержання колоїдних розчинів із нанокомпозитів частинок срібла, зафіксованих у твердому носії, є найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється, та прийнятий нами за прототип. У патенті № 98085, опубл. в бюл. № 7 від 10.04.2012 р. запропоновано спосіб одержання нанокомпозитів частинок срібла, зафіксованих у твердому носії, шляхом нанесення срібла на поверхню кристалічних порошків (гранул) оксиду алюмінію та аскорбінової кислоти при забезпеченні "острівцевої" нано- і мікророзмірної структури покриттів срібла на вказаних поверхнях. Процес одержання таких композитів включає електронно-променеве вакуумне випаровування і конденсацію срібла, причому потік парів, що утворюється у випарнику, формують у просторі та спрямовують на матеріал носія, котрий розміщують у вакуумній камері поза випарником та охолоджують до температури нижчої за температуру плавлення носія, завдяки чому відбувається конденсація срібла, фіксування його наночастинок на поверхні кристалів носія та утворення відповідного нанокомпозиту. Відомий спосіб дозволяє значно спростити і здешевити технологію одержання наночастинок срібла у формі його композитів із твердими носіями у порівнянні з електронно-променевим паралельним випаровуванням і сумісною вакуумною конденсацією срібла та матеріалу носія. Окрім того розширюється круг твердих носіїв включенням тих матеріалів, які не бажано або неможливо піддавати, випаровуванню. Однак одержання колоїдних розчинів срібла їх нанокомпозиту частинок срібла і оксиду алюмінію практично неможливо через його нерозчинність у воді та в інших рідинах, а при використанні для одержання колоїдних розчинів композиту наночастинок срібла з аскорбіновою кислотою необхідно також, як і в описаних вище способах, вирішувати проблему попередження агрегації частинок під час їх вивільнення із композиту розчиненням у воді та забезпечення стабільності в інших дисперсійних середовищах колоїдних розчинів додатковими технологічними засобами. Задачею корисної моделі є спрощення процесу одержання колоїдних розчинів срібла із нанокомпозитів частинок срібла, зафіксованих у твердому носії, досягнення необхідної агрегативної стабільності наночастинок срібла в різноманітних дисперсійних середовищах та забезпечення тим самим седиментаційної стійкості колоїдних розчинів. Поставлена задача вирішена в способі одержання колоїдного розчину срібла в дисперсійному середовищі змішуванням нанокомпозиту частинок срібла, зафіксованих у твердому носії, із рідиною, що розчиняє носій, в якому використовують нанокомпозит, що містить як носій поверхнево-активну речовину (ПАР) у порошкоподібному або гранульованому вигляді із розміром частинок 0,5-160 мкм, на поверхню яких нанесено срібло у кількості 0,0012,5 % мас. Переважно використовують нанокомпозит срібла, що як носій містить ПАР, яка спроможна стабілізувати частинки срібла у дисперсійному середовищі одержуваного колоїдного розчину. Такими носіями можуть бути розчинні у воді і/або в інших полярних рідинах ПАР, вибрані з групи, що включає: полівінілпіролідон, поліетиленоксид, поліакриламід, етоній, декстрани, крохмаль, або розчинні у вуглеводнях і/або інших неполярних органічних рідинах ПАР, вибрані з групи, що включає: високомолекулярні органічні кислоти, солі лужних та лужноземельних металів високомолекулярних органічних кислої Для одержання колоїдних розчинів способом, що заявляється, можна використовувати нанокомпозити срібла та ПАР, одержані нанесениям срібла на поверхню частинок носія будьяким відомим способом, який може забезпечити нанесення дозованої кількості срібла на матеріал носія заданої дисперсності. Однак, доцільно застосовувати відому сучасну технологію нанесення срібла на поверхню порошкоподібних носіїв (патент України № 98085, бюл. № 7 від 10.04.2012 р.) шляхом електронно-променевого вакуумного випаровування і конденсації срібла із парового потоку, сформованого у просторі та спрямованого на матеріал носія, охолоджений до температури, що є нижчою за температуру його плавлення, використовуючи як матеріал носія ПАР у порошкоподібному або гранульованому стані необхідної дисперсності. Цей спосіб регулюванням параметрів процесу дозволяє дозувати кількість срібла у потоці його парів та забезпечити нанесення необхідної його кількості на поверхню частинок носія з одержанням композиту заданого складу та структури. 2 UA 75670 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Вибір в якості носія розчинної у дисперсійному середовищі одержуваного колоїдного розчину ПАР у порошкоподібному або гранульованому стані в знайденому діапазоні дисперсності з нанесенням на поверхню його гранул визначеної кількості срібла забезпечує створення під час розчинення такого компонента колоїдного розчину, в якому частинки срібла надійно стабілізуються ПАР, що міститься у композиті. На наведених нижче прикладах показано, що застосовуючи композити срібла з ПАР, вибраної з ряду відомих стабілізаторів срібла, можна одержувати колоїдні розчини срібла різноманітного складу як у полярних, так і у неполярних середовищах. При цьому не потрібно застосовувати додаткові технологічні засоби (розчинення у проміжних рідинах, тривалу ультразвукову обробку, введення додаткових стабілізаторів та інш.) для забезпечення необхідної агрегативної стабільності частинок у розчині. Тобто значно спрощується технологія процесу, а одержувані колоїдні розчини седиментаційно стабільні протягом тривалого часу. Таким чином, поставлену задачу вирішено з досягненням необхідного технічного результату. Нижче наведені приклади здійснення способу, що заявляється. У прикладах 1, 2, 3 представлено умови синтезу та характеристику отриманих композитів срібла з полівінілпіролідоном (ПВП/Ag), з декстраном - 40 (D-40/Ag) та з стеаратом кальцію (CaSt/Ag). ПВП, D-40, CaSt поверхнево-активні речовини, які є відомими стабілізаторами частинок срібла у різних дисперсійних середовищах. У прикладах 4-8 описано одержання колоїдних розчинів з використанням цих композитів. Приклад 1. Синтез нанокомпозитів срібла із ПАР здійснювали на лабораторній установці УЕ - 142, яка схематично зображена на Фіг. 1. Випарник 1 розташований у технологічній камері 2 і має в нижній частині ємність 3 для формування рідкої ванни випаровуваного матеріалу та випускний отвір 4 для пари, споряджений насадкою 5 для регулювання форми, розміру та забезпечення спрямування парового потоку до місця розташування охолоджуваної та спорядженої механізмом перемішування ємності 6 із матеріалом носія. Додатковий захист матеріалу носія від перегріву забезпечує охолоджуваний екран 7. У частину 3 випарника 1 поміщають випаровуваний матеріал - срібло у вигляді металевого злитка діаметром 15 мм, а в ємності 6 розміщують 10 г матеріалу носія - порошку полівінілпіролідону із середнім розміром частинок 100 мкм. Технологічну камеру 2 зачиняють, -4 створюють в її об'ємі вакуум порядку 10 мм рт. ст., та включають систему охолодження ємності 6 з порошком носія та механізм його перемішування. Потім подають живлення на електроннопроменеву гармату 8 та її променем нагрівають випарник до температур, що забезпечують нагрів та випарювання срібла з швидкістю 14 мг/хв., при цьому всередині випарника 1 створюються пари срібла, які через отвір 4 та насадку 5 сформованим потоком атомарного срібла спрямовуються до місця розташування ємності 6. При контакті парів срібла з порошком ПВП, котрий до початку цього процесу був охолоджений до 40 °C, протягом 2 хв. на поверхні частинок ПВП відбувається конденсація срібла та створюється композит ПВП/Ag, який в цих умовах синтезу містить 0,28 % мас. срібла та має вигляд порошку із дисперсністю, що відповідає дисперсності вихідного ПВП. Приклад 2. Процес проводять як описано у прикладі 1, однак як матеріал носія використовують порошок високомолекулярного полісахариду декстран-40 із середнім розміром частинок 150 мкм у кількості 6,6 г, випарювання срібла здійснюють зі швидкістю 40,0 мг/хв при охолодженні носія до 50 °C та контактуванні компонентів протягом 3,5 хв. В цих умовах одержують композит D-40/Ag з вмістом срібла 2,1 % мас. у вигляді порошку, дисперсність якого відповідає дисперсності вихідного порошку декстрану. Приклад 3. Процес проводять як описано у прикладі 1, однак носієм є стеарат кальцію масою 2,5 г у формі порошку із середнім розміром частинок 50 мкм, випарювання срібла здійснюють зі швидкістю 0,11 мг/хв. При контакті срібла протягом 4 хвилин з носієм при температурі носія 30 °C одержують композит CaSt/Ag з вмістом срібла 0,02 % мас. та дисперсністю, що відповідає дисперсності вихідного порошку. Нанокомпозити, що одержані за прикладами 1, 2, 3, використовують для приготування колоїдних розчинів срібла у різноманітних дисперсійних середовищах. Приклад. 4. Для одержання колоїдного розчину срібла у воді в чисту суху склянку поміщають 0,10 г порошку нанокомпозиту ПВП/Ag, що одержаний за прикладом 1, додають 5 мл дистильованої води, закривають пробкою і для прискорення розчинення поміщають у водяну баню з 3 UA 75670 U 5 10 15 20 25 30 35 40 температурою 55+5 ºС. Після 10 хв. витримки з перемішуванням одержують колоїдний розчин срібла у воді. Приклад 5. Для одержання колоїдного розчину срібла в етиловому спирті нанокомпозит ПВП/Ag за прикладом 1 в кількості 0,08 г поміщають в чисту суху склянку, додають 5 мл 90 %-ного (по об'єму) спирту та швидко закривають пробкою. Процес проводять у водяній бані при температурі 45+5 °C. Рідину перемішують до повного розчинення нанокомпозиту і одержують колоїдний розчин срібла в етанолі. Приклад 6. Для приготування колоїдного розчину срібла у гліцерині використовують одержаний в прикладі 1 композит ПВП/Ag. В скляну пробірку об'ємом 10 мл поміщають 5 мл гліцерину, додають 0,125 г нанокомпозиту і щільно закривають пробкою. Для прискорення процесу розчинення пробірку поміщають у водяну баню з температурою 50+5 °C, час від часу струшують або перемішують уміст скляною паличкою при одночасній обробці ультразвуком. Після 10 хв. обробки одержують колоїдний розчин срібла в гліцерині. Приклад 7. Готують колоїдний розчин срібла у воді з використанням нанокомпозиту D-40/Ag, що одержаний за прикладом 2. Для цього у пробірку об'ємом 20 мл вносять 10 мл дистильованої води, обережно висипають на її поверхню 200 мг порошку нанокомпозиту та перемішують 20 хв. при кімнатній температурі. Потім додають ще 10 мл води і перемішують ще 20 хв., закривають пробірку пробкою і декілька разів перевертають пробірку, спостерігаючи повне розчинення з утворенням колоїдного розчину срібла у воді. Приклад 8. Для одержання колоїдного розчину срібла в бензолі нанокомпозит CaSt/Ag за прикладом 3 в кількості 100 мг поміщають в суху склянку, додають 5,6 мл бензолу та швидко закривають пробкою. Процес проводять при кімнатній температурі. Для прискорення розчинення протягом 10 хв. обробляють ультразвуком, потім перемішують ще 20 хв. до повного розчинення нанокомпозиту і таким чином одержують колоїдний розчин срібла в бензолі. Дані про склад одержаних розчинів та характеристику їх дисперсної фази наведено у таблиці. Одержані за прикладами 4-8 колоїдні розчини відстоювали за кімнатної температури протягом 40 діб. Спостереження показали, що усі розчини однорідні, не розшаровувалися та не створювали осаду частинок дисперсної фази, тобто є седиментаційно стійкими. У приготованих розчинах визначали розмір частинок дисперсної фази за допомогою фотонкореляційної спектроскопії. На Фіг. 2 представлено розподіл за розміром частинок у свіжоприготованому за прикладом 4 розчину срібла, стабілізованого ПВП. Такі самі дослідження проведено з цим розчином через 13 та 40 діб відстоювання, а також з іншими розчинами, які одержані за прикладами 5-8. Наведені у таблиці дані свідчать про те, що розміри частинок дисперсної фази в основному складають декілька десятків нанометрів за виключенням розчину у гліцерині з використанням як стабілізатора ПВП, де частинки мають розміри в області мікрометрів. Однак ці частинки також, як і більш крупні частинки в інших розчинах є агрегативно стабільними та не випадають в осад протягом тривалого часу. 4 UA 75670 U Таблиця Характеристика дисперсної фази одержуваних колоїдних розчинів (розмір та кількість Кількість завислих частинок) композиту, Вміст Склад Дисперсійне введеного срібла у СвіжоРозчин після Розчин після Приклад композиту середовище у колоїдному приготований 13 діб 40 діб колоїдний розчині, % розчин відстоювання відстоювання розчин, % КільКільРозмір, Розмір, Кількість, Розмір, кість, кість, нм нм % нм % % Приклад 14,9 95,5 11,3 96,9 10,0 98,5 -3 ПВП/Ag Вода 2,0 5,60 × 10 4 510,0 4,5 450,0 3,1 430,0 1,5 28,0 70,0 Приклад 30,0 68,0 25,0 75,0 -3 Те саме Етанол 2,0 5,60 × 10 315,0 5,0 5 420,0 32,0 390,0 25,0 410,0 25,0 1,5 × 2,0 × 5 5 10 10 95,0 30,0 5 Приклад 2,0 × 1,4×10 92,0 1,0 × -3 Те саме Гліцерин 2,0 5,60 × 10 4,0 20,0 4 4 4 6 10 2,0×10 8,0 10 1,0 50,0 1,0 × 2,0 × 4 4 10 10 Приклад 18,0 80,0 20,0 82,0 20,6 83,0 -2 D-40/Ag Вода 1,0 2,10 × 10 7 560,0 20,0 510,0 18,0 503,0 17,0 Приклад 45,0 96,0 50,0 94,2 50,2 93,5 -4 CaSt/Ag Бензол 2,0 4,0 × 10 8 408,0 4,0 410,0 5,8 440,0 6,5 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 20 1. Спосіб одержання колоїдного розчину срібла у дисперсійному середовищі змішуванням нанокомпозиту частинок срібла, зафіксованих у твердому носії, із рідиною, що розчиняє носій, який відрізняється тим, що використовують композит, який містить як носій поверхневоактивну речовину (ПАР) у порошкоподібному або гранульованому стані із розміром частинок 0,5-160 мкм, на поверхню яких нанесено срібло у кількості 0,001-2,5 % мас. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що носій вибирають з тих ПАР, що є стабілізаторами частинок срібла у дисперсійному середовищі одержуваного колоїдного розчину. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, який відрізняється тим, що використовують розчинну у воді і/або інших полярних рідинах ПАР, вибрану з групи, що включає: полівінілпіролідон, поліетиленоксид, поліакриламід, етоній, декстрани, крохмаль. 4. Спосіб за п. 1 або п. 2, який відрізняється тим, що використовують розчинну у вуглеводнях і/або інших неполярних органічних рідинах ПАР, вибрану з групи, що включає: високомолекулярні органічні кислоти, солі лужних і лужноземельних металів високомолекулярних органічних кислот. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1, 2, 3, 4, який відрізняється тим, що використовують композит наночастинок срібла та ПАР, утворений в процесі електронно-променевого вакуумного випаровування і конденсації срібла із парового потоку, сформованого у просторі та спрямованого на порошкоподібний або гранульований матеріал ПАР, охолоджений до температури, що є нижчою за температуру його плавлення. 5 UA 75670 U Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6