Застосування борвмісних карбофункціональних олігоестероспиртів як спиртової компоненти поліуретанової композиції

Реферат: Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме до борвмісних олігоестероспиртів, які можуть бути використані в складі поліуретанових композицій, для виготовлення високоміцних клеїв або герметиків в деревооброблювальній, будівельній, машино- і суднобудівельній, в аерокосмічній промисловості, агропромисловому комплексі і ін. галузях господарчої діяльності. Задачею винаходу є розробка нових поліуретанових композицій, використання яких дозволяє підвищити міцності характеристики клейових з'єднань. Ця задача вирішується шляхом застосування як спиртової компоненти в складі поліуретанової композиції борвмісних карбофункціональних олігоестероспиртів, з молекулярною масою від 550 до 4500, отриманих реакцією етерифікації борної кислоти олігоестердіолами формули: HO R'OOCR" COOR"'OOCR" COOR' X OH , при співвідношенні 1:(23) в молях. Зразки клейових з'єднань на підставі такої композиції показують міцність на відрив на 14,13127,45 % вище, ніж зразки по ПРОТОТИПу. UA 103017 C2 (12) UA 103017 C2 UA 103017 C2 5 10 15 20 25 Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме до поліуретанових композицій, які можуть бути використані як клейові або герметики в деревооброблювальній, будівельній, машино- і суднобудівельній, в аерокосмічній промисловості, агропромисловому комплексі і ін. галузях господарчої діяльності. Відома наповнена поліуретанова клейова композиція [Пат. 17166 А Україна. Наповнена клейова композиція / Кузьменко М.Я., Смольянінов Ю.Г., Скорий Е.І., Скирда В.М. (Україна) - № 94010234; заявл. 05.04.93; опубл. 18.03.97, Бюл. № 5], яка містить, в мас. час.: спиртова компонента (діабо поліол) 150,0550,0 ізоціанатний компонент 172,0309,0 антипірен 96,6257,0 пігмент 1,0100,0 наповнювач 0,11719,22. Однак, вироби з такої поліуретанової клейової композиції мають недостатню міцність, особливо при експлуатації в екстремальних умовах (наприклад, в умовах підвищених механічних напруг). Найбільш близькою по технічній суті та ефекту, що досягається, до винаходу, що 7 заявляється, є поліуретанова клейова композиція [Пат. 75436 Україна, МПК С04В 14/18, С04В 26/16 / Кузьменко М.Я., Бурмістр М.В., Кузьменко О.М., Бут В.В. (Україна) - № 2004021263; заявл. 20.02.04; опубл. 17.04.06, Бюл. № 4. - с. 3.77.1 ПРОТОТИП, яка містить, в мас. час.: олігоестердіол 114,01226,0 ізоціанатний компонент 240,57874,80 антипірен 0,1190,65 пігмент 0,1100,0 наповнювач 0,11500,0. Міцнісні властивості клейових з'єднань на основі такої композиції хоча і вище, ніж в попередньому технічному рішенні за рахунок наявності в спиртовій компоненті естерних груп, однак є недостатніми в умовах постійно зростаючих вимог промисловості, науково-технічного прогресу. В основу винаходу поставлена задача розробки поліуретанової композиції з підвищеними міцнісними характеристиками клейових з'єднань на її основі, шляхом введення в будову спиртової компоненти атома комплексоутворювача, здатного до формування в затверділому клейовому шарі сітки міцних додаткових координаційних зв'язків. Поставлена задача досягається тим, що у відомій поліуретановій композиції, яка включає спиртову, ізоціанатну компоненту, антипірен, пігмент та наповнювач, згідно з винаходом, як спиртову компоненту використовують борвмісні карбофункціональні олігоестероспирти (індивідуально або в суміші) з молекулярною масою від 550 до 4500, вмістом гідроксильних груп від 1,02 до 9,25 мас. %, які отримують етерифікацією борної кислоти олігоестердіолами загальної формули: HO R'OOCR" COOR"'OOCR" COOR' OH X 30 35 40 45 , • де: х = 01; • R' - залишок аліфатичного, індивідуального, насиченого з первинними гідроксильними групами, діолу; • R" - залишок аліфатичної (насиченої або ненасиченої ряду С 2C8) або ароматичної дикислоти або ангідриду дикислоти; • R'" - залишок індивідуального або олігомерного, нормальної будови, насиченого діолу (поліоксіетилен-, поліоксипропілен-, кополімер оксиду етилену або оксиду пропілену з тетрагідрофураном, поліокситетраметиленгліколю з молекулярною масою від 90 до 2000); при співвідношенні борна кислота: олігоестердіол 1:(23) в молях. Сукупність ознак, що заявляється, дозволяє, у порівнянні з ПРОТОТИПом, підвищити міцності властивості клейових з'єднань на основі такої композиції за рахунок наявності в спиртової компоненті атомів бору, здібних реалізувати в клейовому шарі або на кордоні додаткову сітку міцних координаційних взаємодій з атомами азоту і кисню, в уретанових, сечовинних, біуретових, алофанатних, естерних, етерних і ін. групах і зв'язках, яких достатньо в сформованій поліуретановій (або на кордоні клейових шар:субстрат) просторовій структурі. В іншому, при затвердінні заявленої поліуретанової клейової композиції протікають ті ж самі хімічні реакції, що і при затвердінні композиції по ПРОТОТИПу. 1 UA 103017 C2 5 10 З періодичної літератури [Шварц Е.М. Комплексные соединения бора с полиоксисоединениями. - Рига: Зинатне, 1968.-243 с.] відомо отримання реакцією етерифікації борної кислоти діолами (етилен-, 1,3-бутан-, 1,4-бутандіолами) карбофункціональних борвмісних спиртів і використання їх при вилученні бору з водневих розчинів його неорганічних солей у вигляді комплексних сполук. Синтез карбофункціональних борвмісних олігоспиртів, з естерними групами в карбофункціональному радикалі, з періодичної літератури невідомий. Невідоме також застосування таких борвмісних карбофункціональних олігоестероспиртів як спиртової компоненти в поліуретанових композиціях. Технічне рішення, що заявляється, ілюструється прикладами. Як карбофункціональні борвмісні олігоестероспирти використовують олігоестероспирти, які отримують етерифікацією борної кислоти олігоестеродіолами вищенаведеної загальної формули: HO R'OOCR" COOR"'OOCR" COOR' OH X 15 20 25 30 , • де: х = 01; • R' - залишок аліфатичного, насиченого, індивідуального діолу нормальної будови з ряду (етилен-, діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, 1,4-бутилен-, 1,6-гексаметилен); • R" - залишок аліфатичної (насиченої або ненасиченої ряду С 2C8) нормальної будови або ароматичної (незаміщеної або заміщеної) дикислоти або ангідриду дикислоти; • R'" - залишок індивідуального або олігомерного, нормальної будови, насиченого діолу (поліоксіетилен-, поліоксипропілен-, кополімер оксиду етилену або оксиду пропілену з тетрагідрофураном, поліокситетраметиленгліколю з молекулярною масою від 200 до 2000); при співвідношенні борна кислота: олігоестеродіол 1:(23) в молях. Як вихідну сировину при синтезі карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів використовують: - як спиртову сировину: • діетиленгліколь формули: НОСН2СН2ОСН2СН2ОН, ГОСТ 10136-77; • триетиленгліколь формули: НО(СН2СН2О)3Н, ТУ 6-01-864-78; • 1,4-бутандіол формули: НОСН2СН2СН2СН2ОН, ТУ 6-09-2822-78; • поліоксипропіленгліколь з молекулярною масою 200, формули: HO CH (CH2 O) 3.44 H CH3 35 40 , ТУ 6-05-221-826-86 виробництва "Хімзавод", м. Володимир, Росія. Торгова марка "Лапрол 202"; • кополімер тетрагідрофурану з оксидом пропілену з молекулярною масою 1000, ТУ 6-05021-266-80 виробництва Ферганський "Хімзавод" фуранових сполук, Узбекистан та ПО "Нижньокамськнафтохім", м. Нижньокамськ, Росія. Торгова марка "Лапрол 1002"; • поліокситетраметиленгліколь формули: НО - [СН2СН2СН2СН2О]27.8 - Н, з молекулярною масою 2000, з вмістом гідроксильних груп 1,7 % мас, ТУ6-05-1361-70, виробництва ВО "Полімерсинтез", м. Володимир, Росія. Торгова марка "Поліфуріт 2002"; - як кислотну сировину: • борну кислоту формули: В(ОН)3, ГОСТ 9656-75; • янтарну кислоту формули: НООС-СН2-СН2-СООН, ГОСТ 6341-75, Т пл = 185 °C; • адипінову кислоту формули: НООС-(СН2)4-СООН, ГОСТ 10558-80, Тпл = 153 °C; • себацинову кислоту, формули: НООС-(СН2)8-СООН, ГОСТ 15582-70, Тпл = 134,5 °C; • малеїновий ангідрид, формули: HC C O O HC 45 C O ГОСТ 10559-80, Тпл = 54 °C; • фталевий ангідрид, формули: 2 UA 103017 C2 C O O C 5 10 15 O ГОСТ 5869-67, Т пл =131,6 °C. Всі спирти, ангідриди кислот і кислоти, перед використанням в реакції сушили від залишків адсорбованої вологи в вакуумтермошафі при -1 атм. і температурі +60 °C 68 год. (до досягнення наважкою постійної маси). - Як ізоціанатну компоненту використовують як індивідуальні сполуки (ді- і поліізоціанати), так і форполімери, які отримують по відомій реакції уретаноутворення, шляхом взаємодії при 6070 °C в повітрі азоту, в середовищі інертного, по відношенню до ізоціанатних груп, сухого розчинника, індивідуальних (ди-, три-, тетра-) або олігомерних спиртів з молекулярною масою від 60 до 400 з індивідуальними аліфатичними або ароматичними діізоціанатами при співвідношенні на один грам-еквівалент гідроксилвмісної сполуки один моль діізоціанату до досягнення розрахункової кількості вільних ізоціанатних груп. Однак, використання індивідуальних ізоціанатів потребує додаткових мір по техніки безпеки. Робота з олігомерними ізоціанатами більш безпечна і ширше використовується. Тому, у нижченаведених прикладах, які підтверджують заявлене технічне рішення, як ізоціанатну компоненту використовують наступні: а) форполімер на основі суміші ізомерів [2,42,6 (65/35 % мас)] толуїлендіізоціанату та триметилолпропану - (аддукт ТДІ  ТМП) формули: CH3 H2 C C CH2OOCNH CH3 NCO 20 , - вміст вільних -NCO груп на 100 % сполуку - 19,22 % мас.; грам-еквівалент - 218,8. 20 3 - вміст вільних -NCO груп на 60 % по масі розчин в циклогексаноні - 10,5; d 4=1120,0 кг/м ; грам-еквівалент - 364,7; це рідина світло-жовтого кольору. б) ізоціанатний форполімер на основі діетиленгліколю та суміші ізомерів [2,42,6 (65/35 % мас.)] толуїлендіізоціанату - (аддукт ДУДЕГ-2) ТУ 6-55-33-89, формули: 30 35 40 45 CH3 NCOOCH2CH2OCH2CH2OOCN CH3 25 3 OCN H H NCO , який являє собою розчин діетиленглікольдіуретандіізоціанату у надлишку суміші ізомерів толуілендіізоціанату. 20 3 Вміст вільних -NCO груп 29,0 % мас.; грам-еквівалент - 141,38; d 4=1187,0 кг/м ; це рідина світло-жовтого кольору. Він може використовуватися безпосередньо, без розчинника. 20 в) поліізоціанат марки В (ТУ 113-03-375-75) з наступними характеристиками: n D=1,6210; 20 3 d 4=1225,0 кг/м ; масова доля вільних -NCO груп 29,6 % мас.; грам-еквівалент -137,67; рухлива рідина темно-коричневого кольору. Його також можна використовувати в клейових композиціях безпосередньо, без розчинника. Реакція взаємодії заявленого ряду карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів з поліізоціанатом безпосередньо іде дуже інтенсивно (час від початку змішування до гелеутворення складає 35 хв., що суттєво обмежує галузі використання таких карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів в композиції з поліізоціанатом). Однак, нанесення такої композиції в промислових умовах можливо тільки механічним засобом, в якому компоненти будуть змішуватися безпосередньо на виході з сопла форсунки. Для нівелювання в'язкості отримуваної поліуретанової композиції незалежно від структури використовуємого карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту і формування клейового шару приблизно однакової товщини, в усіх випадках готували поліуретанові композиції у вигляді 50 % по масі розчину в розчиннику (циклогексаноні). Для цього, недостатню частину його вводять додатково. 50 % по масі розчин брали на зв'язуюче (карбофункціональний борвмісний олігоестероспирт + ізоціанатний компонент). У випадку використовування як ізоціанатної компоненти поліізоціанату введення розчинника суттєво (до 4060 хвилин) збільшує життєздатність композиції до гелеутворення, що спрощує її послідуюче використання. 3 UA 103017 C2 - Як антипірен використовують любі відомі антипірени, наприклад фосфорорганічні сполуки по ТУ 6-05-1611-78, окремо, формули: P ClCH2CH2O O 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 трис(хлоретилокса)фосфат, який у заявленої поліуретанової клейової композиції виконує функції: • знижує в'язкість композиції, що дає змогу ввести в неї більшу кількість наповнювача і зробити її дешевшою і більш конкурентоспроможною; • забезпечує клейовому з'єднанню чи виробам на основі такої композиції вогнестійкість; - Як пігмент, для отримання зафарбованого клейового шару, використовують сухі неорганічні або органічні, інертні до -NCO груп пігменти (наприклад: сажу, графіт, двоокис титану, окис цинку, пудру алюмінію та ін.). Як приклад використовують оксид цинку; - Як наповнювач, для зменшення ціни поліуретанової клейової композиції, використовують різноманітні сухі наповнювачі, неорганічного або органічного походження, інертні до -NCO груп. Можуть бути використані: пісок кварцовий мікронізований (помелений), андезитова, маршалітова, діабазова мука, порошок титану, спучений перліт, спучений вермікуліт та ін. Як приклад використовують мікронізований кварцовий пісок. Фізико-хімічні константи вихідних олігоестеродіолів, наведені в таблиці 1. Метод їх синтезу оприлюднено в роботі [Кузьменко, М.Я. Синтез, властивості та деякі шляхи використання низькомолекулярних олігоефірдіолів / М.Я. Кузьменко, І.Г. Плошенко, В.В. Бугрим, В.В. Бут // Н.Т.Ж. Вопросы химии и химической технологии, г. Днепропетровск, ДВНЗ "УДХТУ".-1999. - № 2. - с. 34-36]. Фізико-хімічні константи отриманих карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, які підтверджують позитивність заявленого технічного рішення, наведені в таблиці 2. В таблиці 2: • сполуки 13 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, отриманих при співвідношенні борна кислота: олігоестеродіол 1:2 (в молях), в яких змінюється природа діольної складової в карбофункціональному радикалі (сполука 1-1,4бутандіол; сполука 2 - діетиленгліколь; сполука 3 - триетиленгліколь); • сполуки 47, 2 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, отриманих при співвідношенні борна кислота: олігоестеродіол 1:2 (в молях), в яких змінюється природа кислотної складової карбофункціонального радикалу (сполука 4 янтарна кислота; сполука 2 - адипінова кислота; сполука 5 - себацинова кислота; сполука 6 малеїновий ангідрид; сполука 7 - фталевий ангідрид); • сполуки 2, 8 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, отриманих при різному співвідношенні борна кислота: олігоестеродіол взятих в реакцію етерифікації (сполука 2 - (1 до 2 в молях); сполука 8 -(1 до 3 в молях)); • сполуки 912 характеризують собою приклади карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, отриманих при співвідношенні борна кислота: олігоестеродіол 1:2 (в молях), в яких для збільшення довжини карбофункціонального радикалу, використовують додатково залишок діолу - R'" - змінюючи його природу й довжину (сполука 9-1,4-бутандіол; сполука 10 лапрол 202 (поліоксапропіленгліколь); сполука 11 - кополімер тетрагідрофурану з окисом пропілену (Лапрол 1002); сполука 12 - поліоксатетраметиленгліколь з молекулярною масою 2002 (поліфуріт 2002). Приклад 1 Синтез карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту № 2 табл. 2. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для підводу інертного газу і насадкою Діна-Старка завантажують 61,81 г (1 моль або 3 г-екв) борної кислоти, 644 г (2 моля) ді(діетиленгліколь)адипінату (сполука № 2 табл. 1), 6 крапель каталізатору етерифікації - тетрабутоксититану і 470 мл толуолу для азеотропної відгонки води, що виділяється в реакції. Реактор продувають інертним газом - азотом і при постійному мішанні нагрівають. Азеотропну відгонку води спостерігають в діапазоні температури суміші в реакторі від 97 °C до 130 °C. Після припинення відгонки води суміш охолоджують до 110 °C і відганяють залишки толуолу, а потім, на кінцевій стадії, вакуумують при вакуумі 35 мм рт. ст. і цій же температурі протягом 11,5 години (до припинення зміни маси продукту і його показника заломлення), охолоджують, аналізують. В реакторі отримують 691,7 г (98,05 мас. % від теоретичного) 4 UA 103017 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 прозорої, ледь зафарбованої в світло-жовтий колір, в'язкої рідини, фізико-хімічні показники якої відповідають сполуці № 2 і наведені в таблиці 2. Сполуки 18 отримують за аналогічним методом. Приклад 2 Синтез карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту № 9 табл. 2. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для підводу інертного газу (азоту) і насадкою Діна-Старка (для азеотропної відгонки води, що виділяється в реакції) завантажують 90 г (1 моль) 1,4-бутандіолу, 292 г (2 моля) адипінової кислоти і 250 мл толуолу. Реактор продувають азотом і при постійному мішанні нагрівають. Азеотропну відгонку води спостерігають при температурі суміші в реакторі від 120 °C до 160 °C. Після припинення виділення води і досягнення вмісту кислотних груп на рівні 26,026,1 мас. % (або по досягненні КЧ на рівні 324,3 (мг КОН/г) реакційну суміш охолоджують, завантажують в реактор додатково 180 г (2 моля) 1,4-бутандіолу. 250 мл толуолу. Знову при мішанні нагрівають в атмосфері азоту. Виділення води спостерігають при температурі суміші в реакторі від 120 °C до 160 °C. Після припинення виділення води і досягнення кислотного числа на рівні 12 (мг КОН)/г суміш знов охолоджують до 5060 °C, завантажують у реактор 30,9 г (0,5 моля) борної кислоти, 250 мл толуолу і знов нагрівають. В останньому випадку азеотропну відгонку води спостерігають при температурі суміші в діапазоні 110140 °C. Потім відганяють толуол при 110115 °C і на кінцевій стадії вакуумують суміш при цій же температурі і вакуумі 35 мм рт. ст. протягом 11,5 години (до припинення зміни маси продукту і його показника заломлення). Далі, вміст реактору охолоджують до кімнатної температури і аналізують. В реакторі отримують 497,8 г (98,3 мас. % від теоретичного) прозорої, ледь зафарбованої у світло-жовтий колір в'язкої рідини, фізико-хімічні показники якої відповідають сполуці № 9 і наведені в таблиці 2. Сполуки 1012 синтезовані за аналогічною методою. В таблицях 3 і 4 наведені рецептури поліуретанової клейової композиції, які підтверджують отримання міцнісних характеристик клейових з'єднань на основі використаних карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів. Для зручності інтерпретації даних експериментів, номера дослідних композицій і композицій по ПРОТОТИПу в таблицях 3 і 4 ідентичні. В таблиці 3 і 4: • досліди 16 характеризують собою приклади складів і зміну міцностних показників клейового шару на основі аддукту ТДІ  ТМП і карбофункціонального борвмісного олігоестероспирту № 2 табл. 2 в залежності від співвідношення -NCO/-OH групам (внизу таблиці 3 строчка 10 - вказано таке співвідношення в г-екв/г-екв). З отриманих дослідних даних бачимо, що залежність міцності клейового з'єднання від співвідношення -NCO/-OH груп, в г-екв/г-екв (досліди 16) носить екстремальний характер, з найбільш досягнутою міцністю на відрив на рівні 8,36 МПа при співвідношенні -NCO/-OH=6/1 гекв/г-екв. Оскільки такий тип екстремальної залежності міцності клейових з'єднань від співвідношення -NCO/-OH групам характерний для всіх поліуретанових клейових композицій заявленого ряду карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів (причому, при використанні любої, взятої як ізоціанатний компонент, сполуки), то в таблиці 3, починаючи з досліду 7 і по 27 виключно, співвідношення компонентів (карбофункціональний борвмісний олігоестероспирт: ізоціанатний компонент) наведено для оптимального складу. Таке, найдене дослідним шляхом, оптимальне співвідношення наведено в таблиці 3 в рядку 10. При цьому, в клейовому з'єднанні, реалізується максимальна міцність на відрив; • досліди 4, 8 характеризують собою приклади складу і зміни показників міцності клейових з'єднань на основі аддукту ТДІ  ТМП і карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, в структурі карбофункціонального радикалу, яких змінюється довжина оксіетиленового ланцюга діольної складової (а саме: в досліді 4 - діетиленглікольна; в досліді 8 - триетиленглікольна); • досліди 4, 7 характеризують собою приклади складу і зміни показника міцності клейового з'єднання на основі аддукту ТДІ  ТМП і карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, в структурі карбофункціонального радикалу, яких змінюється природа діольної складової (в досліді 4 - діетиленглікольна; в досліді 7-1,4-бутиленглікольна); • досліди 9, 4, 1012 характеризують собою приклади складу і зміни показника міцності клейового з'єднання на основі аддукту ТДІ  ТМП і карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, в структурі карбофункціонального радикалу, яких змінюється природа 5 UA 103017 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 кислотної складової (в досліді 9 - янтарна кислота; в досліді 4 - адипінова кислота; в досліді 10 себацинова кислота; в досліді 11 - малеїновий ангідрид; в досліді 12 - фталевий ангідрид); • досліди 4 та 13 характеризують собою приклади складу і зміни показника міцності клейового з'єднання на основі аддукту ТДІ  ТМП і карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, отриманих етерифікацією борної кислоти олігоестердіолом № 2 табл. 1 при різному співвідношенні (дослід 4 - при співвідношенні борна кислота: олігоестердіол № 2 табл. 1 дорівнює 1:2 в молях; дослід 13 - при співвідношенні 1:3); • досліди 4, 1417 характеризують собою приклади складу і зміни показника міцності клейового з'єднання на основі аддукту ТДІ  ТМП і карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів різної довжини карбофункціонального ланцюга [дослід 4 (сполука № 2 табл. 2) на основі олігоестердіолу № 2 табл. 1 в структурі карбофункціонального радикалу; дослід 14 (сполука № 9 табл. 2) на основі олігоестердіолу № 8 табл. 1; дослід 15 (сполука № 10 табл. 2) на основі олігоестердіолу № 9 табл. 1; дослід 16 (сполука № 11 табл. 2) на основі олігоестердіолу № 10 табл. 1; дослід 17 (сполука № 12 табл. 2) на основі олігоестердіолу № 11 табл. 1]; • досліди 7, 4, 8, 9 і 1821 характеризують собою приклади складу і зміни показника міцності клейового з'єднання при власному співвідношенні -NCO/-OH груп в г-екв/г-екв на основі одних і тих же карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів, але при використанні ізоціанатних компонентів різної природи (досліди 7, 4, 8, 9 - на основі аддукту ТДІ  ТМП; досліди 1821 - на основі аддукту ДУДЕГ-2); • досліди 4 і 22 характеризують собою приклади складу і зміни показника міцності клейового з'єднання на основі карбофункціональної сполуки № 2 табл. 2 та аддукту ТДІ  ТМП (дослід 4) і поліізоціанату (дослід 22); • досліди 4, 2325 характеризують собою приклади складу і зміни показника міцності клейового з'єднання на основі композиції, в яку введено до 30 % мас. (від суми карбофункціональний борвмісний олігоестероспирт № 2 табл. 2 + ізоціанатний компонент) антипірену (дослід 4 - (на основі аддукту ТДІ  ТМП) антипірену нема; дослід 24 - (на основі аддукту ТДІ  ТМП) антипірену 30 % мас.; досліди 23, 24, 25 відрізняються тим, що в них міняється ізоціанатна компонента: дослід 23 - аддукт ДУДЕГ-2; дослід 24 - аддукт ТДІ  ТМП; дослід 25 - поліізоціанат); • досліди 4, 26 - характеризують собою приклади складу і зміни показника міцності клейового з'єднання на основі аддукту ТДІ  ТМП і сполуки № 2 табл. 2 ненаповненого - дослід 4 і наповненого - дослід 26 (наповнювач - пігмент, антипірен на верхньому заявленому кордоні); • дослід 27 характеризує собою приклад складу композиції в якої однаковому еквівалентному співвідношенні як спиртову компоненту використовують суміш карбофункціональних борвмісних олігоестероспиртів № 2 і № 7 (таблиця 2), а саме (0,5 г-екв. сполуки № 2+0,5 г-екв. сполуки № 7). Для порівняння як ПРОТОТИП наведена поліуретанова клейова композиція на основі олігоестердіолу № 2 табл. 1, клейове з'єднання на основі якої по ПРОТОТИПу показало дуже високу міцність - 3,68 МПа. Як ізоціанатну компоненту по ПРОТОТИПу використовують аддукт ТДІ  ТМП. Приклад 3 Технологія приготування поліуретанових клейових композицій та клейових з'єднань на їх основі Технологія приготування поліуретанових композицій складалась в наступному. В скляну або поліетиленову ємність об'ємом 0,5 л завантажують рецептурну кількість кожного з наведених в таблиці 3 компонентів в указаній кількості і ретельно гомогенізують на протязі 35 хвилин. Отриману клейову композицію скляною паличкою наносять в один шар на кожну з склеюваних поверхонь. Намащені зразки витримують на повітрі 4045 хвилин, для випаровування в повітря основної маси розчинника. Після чого, намащеними поверхнями складають "хрест-на-хрест" і поміщають в пристрій, який забезпечує питомий тиск 0,1 МПа і витримують 24 години при 20 °C, а потім 4 години в термошафі при 100 °C (для прискорення структурування поліуретанової системи). Затверділі зразки виймають зі шафи і пристрою, охолоджують до кімнатної температури і через 24 години випробовують на міцність (на відрив) на машині МРС-250 при швидкості розходження затисків 18 мм/хв. Показники міцності отриманих клейових з'єднань являють собою середньоарифметичну величину з п'ятьох паралельних дослідів. Технологія отримання клейового з'єднання по ПРОТОТИПу аналогічна. 6 UA 103017 C2 5 10 Приготування наповненої клейової композиції складалось в наступному: спочатку готовлять суміш рідких компонентів шляхом ретельної гомогенізації суміші протягом 35 хвилин, потім добавляють пігмент, наповнювач і знов ретельно гомогенізують суміш 35 хвилин. Далі як описано вище. Як зразки для склеювання використовують прямокутні паралелепіпеди розміром 202060 мм, які виготовляють з деревини породи "дуб", кімнатно-сухої вологості (68 %). Дослідні поліуретанові клейові з'єднання можливо отверджувати і при кімнатних умовах. Однак в такому випадку витримка збільшується до 10 діб не менше, а показники на 3040 % нижче. Аналізуючи отримані дослідні дані по міцності клейових з'єднань на відрив (таблиці 3 і 4), бачимо, що в усіх випадках, дослідні зразки клейових з'єднань показують набагато вищі міцнісні характеристики в порівнянні з ПРОТОТИПом, а саме 4,28,37 МПа проти 3,68 МПа у зразка по ПРОТОТИПу, тобто на 0,524,69 МПа або на 14,13127,45 % вище. Наступне технічне рішення промислово використовуємо. 15 Таблиця 1 Фізико-хімічні константи вихідних олігоестеродіолів, формули: HOR'OOCR"-(COOR"'OOCR")X-COOR'OH Ви-R'-(зали- -R"-(залишок -R"'№ хід, шок кислоти або (залишок x п/п % діолу) ангідриду) діолу) мас. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1,4-бутан-діолу Діетиленгліколю Триетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю Діетиленгліколю 1,4бутандіолу 1,4бутандіолу 1,4бутандіолу 1,4бутандіолу nД 20 20 d4 , 3 кг/м Моле-кулярна -ОН, % мас. маса (ебуліоскопічна) КЧ, мг Г-екв КОН/г розрарозра- знайд. знайзнайховаховадено дено но но адипінової кислоти 0 99,0 1,4625 1112,0 1,74 11,40 11,72 298,2 290,1 144,0 адипінової кислоти 0 98,0 1,4635 1159,7 0,95 10,20 10,60 333,3 322,0 166,7 адипінової кислоти 0 98,5 1,4641 1164,1 2,90 425,0 410,2 215,5 янтарної кислоти 0 98,6 1,4640 1217,2 1,40 11,70 11,60 290,6 294,1 147,1 себацинової кислоти 0 98,4 1,4643 1172,5 3,5 374,4 378,2 189,1 малеїнового ангідриду 0 96,4 1,4856 1258,8 0,42 11,30 11,60 300,9 292,1 156,0 фталевого ангідриду 0 96,9 1,5149 1244,6 2,90 9,50 9,90 357,9 342,2 178,9 адипінової кислоти закрис- закрис1,4-бутан1 98,9 таліталі0,63 діолу зов. зов. 6,89 6,94 493,5 490,2 246,7 адипінової кислоти Лапрол202 1 98,7 1,4645 1081,5 0,48 5,78 5,66 588,2 600,2 294,1 адипінової кислоти Лапрол1002 1 99,2 1,4570 1028,1 2,90 2,85 2,43 1192,9 1400,2 596,5 адипінової кислоти Поліфуріт2002 1 98,0 1,4536 1027,7 2,40 1,58 1,42 2151,9 2400,2 1075,9 7 8,00 9,08 8,30 8,99 UA 103017 C2 Таблиця 3 Рецептури поліуретанових клейових композицій (дослідних і по ПРОТОТИПу), в масових частках на 100 % речовину № п/п Компоненти 1 Поліізоціанат Аддукт ТДІ  ТМП (на 100 % 2 речовину) 3 Аддукт ДУДЕГ-2 Розчинник, який вноситься з 4 ізоціанатом 5 Олігоестеродіол № 2 табл. 2. Додатковий розчинник 6 (циклогексанон) 7 Окис цинку 8 Мікронізований кварцовий пісок 9 Трис(хлоретилокса)фосфат 10 - сполука 1 - сполука 2 - сполука 3 - сполука 4 Карбофункціональний - сполука 5 - сполука 6 борвмісний олігоестероспирт з - сполука 7 табл. 2: - сполука 8 - сполука 9 - сполука 10 - сполука 11 - сполука 12 Співвідношення -NCO/-OH групам в 11 г-екв/г-екв Антипірен, в % мас. до 12 (олігоестероспирт + ізоціанат) ПРОТОТИП Дослідні склади 1 2 3 4 5 6 7 8 9 38,27 65,64 87,52 109,40 131,28 153,16 175,04 109,40 109,40 109,40 25,53 43,77 58,36 72,95 87,54 102,13 116,72 72,95 72,95 72,95 15,60 28,34 43,24 51,53 58,82 66,11 73,40 80,69 56,93 62,60 56,93 20,48 22,37 22,37 22,37 22,37 22,37 22,37 28,33 20,48 1,75/1,0 3,0/1,0 4,0/1,0 5,0/1,0 6,0/1,0 7,0/1,0 8,0/1,0 5,0/1,0 5,0/1,0 5,0/1,0 8 UA 103017 C2 Дослідні склади 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 96,37 131,28 131,28 109,40 153,16 87,52 131,26 153,16 175,04 - 109,40 - 109,40 109,40 - 113,42 56,72 70,90 70,90 70,90 70,90 87,54 87,54 72,95 102,13 58,36 87,54 102,13 116,72 72,95 72,95 72,92 70,11 65,40 63,01 71,27 61,85 80,83 123,68 158,32 133,9 82,87 93,27 91,38 93,27 91,38 58,82 118,74 58,82 50,91 10,00 - 130,00 27,98 39,53 35,62 39,53 20,48 22,37 22,37 22,37 22,37 22,37 22,37 11,185 26,15 20,48 26,37 21,25 24,46 13,28 18,99 38,64 37,95 72,65 - 100,00 6,0/1,0 6,0/1,0 5,0/1,0 7,0/1,0 4,0/1,0 6,0/1,0 7,0/1,0 8,0/1,0 8,0/1,0 4,0/1,0 5,0/1,0 5,0/1,0 5,0/1,0 5,0/1,0 5,0/1,0 7,0/1,0 5,0/1,0 5,0/1,0 30,0 30,0 30,0 30,0 Таблиця 4 Міцнісні характеристики клейових з'єднань через 24 години витримки при 25±2 °C + 4 години при 100 °C (в МПа) ПРОДослідні склади ТО1 2 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 ТИП 3,68 6,08 7,61 8,0 8,37 5,0 4,2 7,39 6,32 6,4 5,47 4,0 4,56 6,60 5,34 5,6 5,3 5,7 7,0 5,6 6,0 6,6 6,1 5,8 5,2 4,9 7,8 6,3 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 Застосування борвмісних карбофункціональних олігоестероспиртів, індивідуально або в суміші, з молекулярною масою від 550 до 4500, вмістом гідроксильних груп від 1,02 до 9,25 мас. %, отриманих етерифікацією борної кислоти олігоестердіолами загальної формули: HO R'OOCR" COOR"'OOCR" COOR' X 10 15 OH , • де: х = 0-1; • R' - залишок аліфатичного, індивідуального, насиченого з первинними гідроксильними групами, діолу; • R" - залишок аліфатичної, насиченої або ненасиченої ряду С 2-C8, або ароматичної дикислоти або ангідриду дикислоти; • R'" - залишок індивідуального або олігомерного, нормальної будови, насиченого діолу: поліоксіетилен-, поліоксипропілен-, кополімер оксиду етилену або оксиду пропілену з тетрагідрофураном, поліокситетраметиленгліколю з молекулярною масою від 90 до 2000, при співвідношенні борна кислота:олігоестердіол 1:(2-3) в молях, як спиртової компоненти поліуретанової композиції. 20 Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9