Спосіб одержання водню

Спосіб одержання водню, що включає піроліз вуглеводневої сировини та окислення вуглецю, який утворюють при підтримуванні температури в 3 ролізу, приведе до утворення в продуктах реакції небажаних оксидів вуглецю та води, що приведе до нераціональної витрати сировини. Ще одним недоліком є проведення процесу при співвідношенні водню до вуглецю менше 4, що приводить до значного утворення вуглецю у розплаві та потребує збільшення часу і температури окислення понад заявлених значень, або збільшення числа стадій процесу. В основу корисної моделі поставлена задача створення такого способу одержання водню, в якому завдяки проведенню безперервного процесу піролізу природного газу з великою (більше 90%) кількістю метану та використанню двохзонного реактора з циркулюючим між зонами розплавом хлориду натрію, при певній температурі, кількості вуглецю та висоті шару теплоносія, увесь зв'язаний водень перетворюється в молекулярний, що дає можливість практично 100% перетворення сировини в товарний продукт - водень, при цьому спрощується процес та поліпшуються його технікоекономічні показники. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання водню шляхом піролізу вуглеводневої сировини та окислення вуглецю, який утворився, при підтримуванні температури в зоні окислення вуглецю на 150-300°С вище, ніж в зоні піролізу в розплаві високотемпературного теплоносія при підвищеній температурі та тиску 1,04,0МПа, згідно з корисною моделлю, піроліз природного газу здійснюють за рахунок теплової енергії яка безперервно надходить із зони окислення двохзонного реактора з циркулюючим між зонами розплавом хлориду натрію при температурі 10001300°С з кількістю вуглецю в розплаві від 1 до 10% мас. та висотою шару теплоносія не менше 5см. Відмінною особливістю запропонованого способу одержання водню є проведення безперервного процесу в двохзонному реакторі з циркулюючим між зонами в якості теплоносія розплавом хлориду натрію (NaCI) з температурою 10001300°С, який забезпечує підвід енергії для реакції піролізу. Використання в якості теплоносія хлориду натрію обумовлено тим, що він не взаємодіє з сировиною та продуктами реакції, і це забезпечує його тривалий термін служби. В прототипі, в якості теплоносія, використовують метал, зокрема залізо, що не виключає утворення карбідів та оксидів металів. Це збільшує витрати сировини та енергії. Використання хлориду натрію виключає утворення карбідів та оксидів металів. Циркуляція розплаву між зонами через гідрозатвор виключає попадання газоподібних сполук, які містять кисень, в зону піролізу. Суттєвим для технології є розширення діапазону кількості вуглецю в розплаві до 10% мас. Підвищення кількості вуглецю в зоні піролізу і окислення приводить до росту швидкості реакції піролізу, завдяки каталітичним якостям вуглецю в реакції: СН4 → Ств. + 2Н2 А також до збільшення швидкості реакції окислення вуглецю в другій зоні за реакцією: Ств + О2 → СО2 пропорційно зростанню концентрації вуглецю. Підвищення кількості вуглецю стало можливим 17531 4 завдяки тому, що він знаходиться в розплаві хлориду натрію в диспергованому стані. Верхнє обмеження по концентрації вуглецю пов'язано з його частковим виносом газовою фазою. В прототипі концентрація вуглецю лімітується областю утворення твердого розчину залізовуглецевистих сполук і обмежена 1-3% мас. при температурі 13501500°С. Висота шару теплоносія в запропонованому процесі обмежена знизу величиною 5см для забезпечення ефективного тепло-масообміну. Верхня межа висоти необмежена і залежить від умов проведення процесу та конструкції реактора. Запропонований спосіб здійснюють таким чином. На фігурі наведена принципова схема установки одержання водню, на якій показані: 1 - двохзонний реактор (І - зона піролізу, ІІ зона окислення); 2 - електрична піч; 3, 7 - кварцові трубки; 4 - компресор; 5 - термопара з потенціометром “ЄПД-120”; 6 - ротаметр; 8 - холодильник; 9 склянка Дрекселя; 10 - посудина Марієтта; 11 балон з повітрям. У двохзонний реактор 1 завантажують хлорид натрію і поміщають в електричну піч 2. Реактор нагрівають до заданої температури, при цьому хлорид натрію переходить із твердого стану в рідкий. Розплав теплоносія циркулює між зонами реактора 1, розділяючи реактор за газовою фазою на дві зони. В першу зону реактора, зону піролізу, в розплав по кварцовій трубці 3 компресором 4 подають природний газ. Температуру теплоносія в реакторі вимірюють платинородієвою термопарою та контролюють по показникам потенціометра “ЄПД-120" 5. Кількість сировини, яку подають, вимірюється та контролюється по показникам ротаметра 6. Продукти піролізу відводять із реактора трубкою 7, при цьому вони проходять через холодильник 8, склянку Дрекселя 9 і збираються в посудині Маріотта 10. Газ із посудини Маріотта аналізують на хроматографі “Цвіт-500". За кількістю природного газу, що прореагував, визначають кількість вуглецю в розплаві. Одночасно в другу зону реактора 1, зону окислення, з балона 11 через ротаметр 6 подають повітря. При цьому вуглець, який утворився в зоні піролізу, та знаходиться в розплаві в диспергованому стані, окислюється киснем повітря до оксидів вуглецю. Енергія, яка утворилася при окисленні, сприймається розплавом та переноситься в зону піролізу. Одержані продукти окислення аналізують на хроматографі та викидають в повітря. Запропонований спосіб одержання водню пояснюється прикладами. Приклад 1 (порівняльний) Стадія 1. Стадія піролізу збагаченої воднем сировини. Вуглеводневу сировину подають через розподільну трубку в розплав заліза. При температурі 1500°С відбувається піроліз і температура розплаву знижується до 1400°С. Одержаний водень охолоджують і відправляють на склад. Стадія 2. Стадія піролізу вуглеводневої сировини для збагачення розплаву вуглецем. В якості сировини використовують смолу, інші вуглеводні і вугілля зі співвідношенням водню до вуглецю, рівному від 0,1 до 1. При температурі 5 17531 1400°С відбувається піроліз, температура розплаву знижується до 1350°С. Кількість вуглецю в розплаві збільшується до 3% мас. Одержаний газ піролізу охолоджують до 275°С та повертають частку на стадію 1. Стадія 3. Окислення вуглецю. В ванну з розплавом подають окислювач (кисневмісний газ). Температура розплаву при окисленні вуглецю збільшується з 1350°С до 1500°С. Кількість вуглецю в розплаві зменшується до 1% мас. Основним компонентом димового газу є монооксид вуглецю. На цьому цикл закінчується і стадії 1-3 повторюються. Результати дослідів наведені в таблиці. Приклади 2-11. В двохзонний реактор, який являє собою кварцову посудину діаметром 32мм і висотою 120мм, завантажують 60г хлориду натрію і вміщують в електричну піч. Реактор нагрівають до температури 1000-1300°С. В першу зону реактора, в розплав, по кварцовій трубці на глибину 5см подають природний газ (приклади 2-11). Газ барботують через шар розплаву хлориду натрію, і при цьому він нагрівається до температури теплоносія, вуглеводні піролізуються. Продукти піролізу відводять та аналізують. Розплав, який містить вуглець, із зони піролізу перетікає в зону окислення, сюди ж подають повітря з витратою від 8 до 46л за годину При цьому утворюються оксиди вуглецю. Енергія, яка утворилася при окисленні вуглецю, забезпечує більш високу, на 150-300°С, температуру в цій зоні, яка і переноситься циркулюючим розплавом в зону піролізу. Результати досліджень наведені в таблиці. Як видно із прикладів (приклади 3, 4, 8-11) в 6 запропонованому способі на стадії піролізу забезпечується 100% перетворення сировини в цільовий продукт - водень. Зниження температури та кількості вуглецю в розплаві (приклад 2), і збільшення витрати сировини (приклади 5-7) приводять до часткового перетворення природного газу в водень та вуглець. На стадії окислення вуглецю при температурі 1000°С в продуктах реакції присутні монооксид та двооксид вуглецю. Збільшення температури та кількості вуглецю в розплаві приводять до повного перетворення кисню в монооксид вуглецю (приклад 11). Запропонований спосіб дозволяє одержувати водень в більш широкому діапазоні вмісту вуглецю в розплаві, як в зоні піролізу, так і в зоні окислення. Відомо, що вуглець є каталізатором процесу піролізу природного газу, що забезпечує більш високе питоме збирання продукту з одиниці об'єму реактора в одиницю часу, тобто збільшення ефективності технології. Використання в якості теплоносія розплаву хлориду натрію дозволяє знизити температурний інтервал процесу. Безперервність процесу в різних зонах реактора забезпечує більш високі технікоекономічні показники за рахунок виключення створення некондиційних продуктів, а також вибухонебезпечність технології одержання водню. Вуглець, який утворюється при піролізі, виділяє при окисленні достатню кількість енергії для забезпечення протікання стадії піролізу. На підставі вищесказаного можна зробити висновок, що істотні ознаки, заявлені в формулі корисної моделі, достатні для одержання технічного результату і використання в промисловості. Таблиця Приклад 1 Режим 2 Процес 3 стадія 1, піроліз 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Прототип періодичний стадія 2, введення додаткового вуглецю стадія 3 окислення вуглецю Безперервний Сировина Склад (%мол) CnH2n+ О2 N2 Склад продуктів реакції,% мол. 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Ступінь перетворення ПГ, % 18 1,04,0 ≈4 0 99100 Зниження від 1400до1 350 1,04,0 1-4 0 1-3 7090 Підвищення від 1350 до 1500 1,04,0 0 040 1-3 99100 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1150 1300 1300 1300 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1,0 4,0 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 98,9 99,0 98,9 99,0 99,0 99,0 98,9 99.0 99,0 98,9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1,1 1,0 1,1 1,0 1,0 1,0 1,1 1,0 1,0 1,1 87,1 99,5 99,4 61,6 72,1 74,5 99,4 99,5 99,4 99,5 12,0 0 0 38,0 27,0 25,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,6 0,5 0,6 0,7 0,6 0,6 0,6 0,5 0,6 0,5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 77,9 100 100 44,8 56,8 59,8 100 100 100 100 Температура, °С 4 Зниження від 1500до1 400 Тиск, МПа C H Витрати, л/год С, %м ас. Н2 СН4 О2 N2 CO C02 2 Піроліз 4,7 1 4,7 5 4,7 10 34,9 1 34,9 5 34,9 10 34,9 10 34,9 10 4,7 10 4,7 10 Продовження таблиці 7 Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 17531 Склад окислювача (%мол) О2 N2 19 20 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 79,0 79,0 79,0 79,0 79,0 79,0 79,0 79,0 79,0 79,0 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Витрати, л/год 8 СО 24 СO2 25 Ступінь перетворення кисню, % 26 2,0 0 0 12,4 33,0 0 2,8 9,9 33,0 34,7 17,4 18,4 18,4 13,5 1,2 14,7 14,6 12,5 1,2 0 87,6 87,6 87,6 95,7 100 70,0 76,2 84,3 100 100 Склад продуктів окислення, %мол. 21 O2 22 8 8 8 8 8 46 46 46 46 46 2,6 2,6 2,6 0,9 0 6,3 5,0 3,3 0 0 N2 23 Окислення 78,0 79,0 79,0 73,2 65,8 79,0 77,6 74,3 65,8 65,3 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601