Спосіб одержання поліуретанової композиції

Реферат: Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом прекурсору взаємодією 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату і триметилолпропану (ТДІ+ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) за співвідношення прекурсор (ТДІ+ ТМП):ЕА=(7:3) з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, подовжувача ланцюга і розчинника. Спочатку синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату (ТДІ) з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ:РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80° С та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують прекурсор до температури 60° С, додають подовжувач ланцюга (ГОТ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1 відповідно за інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, отриманий преполімер охолоджують до температури 40-50° С, додають етилацетат (ЕА) до співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+Л-1000):ЕА=1:1, додають розгалужений форполімер за співвідношення до преполімеру =1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. UA 84253 U (12) UA 84253 U UA 84253 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до синтезу високомолекулярних сполук, а саме способу синтезу поліуретанових композицій для захисту різного типу поверхонь від дії агресивних факторів довкілля, які можуть знайти застосування в хімічній, легкій, харчовій промисловості на підприємствах будівництва, архітектури та житлово-комунального господарства, транспорту. Відомий спосіб одержання поліуретанової композиції синтезом преполімеру взаємодією 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату і простого поліефіру Л-1000 за співвідношення ТДІ: Л-1000=2:1 відповідно за температури 55-60 °C і інтенсивного перемішування з послідовним додаванням каталізатора ацетилацетонату цинку [Zn(AA)2], лінійного поліізоціанату (ПІЦ) і розчинника, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням [1]. Поліуретанова композиція для захисного покриття за відомим способом має високі показники адгезійної та когезійної міцності, еластичності та фунгіцидні властивості. Недоліком поліуретанової композиції за відомим способом є невисока стійкість до хімічних агентів та не має пролонгованої дії фунгіцидних властивостей. Найбільш близьким аналогом одержання поліуретанової композиції є спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом прекурсору взаємодією 2,4(2,6)толуілендіізоціанату і триметилолпропану (ТДІ+ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) за співвідношення прекурсор (ТДІ+ТМП):ЕА=(7:3), потім додають металоорганічний каталізатор ацетилацетонат цинку [Zn(AA)2] і подовжувач ланцюга поліетер з молекулярною масою (MM) 1000 в етилацетаті за співвідношення (6:4) відповідно [2]. Поліуретанова композиція для захисного покриття за відомим способом має високу адгезійну і когезійну міцність та водостійкість, фунгіцидні властивості та високу життєздатність. Недоліком поліуретанової композиції за даним способом одержання є недостатньо висока стійкість до техногенних деструктуючих факторів довкілля, до хімічних агентів та не має пролонгованої дії фунгіцидних властивостей. В основу корисної моделі поставлена задача створення способу одержання поліуретанової композиції для захисту різного типу поверхонь, що має високі показники адгезії, водостійкості, термостійкості, має стійкість до біокорозії, до хімічних агентів, пролонговану дію фунгіцидних властивостей при збереженні технологічних властивостей, тобто стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їхніх розчинів (не менше 10 місяців). Поставлена задача вирішується способом одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом прекурсору взаємодією 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату і триметилолпропану (ТДІ+ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) за співвідношення прекурсор (ТДІ+ТМП):ЕА=(7:3) з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, подовжувача ланцюга і розчинника, згідно з корисною моделлю, спочатку синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату (ТДІ) з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ:РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80° С та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують до температури 60° С, додають подовжувач ланцюга (ПЛ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1 відповідно і витримують за інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, отриманий преполімер охолоджують до температури 40-50° С, додають етилацетат (ЕА) до співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+Л-1000):ЕА=1:1, додають розгалужений форполімер за співвідношення до преполімеру =1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. Як реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) застосовують ацетилацетонат міді Сu (АА)2 у вигляді 50-% розчину в етилацетаті. Як форполімер застосовують прекурсор на основі (ТДІ+ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) з подовженням ланцюга поліетерами Л-1000 або П-1000 за співвідношення 1,0:0,4 відповідно за загального співвідношення форполімер:ЕА=1:1. Досягнення технічного результату забезпечується поліуретановою композицією в структуру якої вводять реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) ацетилацетонат міді Сu (АА)2, що дає можливість керовано варіювати структуру, а отже, і властивості макромолекули полімеру, що надає одержуваним поліуретановим композиціям значне підвищення адгезійної міцності та водостійкості, а також пролонговану стійкість до біокорозії, до хімічних агентів при збереженні технологічних властивостей, тобто, стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їхніх розчинів (не менше 10 місяців) тому, що фіксування активних сполук унеможливлює їхню дифузію на поверхню матеріалу з подальшим їхнім видаленням і, таким чином, пролонгує захисні функції покриття. Суть корисної моделі пояснюється такими прикладами Приклад 1 Поліуретанову композицію одержують таким чином: 1 UA 84253 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Спочатку синтезують прекурсор (ТДІ+РММ), для цього в реактор поміщають ТДІ (15,0), додають ацетилацетонат міді Сu (АА)2 (1,0) у вигляді 50-% розчину в ЕА за мольного співвідношення ТДІ: [Сu (АА)2]=15:1 і проводять взаємодію за температури 80° С та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), інтенсивним перемішуванням охолоджують реакційну масу до температури 60° С, додають подовжувач ланцюга поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1 відповідно і витримують за інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, охолоджують отриманий преполімер до температури 40-50° С, додають етилацетат (ЕА) за співвідношення преполімер (ТДІ:Сu(АА)2+Л1000):ЕА=1:1, додають форполімер [(ТДІ+ТМП+ПЛ):ЕА=1:1] за масового співвідношення [(ТДІ:Сu(АА)2+Л-1000):ЕА=1:1]:[(ТДІ+ТМП+ПЛ):ЕА=1:1]=1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням (15-20) хвилин і герметично закривають. Отримують розчин поліуретанової композиції для захисного покриття у вигляді прозорої рідини світло-жовтого кольору. Склад та співвідношення реагентів поліуретанової композиції (приклади 1-7) наведені в табл. 1. Для дослідження фунгіцидних властивостей поліуретанової композиції за запропонованим способом, було проведено встановлення природної контамінації і відношення мікодеструкторів до вологості повітря та вологості субстрату звичайними методами експериментальної мікології [3], а також дослідження дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) згідно [4]. Дослідження проводили таким чином: зразки поліуретанової композиції, за запропонованим способом, у вигляді плівок і дисків із плівок витримували у вологій камері (до 87 % відн., t=27° С) та розміщували на живильне середовище "Сабуро" без додаткового інфікування і з інфікуванням. Фунгіцидність та дію мікодеструкторів оцінювали за наявністю росту грибів на зразках. Життєздатність визначали візуально, методом спостереження кожної доби до желеутворення. Для визначення життєздатності використовували зразки поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, із вмістом різних концентрацій РММ, які поміщали в хімічні склянки темного кольору з притертими пробками (для забезпечення герметичності) ємністю 150 мл в кількості 120-130 мл композиції. Термостійкість зразків плівок поліуретанової композиції визначали методом дериватографії по кривій втрати ваги. Температуру початку деструкції вважали температуру втрати 1 мас. % ваги. Фізико-механічні властивості, а саме адгезійну міцність оцінювали по межі міцності при нормальному відриві (Р) за [5], когезійні властивості - по межі міцності при розтягу σ та відносне видовження ɛ визначали за [6]. Відтворення значень показників перевіряли за результатами більше 5 паралельних випробувань. Проведення дослідження адгезійних властивостей проводили на гостованих сталевих зразках циліндричної форми діаметром 50 мм. Краплю поліуретанової композиції за запропонованим способом розміщували між двома сталевими зразками, пришліфовували їх і залишали у вертикальному положенні на 30 діб. Зразки плівок поліуретанової композиції з вмістом РММ для визначення когезійних властивостей одержують таким чином: зразок розчину поліуретану виливають поліетиленову форму, висушують 24 години в сушильній шафі за температури 40° С, потім 5 годин дегазують під вакуумом за температури 30° С та ще витримують 24-48 годин за кімнатної температури. Дослідження фізико-механічних властивостей проводились вихідних зразків поліуретанової композиції та зразків поліуретанової композиції після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів). Стійкість до дії води, бензину (дизельного палива) та хімічних середовищ (сірчаної, соляної та азотної кислот) визначали за [7]. Проведені дослідження фунгіцидних властивостей (табл. 2) показали, що перед початком дослідження на контрольних зразках (7к) було відмічено по одній колонії мікодеструкторів (пліснявих грибів) до 1-2 мм в діаметрі, спороносій, з якої виділяли і ідентифікували Реnicilium сусlоріum. На зразках прототипу і поліуретанової композиції із вмістом РММ ацетилацетонату міді перед початком дослідження пліснявих грибів не було виявлено (табл. 2). Результати дослідження показали, що всі зразки поліуретанової композиції із вмістом РММ Сu(АА)2, а також зразки прототипу мають фунгіцидні властивості, тому що їхня грибостійкість становить 0 балів у вологій камері, на живильному середовищі без додаткового інфікування і на живильному середовищі з інфікуванням. На контр. зразках відмічено дещо збільшення колонії. Результати досліджень фізико-механічних властивостей вихідних зразків поліуретанової композиції та зразків поліуретанової композиції після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) наведено в табл. 3 і 4, які показують, що поліуретанова композиція, модифікована ацетилацетонатом міді має стійкість до дії мікроорганізмів - біодеструктурів. 2 UA 84253 U 5 10 15 20 25 30 Результати дослідження стійкості до дії хімічних середовищ поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, (табл. 5) показують, що одержана композиція водо-, масло-, бензостійка, стійка до дії дизельного палива, органічних розчинників, розбавлених кислот та лугів. Проведені дослідження показали, що одержана запропонованим способом поліуретанова композиція має високі показники адгезійної міцності та водостійкості, а також стійкість до біокорозії (стійкість до дії пліснявих грибів), стійкість до хімічних агентів і підвищення термостійкості при збереженні технологічних властивостей, тобто, стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їхніх розчинів (не менше 10 місяців), крім того фіксування активних сполук унеможливлює їхню дифузію на поверхню матеріалу з подальшим їхнім видаленням і, таким чином, пролонгує захисні функції покриття, що є перевагою цієї поліуретанової композиції по відношенню до прототипу. Поліуретанова композиція, одержана запропонованим способом, рекомендується для застосування в хімічній, легкій, харчовій промисловості, на підприємствах будівництва, архітектури та житлово-комунального господарства, транспорту, як захисна композиція, що має гідроізоляційні властивості, стійкість до біокорозії, стійкість до хімічних агентів. Джерела інформації: 8 1. Патент № 38576 Україна, МПК С08J 3/20, С08L 75/00. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття// Ю.В. Савельев, Л.А. Марковська, Н.Й. Пархоменко, О.О. Савельева - Институт хімії високомолекулярних сполук НАН України. Опубл. 12.01.2009 Бюл. № 1. 8 2. Патент № 37906 Україна, МПК С08J 3/20, С08L 75/00. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття// Ю.В. Савельев, Л.А. Марковська, Н.Й. Пархоменко, О.О. Савельева - Институт хімії високомолекулярних сполук НАН України. Опубл. 10.12.2008, Бюл. № 23. - [прототип]. 3. Методы экспериментальной микологии. Справочник. - К.: Наук.думка, 1989.-540 с. 4. ГОСТ 9. 048-9.053-75 (91). Материалы и изделия. Методы испытания на микробиологическую устойчивость. 5. ГОСТ 14760-69. Клеи. Метод определения прочности при отрыве. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам (переиздано), 1986.-5 с. 6. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1981.-8 с. 7. ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред. -М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1972.-13 с. 35 Таблиця 1 Склад поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, мас. ч. № п/п 1 2 3 4 5 6 7к прототип Преполімер ТДІ:РММ+Л1000 100 100 100 100 100 100 РММ Форполімер ТДІ+ТМП+ ПЛ Сu (АА)2 2,6 4.4 7,4 2,6 4,4 7,4 Л-1000 100 100 100 П-1000 100 100 100 3 Прекурсор ТДІ+ТМП ПЛ Каталізатор Розчинник Л-1000 100 100 Zn(AA)2 40 60 2,0 ЕА Ксилол 200 200 200 200 200 200 70 70 UA 84253 U Таблиця 2 Дослідження фунгіцидних властивостей поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, під дією мікодеструкторів (пліснявих грибів) № зразка ПУ композ. Прототип 1 2 3 4 5 6 7к Оцінка дії мікодеструкторів (росту грибів, бали) На живильному На живильному На зразках до У вологій камері середовищі без середовищі з початку досліду інфікування інфікуванням 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 Таблиця 3 Властивості вихідної поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом № зразка ПУ композ. прототип 1 2 4 5 6 7к Фізико - механічні властивості Адгезійна міцність та Когезійна міцність водостійкість, ς, МПа після вихідна, витримки у ст. - ст. ς, МПа ε, % воді 30 діб ст. (30 діб.) - ст. 35 32,5 42,0 10 34,6 32,5 42,5 40 35,0 32,7 42,9 40 36,0 32,9 43,5 40 34,8 32,5 42,6 40 35,2 32,6 43,0 40 36,3 32,8 43,4 40 30,0 27,0 40,0 10 4 Термостійкість Життєздатність у часі °С Місяці 250 260 260 270 260 260 270 175 10 10 10 10 10 10 10 10 UA 84253 U Таблиця 4 Властивості поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) № зразка ПУ композ. прототип 1 2 3 4 5 6 7к Фізико-механічні властивості Адгезійна міцність та Когезійна міцність водостійкість, ς, МПа після вихідна, витримки у ст. - ст. ς, МПа ε, % воді 30 діб ст. (30 діб.) - ст. 35 32,5 42,0 10 34,6 32,5 42,5 40 35,0 32,7 42,9 40 36,0 32,9 43,5 40 34,8 32,5 42,6 40 35 2 32,6 43,0 40 36,3 32,8 43,4 40 20,0 27,0 20,0 10 Термостійкість Життєздатність у часі °С Місяці 250 260 260 270 260 260 270 170 10 10 10 10 10 10 10 10 Таблиця 5 Дослідження стійкості до дії хімічних середовищ поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, мас. % № зразка ПУ композ. 1 2 3 4 5 6 7к Приріст ваги зразків поліуретанової композиції при витримці в хімічних агентах протягом 240 годин (10 діб) 20-ти % 20-ти % 20-ти % 20-ти % автомоб. дизельне вода бензин етилацетат бензол розчин розчин розчин розчин масло паливо HCl H2SO4 HNO3 NaOH 1,1 1,1 0,5 3,0 4,0 4,0 1,1 1,1 21,8 0,9 1,5 1,2 0,6 4,9 1,65 3,3 1,2 1,0 23,0 0,5 1,47 1,1 0,6 4,2 0,9 1,2 1,5 0,6 25,0 0,67 1,1 1,1 0,5 3,0 4,0 4,0 1,05 1,1 21,8 0,85 1,15 1,15 0,6 4,7 1,63 3,1 1,2 1,0 23,0 0,5 1,27 1,1 0,6 4,2 0,9 1,1 1,3 0,6 25,0 0,57 1,03 1,07 0,5 5,85 7,0 1,1 1,0 1,1 6,4 0,5 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 20 1. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом прекурсору взаємодією 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату і триметилолпропану (ТДІ+ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) за співвідношення прекурсор (ТДІ+ ТМП):ЕА=(7:3) з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, подовжувача ланцюга і розчинника, який відрізняється тим, що спочатку синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)толуілендіізоціанату (ТДІ) з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ:РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80° С та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують прекурсор до температури 60° С, додають подовжувач ланцюга (ГОТ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1 відповідно за інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, отриманий преполімер охолоджують до температури 4050° С, додають етилацетат (ЕА) до співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+Л-1000):ЕА=1:1, додають розгалужений форполімер за співвідношення до преполімеру =1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. 2. Спосіб одержання поліуретанової композиції за п. 1, який відрізняється тим, що як реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) застосовують ацетилацетонат міді Сu (АА)2 у вигляді 50-% розчину в етилацетаті. 5 UA 84253 U 3. Спосіб одержання поліуретанової композиції за п. 1, який відрізняється тим, що як форполімер застосовують прекурсор на основі (ТДІ+ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) з подовженням ланцюга поліетерами Л-1000 або П-1000 за співвідношення 1,0:0,4 відповідно, за загального співвідношення преполімер:ЕА=1:1. 5 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6