Спосіб одержання водню

1. Спосіб одержання водню для паливного елемента з вуглеводневої паливної композиції, який включає такі стадії: підготовка вуглеводневої паливної композиції, яку одержують (і) введенням рідкої вуглеводневої сировини, яка містить алкілувальний агент, у контакт із кислотним каталізатором в умовах, які ефективні для алкілування щонайменше частини вуглеводневої сировини, де рідка вуглеводнева сировина додатково містить ароматичні сполуки, які алкілують на алкілувальній стадії, та (іі) виділенням фракції з низькою точкою кипіння, яка містить вуглеводні та має знижений вміст ароматичних вуглеводнів, як вуглеводневої паливної композиції з продукту зі стадії алкілуперетворення вуглеводневої паливної композиції вання; на водень. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що включає додаткову стадію - введення одержаного водню в паливний елемент. 3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що рідку вуглеводневу сировину вибирають із групи: легкий лігроїн, важкий лігроїн, бензин, гас, бензин легкого крекінгу, бензин каталітичного крекінгу, бензин установки для коксування, легкий рецикловий газойль, бензино-лігроїнова фракція з процесу каталітичного крекінгу та бензино-лігроїнова фракція селективного гідроочищення. 4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що рідка вуглеводнева сировина додатково містить доміш 2 (19) 1 3 77694 Даний винахід відноситься до способу одержання водню для паливного елемента. Паливний елемент являє собою електрохімічний пристрій, який поєднує водневе паливо і кисень з повітря з одержанням електрики, тепла та води. Паливний елемент працює без горіння, що робить його чистим і ефективним джерелом енергії. Існ ує інтерес, який постійно зростає, до застосування паливних елементів як джерел енергії для транспортних засобів. Водень, який використовують у паливному елементі, можна зберігати або безпосередньо одержувати in-situ, наприклад, перетворенням вуглеводню на водень, моноксид вуглецю та/або діоксид вуглецю. Цей процес перетворення можна проводити частковим окислюванням вуглеводню у присутності або за відсутності каталізатора. Згідно з іншим варіантом вуглеводневе паливо можна перетворювати на водень шляхом реформінгу з водною парою необов'язково у присутності каталізатора. Були зроблені спроби облагороджування звичайного автомобільного бензину з метою одержання водню для паливних елементів. Однак при здійсненні таких спроб можливе утворення побічних продуктів, таких як кокс, який ушкоджує каталізатор реформінга. Крім того, сірка, яка міститься у бензині, може викликати погіршення експлуатаційних властивостей як каталізатора реформінга, так і блоку паливних елементів. В даний час знайдена вуглеводнева паливна композиція, наявність якої дозволяє зменшити ці проблеми. Відповідно до даного винаходу пропонується спосіб одержання водню для паливного елемента з вуглеводневої паливної композиції, який включає наступні стадії: - підготовка вуглеводневої паливної композиції, яку одержують введенням рідкої вуглеводневої сировини, яка включає алкілувальний агент, у контакт із кислотним каталізатором в умовах, що ефективні для алкілування щонайменше частини вуглеводневої сировини; - перетворення вуглеводневої паливної композиції на водень, і - необов'язкове введення отриманого водню у паливний елемент. У кращому варіанті цей спосіб включає наступні стадії: - контактування рідкої вуглеводневої сировини, яка включає алкілувальний агент, з кислотним каталізатором в умовах, ефективних для алкілування щонайменше частини рідкої вуглеводневої сировини; - виділення щонайменше частини продукту зі стадії алкілування з одержанням вуглеводневої паливної композиції; - перетворення вуглеводневої паливної композиції на водень, і 4 - введення отриманого водню у паливний елемент. Рідка вуглеводнева сировина може кипіти в межах від 10 до 345°С, переважно в межах від 10 до 249°С. Такі вихідні матеріали можуть утворюватися в процесі переробки нафти, а також у процесі очищення продуктів зрідження вугілля і переробки пальних сланців та бітумінозних піщаників. Такі вихідні матеріали як правило включають складні суміші вуглеводнів. Приклади прийнятних вихідних матеріалів включають легкий лігроїн, важкий лігроїн, бензин, гас, бензин легкого крекінгу, бензин каталітичного крекінгу, бензин установки для коксування і легкий рецикловий газойль. Ці вихідні матеріали можна піддавати селективному гідроочищенню, наприклад до або після їхнього алкілування. У кращому варіанті здійснення винаходу як рідку вуглеводневу сировину використовують бензино-лігроїнову фракцію з процесу каталітичного крекінгу або бензино-лігроїнову фракцію селективного гідроочищення (наприклад, із процесу каталітичного крекінгу). Прийнятні вихідні матеріали докладно представлені в патентах [US, 5863419; US, 6025534; US, 6048451], зміст яких включений в даний опис як посилання. Рідка вуглеводнева сировина включає алкілувальний агент. Такі алкілувальні агенти можна додавати в сировину або вона їх містить по своїй природі. Прийнятні алкілувальні агенти включають олефіни, спирти (наприклад, первинні, вторинні і третинні спирти) та їхні суміші. Алкілувальний агент може включати від 3 до 20 вуглецеви х атомів, більш переважно від 3 до 10 вуглецевих атомів. У кращому варіанті здійснення винаходу як алкілувальні агенти використовують один або кілька олефінів. Придатні олефіни включають циклічні олефіни, заміщені циклічні олефіни й олефіни формули R1R2C=CR2R2, у якій R1 позначає гідрокарбільну гр упу, а кожен R2 незалежно позначає водневий атом або гідрокарбільну групу. Кращі олефіни включають від 3 до 15 вуглецевих атомів, більш переважно від 4 до 10 вуглецевих атомів, наприклад від 5 до 7 вуглецевих атомів. Такі олефіни можуть від природи міститися у рідкій вуглеводневій сировині або можуть бути додані в сировину спеціально. Приклади прийнятних циклічних олефінів і заміщених циклічних олефінів включають циклопентен, 1-метилциклопентен, циклогексен, 1метилциклогексен, 3-метилциклогексен, 4метилциклогексен, циклогептен, циклооктен і 4метилциклооктен. Приклади прийнятних олефінів формули R1R2C=CR2R2 включають пропен, 2-метилпропен, 1-бутен, 2-бутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1бутен, 2-метил-2-бутен, 2,3-диметил-1-бутен, 3,3диметил-1-бутен, 2,3-диметил-2-бутен, 2-етил-1бутен, 2-етил-3-метил-1-бутен, 2,3,3-триметил-1бутен, 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-пентен, 3 5 77694 метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 2,4-диметил-1пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1,3-гексадієн, 1,4-гексадієн, 1,5-гексадієн, 2,4-гексадієн, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 2-октен, 3-октен та 4октен. На додаток до алкілувального агента, рідка вуглеводнева сировина може включати домішки, які містять сірку. Такі домішки, які містять сірку, включають ароматичні та неароматичні сполуки, зокрема меркаптани, тіофенові та бензотіофенові сполуки. Конкретні приклади включають тіофен, 2метилтіофен, 3-метилтіофен, 2,3-диметилтіофен, 2,5-диметилтіофен, 2-етилтіофен, 3-етилтіофен, бензотіофен, 2-метилбензотіофен, 2,3диметилбензотіофен і 3-етилбензотіофен. Як більш докладно викладено нижче, під час здійснення стадії алкілування в сировині може бути алкілована щонайменше частина матеріалів, яки містять сірку. У кращому варіанті алкілують більше 30%, більш переважно більше 50%, а найбільше переважно більше 90%, матеріалів, яки містять сірку. Рідка вуглеводнева сировина може також включати ароматичні сполуки, такі як толуол, о-, м-, п-ксилоли і триметилбензол. Ці матеріали, як викладено нижче, також можуть бути алкіловані на стадії алкілування. Рідка вуглеводнева сировина може також включати діолефіни.. Однак концентрацію діолефінів у сировині можна понизити, наприклад селективним або звичайним гідроочищенням. Коли рідку вуглеводневу сировину вводять у контакт із кислотним каталізатором в умовах алкілування, алкілують щонайменше частину вуглеводневої сировини. У такий спосіб можна підвищити концентрацію всіх алкілованих матеріалів у сировині. Одночасно з цим можна понизити концентрацію в сировині всіх алкілувальних агентів (наприклад, олефінів). Коли у сировині містяться олефіни, вони можуть також олігомеризовуватися або ізомеризовуватися з утворенням більш високомолекулярних продуктів. Приклади матеріалів, які можуть бути алкіловані на стадії алкілування, включають домішки, які містять сірку й ароматичні сполуки. Такі здатні до алкілування матеріали алкілують з одержанням більш високозаміщених і, отже, більш високомолекулярних продуктів. Так, наприклад, тіофен може бути алкілований з одержанням алкілованого тіофену, а меркаптани можуть бути алкіловані з одержанням більш вищих сульфідних матеріалів. Необхідно, зрозуміло, взяти до уваги, що можуть протікати реакції як моно-, так й поліалкілування. Більш докладно реакції алкілування описані у патентах [US, 5863419; US, 6025534; US, 6048451], зміст яких включений в даний опис як посилання. Оскільки алкілованим продуктам властиві більш високі точки кипіння, чим у їх неалкіліованих аналогів, частина рідкої вуглеводневої сировини на стадії алкілування перетворюється на продукти, які киплять при більш високих точках кипіння. Ці продукти, які киплять при більш високих точках кипіння, можуть бути виділені, наприклад перегонкою, у вигляді фракції, з більш високою точкою кипіння. Температура википання цієї фракції з 6 більш високою точкою кипіння може становити вище 170°С, переважно вище 200°С, а більш переважно вище 220°С. Зі стадії алкілування також може бути виділена, наприклад перегонкою, фракція з більш низькою температурою кипіння. Температура википання цієї фракції з більш низькою точкою кипіння може становити нижче 215°С, більш переважно нижче 180°С, наприклад у межах від 100 до 175°С. Ця фракція з більш низькою точкою кипіння може включати вуглеводні та у більш низькій концентрації домішки, які містять сірку, та/або ароматичні сполуки. Концентрація олефінів у фракції з більш низькою точкою кипіння також може бути зниженою, тому що олефіни, які спочатку присутні в рідкій вуглеводневій сировині, можуть брати участь у реакції або алкілування, або/та полімеризації з утворенням компонентів з більш високою точкою кипіння. У кращому варіанті як вуглеводневу паливну композицію виділяють саме цю фракцію з більш низькою точкою кипіння. Надалі цю вуглеводневу паливну композицію перетворюють на водень для паливного елемента. У кращому варіанті на стадії алкілування знижують концентрацію у вуглеводневій сировині одного або декількох компонентів, які містять сірку, вміст ароматичних продуктів та вміст олефінів. На стадії алкілування може підвищитися вміст парафінів у вуглеводневій сировині. У такий спосіб бензину каталітичного крекінгу може бути додана ще більша прийнятність для застосування при одержанні водню для паливного елемента. У кращому варіанті вуглеводнева паливна композиція, виділена зі стадії алкілування, характеризується: - вмістом олефінів менше 40мас.%, переважно менше 30мас.%, більш переважно менше 20мас.%, а найбільше переважно менше 10мас.%; - вмістом ароматичних продуктів менше 35мас.%, переважно менше 25мас.%, а більш переважно менше 5мас.%; - кінцевою температурою кипіння (КТК) нижче 215°С, більш переважно нижче 180°С, наприклад у межах 100-175°С; і - вмістом сірки менше 60част./млн., переважно менше 10част./млн., більш переважно менше 5част./млн., найбільше переважно менше 2част./млн. Вуглеводнева паливна композиція може також характеризуватися вмістом бензолу менше 5мас.%, переважно менше 1мас.%. Вміст діолефінів у композиції може також складати менше 5мас.%, переважно менше 1мас.%, більш переважно менше 0,1мас.%. Як сказано вище, із суміші реакції алкілування можна виділяти фракцію з більш високою точкою кипіння. Ця фракція з більш високою точкою кипіння як правило містить компоненти з більш високою точкою кипіння, які включають ароматичні сполуки і домішки, які містять сірку. На стадії алкілування деякі з цих компонентів з більш високою точкою кипіння можуть бути піддані алкілуванню, тоді як інші не можуть бути піддані алкілуванню. Неалкіловані домішки включають мультизаміщені тіофени, бензотіофен і заміщений бензотіофен. 7 77694 Фракція з більш високою точкою кипіння може бути додатково алкілована введенням цієї фракції в умовах алкілування у контакт із кислотним каталізатором. Для сприяння здійсненню другої стадії алкілування в реакційну суміш можна додавати необов'язковий додатковий алкілувальний агент. У процесі алкілування щонайменше частина фракції з більш високою точкою кипіння перетворюється на компоненти з більш високою точкою кипіння. Ці компоненти з більш високою точкою кипіння можуть бути виділені, наприклад фракційною перегонкою. З цієї другої стадії алкілування може бути також виділена друга фракція з більш низькою точкою кипіння. Ця друга фракція з більш низькою точкою кипіння звичайно характеризується зниженою концентрацією домішок, яки містять сірку, та/або ароматичних сполук. Др уга фракція з більш низькою точкою кипіння може бути виділена у вигляді вуглеводневої паливної композиції і перетворена на водень для паливного елемента. Може виявитися можливим змішування другої фракції з більш низькою точкою кипіння з першою фракцією з більш низькою точкою кипіння з одержанням вуглеводневої паливної композиції, що прийнятна для перетворення на водень. Стадію алкілування можна повторювати з використанням другої і наступних фракцій з більш високою точкою кипіння з одержанням третьої і наступних фракцій з більш високою та більш низькою точками кипіння. На стадії алкілювання в даному винаході мож на використовувати будь-який придатний кислотний каталізатор. Прийнятні кислотні каталізатори докладно представлені в патентах [US, 5863419; US, 6025534; US, 6048451; US, 6059962], які включені в даний опис як посилання. Такі кислоти включають кислоти Бренстеда, зокрема фосфорну кислоту, сірчану кислоту, борну кислоту, HF, фторсульфонову кислоту, трифторметансульфонову кислоту і дигідроксифторборну кислоту. Прийнятними можуть виявитися також кислоти Льюіса, такі як BF3, BCl3, AlCl3, AlBr3 , FeCl2, FeCl3, ZnCI2 , Sb5, SbCl5 і поєднання АlСl3 та НСl. Такий кислотний каталізатор може бути нанесений чи не нанесений на носій. У кращому варіанті як каталізатор використовують тверду фосфорну кислоту. Реакцію алкілування можна проводити при підвищеній температурі. Так, наприклад, температура може перевищувати 50°С, переважно перевищува ти 100°С, а більш переважно перевищувати 125°С. У кращому варіанті реакцію алкілування проводять при температурі від 100 до 350°С, переважно від 125 до 250°С. Коли здійснюють численні стадії алкілування, на кожній наступній стадії алкілування температура алкілування може бути відмінною від інших. Реакційний тиск знаходиться в інтервалі від 0,01 до 200атм., переважно від 1 до 100атм. Інші подробиці, які стосуються прийнятних умов алкілування, описані у [US 5863419; US, 6025534; US, 6048451; US, 6059962]. У кращому варіанті спосіб даного винаходу далі включає стадію гідродесульфуризації. Таку реакцію гідродесульфуризації можна проводити 8 перед, одночасно або після стадії алкілування. У кращому варіанті вуглеводневу паливну композицію, виділену в результаті реакції алкілування, гідродесульфур ують для додаткового зниження концентрації сірки. Можна застосовувати звичайні та/або селективні методи гідродесульфуризації. Після гідродесульфуризації вуглеводневу паливну композицію можна перетворювати на водень. На додаток або як альтернативу стадії гідродесульфуризації вуглеводневу паливну композицію цілком або яку-небудь її підфракцію можна пропускати через пристрій для десульфуризації, такий як пастка для сірки. Такий пристрій може являти собою систему на рідинній, рідинно/рідинній або твердій основі, яка може бути використана для видалення з вуглеводневої паливної композиції будь-яких домішок, яки містять сірку, наприклад адсорбцією, абсорбцією або яким-небудь іншим шляхом. Пастки для сірки можуть бути особливо ефективними при видаленні з вуглеводневої паливної композиції сульфідних і меркаптанових домішок. Вуглеводнева паливна композиція може характеризуватися октановим числом, визначеним за моторним методом (МОЧ), щонайменше 80 та октановим числом, визначеним дослідженнями (0ЧД), щонайменше 90. У кращому варіанті паливна композиція має МОЧ щонайменше 85 та ОЧД щонайменше 95. Вуглеводнева паливна композиція може характеризуватися пружністю пари за Рейдом (ППР) до 100кПа, переважно від 35 до 100кПа, більш переважно від 45 до 100кПа. Густина вугле водневої паливної композиції може складати більше 0,4г/см 3, переважно більше 0,5г/см 3, більш переважно більше 0,7г/см 3, а найбільше переважно знаходиться в межах 0,70,8г/см 3. Спосіб даного винаходу далі може включати стадію введення у вугле водневу паливну композицію однієї або декількох присадок перед перетворенням цієї вуглеводневої паливної композиції на водень. Прийнятні присадки включають ті присадки, які використовують у звичайному бензині для двигунів вн утрішнього згоряння. До таких присадок відносяться миючі присадки, присадки, які додають стабільність, антиоксиданти, дезактиватори металів і будь-які інші присадки, які давали би можливість використовувати вуглеводневе паливо як паливо для двигунів внутрішнього згоряння. Вуглеводневу паливну композицію можна перетворювати на водень із застосуванням будь-якої прийнятної те хнології. Так, наприклад, можна скористатися частковим окислюванням та/або реформінгом. Як правило вуглеводневу паливну композицію перетворюють у потік продуктів, які включають водень, моноксид вуглецю та/або діоксид вуглецю. Звичайно утворюються як моноксид вуглецю, так й діоксид вуглецю. Так, наприклад, мольне співвідношення між моноксидом вуглецю та діоксидом вуглецю в потоці продуктів складає від 0,1:1 до 10:1. В одному варіанті виконання винаходу вуглеводневу паливну композицію перетворюють на водень шляхом реакції цієї композиції з водною 9 77694 парою в умовах реформінга з водною парою з одержанням водню, моноксиду вуглецю та/або діоксиду вуглецю. Ре формінг із водною парою можна проводити або у відсутності, або в присутності каталізатора. Прийнятні для даної області техніки каталізатори відомі. Вони включають каталізатори з перехідними металами, такими як родій,нікель, кобальт, платина, паладій, рутеній та іридій. Реформінг із водною парою можна проводити при звичайних температурах і тисках. В іншому варіанті виконання винаходу вуглеводневу паливну композицію перетворюють на водень шляхом реакції композиції з киснем в умовах часткового окислювання з одержанням водню, моноксиду вуглецю та/або діоксиду вуглецю. Реакцію часткового окислювання можна проводити в присутності або при відсутності каталізатора часткового окислювання. Прийнятні для даної області техніки каталізатори часткового окислювання добре відомі. Вони включають каталізатори з перехідними металами, такими як родій, нікель, кобальт, платина, паладій, рутеній та іридій. Часткове окислювання можна здійснювати при звичайних температурах і тисках. Коли вуглеводневу паливну композицію перетворюють на водень, звичайно утворюється також моноксид вуглецю. В одному варіанті виконання винаходу моноксид вуглецю видаляють з потоку продуктів окислюванням. У результаті такої реакції моноксид вуглецю перетворюється на діоксид вуглецю з вивільненням під час цього процесу тепла. Таке тепло можна використовувати з метою направити процес перетворення вуглеводневої паливної композиції на одержання водню. Крім того, або відповідно до іншого варіанту моноксид вуглецю може бути вилучений шляхом конверсії оксиду вуглецю. Під час конверсії оксиду вуглецю моноксид вуглецю в присутності каталізатора взаємодіє з водою з утворенням діоксиду вуглецю і водню. Прийнятні каталізатори конверсії оксиду вуглецю включають оксид заліза та полуторний оксид хрому. Водень, отриманий у конверсії оксиду вуглецю, можна поєднувати з воднем, який отримали перетворенням вуглеводневої паливної композиції, та вводити в паливний елемент. 10 Водень, який отримали відповідно до способу даного винаходу, може бути введений у паливний елемент, переважно в паливний елемент для енергопостачання транспортного засобу, такого як легковий автомобіль, вагонетка, вантажний автомобіль, спортивний допоміжний транспортний засіб та автобус. Водень можна направляти в паливний елемент безпосередньо або зберігати перед введенням у паливний елемент, наприклад в установці для збереження. Коли перед введенням у паливний елемент водень зберігають, установку для збереження можна розміщати на транспортному засобі з енергопостачанням від паливного елемента та/або в стаціонарному сховищі. Коли паливний елемент використовують для енергопостачання транспортного засобу, його можна застосовувати для генерування власне кажучи всієї енергії, необхідної для задоволення потреб цього транспортного засобу в енергії. Однак у деяких випадках паливний елемент може виявитися неприйнятним для генерування 100% енергії. Таким чином, можуть знадобитися додаткові джерела енергії. Такі джерела включають звичайні електрохімічні елементи, сонячні елементи і двигуни вн утрішнього згоряння. Коли застосовують двигун внутрішнього згоряння, вуглеводневу паливну композицію можна вводити безпосередньо у двигун вн утрішнього згоряння і спалювати для генерування енергії. Необхідно відзначити, що вуглеводневу паливну композицію, яку використовують у даному винаході, можна також застосовувати як бензин для двигуна вн утрішнього згоряння. Далі винахід проілюстрований з посиланням на наступні експерименти. Приклад 1 Зразок світлої бензино-лігроїнової фракції каталітичного крекінгу алкілували, розділяли на фракції перегонкою та за допомогою каустичної соди екстрагували фракцію з більш низькою точкою кипіння з одержанням палива, представленого в табл. 1, яке характеризувалося відсутністю діолефінів, низьким вмістом сірки, зниженим вмістом ароматичних продуктів та олефінів. Таблиця 1 Приклад алкілування зразка світлої бензино-лігроїнової фракції каталітичного крекінгу Показник Парафіни, мас. % Нафтени, мас. % Олефіни, мас. % Циклоолефіни, мас. % Ароматичні продукти, мас. % Меркаптанова сірка, част./млн. Тіофенова сірка, част./млн. Усього сірки, част./млн. Сировина для Продукт алкілу- Продукт алкілування з Продукт алкілування з tкип