Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття

Реферат: Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом преполімеру продукту взаємодії 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату (ТДІ) і поліетеру Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ: Л-1000=2:1 відповідно з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, лінійного поліізоціанату (ПІЦ) і розчинника. Спочатку синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ: РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80 °С та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують до температури 60 °С, додають подовжувач ланцюга (ПЛ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1, витримують за інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, охолоджують отриманий преполімер до температури 40-50 °С, додають лінійний поліізоціанат (ПІЦ) за співвідношення до преполімеру 10-15:100 відповідно і розчинник (Р) за співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+ПЛ):Р=1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. UA 90678 U (12) UA 90678 U UA 90678 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до синтезу поліуретанових композицій для захисту різного типу поверхонь від дії агресивних факторів довкілля, які можуть знайти застосування в хімічній, легкій, харчовій промисловості на підприємствах будівництва, архітектури та житловокомунального господарства, транспорту. Відомий спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом прекурсору - продукту взаємодії 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату і триметилолпропану (ТДІ + ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) за співвідношення прекурсор (ТДІ + ТМП): ЕА = (7:3) за температури 50-55 °C, з послідовним додаванням металоорганічного каталізатора ацетилацетонат цинку [Zn(AA)2] і подовжувача ланцюга поліетеру з молекулярною масою (MM) 1000 в етилацетаті за співвідношення (6:4) відповідно [1]. Поліуретанова композиція для захисного покриття за відомим способом має високі показники адгезійної та когезійної міцності та фунгіцидні властивості. Недоліком поліуретанової композиції за відомим способом є невисока еластичність, недостатньо висока стійкість до техногенних деструктуючих факторів довкілля та відсутність пролонгованої дії фунгіцидних властивостей. Найбільш близьким аналогом до способу одержання поліуретанової композиції, що заявляється, є спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом преполімеру - продукту взаємодії 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату (ТДІ) і поліетеру Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ: Л-1000=2:1 відповідно за температури 55-60 °C і інтенсивного перемішування з послідовним додаванням каталізатора ацетилацетонату цинку [Zn(AA)2], лінійного поліізоціанату (ПІЦ) і розчинника, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням [2]. Поліуретанова композиція для захисного покриття за відомим способом має високу еластичність, достатньо високі показники адгезійної і когезійної міцності та водостійкість, фунгіцидні властивості та високу життєздатність. Недоліком поліуретанової композиції за даним способом одержання є недостатньо висока стійкість до техногенних деструктуючих факторів довкілля, до УФ-опромінення, до хімічних агентів та відсутність пролонгованої дії фунгіцидних властивостей. В основу корисної моделі поставлено задачу створення способу отримання поліуретанової композиції для захисту різного типу поверхонь, що має високі показники адгезії, водостійкості, термостійкості, має стійкість до біокорозії, до УФ-опромінення, до хімічних агентів, пролонговану дію фунгіцидних властивостей при збереженні технологічних властивостей, тобто стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їх розчинів (не менше 10 місяців). Поставлена задача вирішується за рахунок способу одержання поліуретанової композиції синтезом преполімеру - продукту взаємодії 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату (ТДІ) і поліетеру Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ: Л-1000=2:1 відповідно з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, лінійного поліізоціанату (ПІЦ) і розчинника, згідно з корисною моделлю, спочатку синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ: РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80 °C та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують до температури 60 °C, додають подовжувач ланцюга (ПЛ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1, витримують за інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, охолоджують отриманий преполімер до температури 40-50 °C, додають лінійний поліізоціанат (ПІЦ) за співвідношення до преполімеру 10-15:100 відповідно і розчинник (Р) за співвідношення преполімер (ТДІ: РММ + ПЛ):Р=1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. Як реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) застосовують суміш ацетилацетонатів нікелю Ni(AA)2 і міді Сu(АА)2 у вигляді 50-% розчину в етилацетаті. Як розчинник застосовують етилацетат (ЕА), ксилол. Досягнення технічного результату корисної моделі забезпечується поліуретановою композицією в структуру якої вводять реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) суміш ацетилацетонатів Ni(AA)2 і Сu(АА)2, що дає можливість керовано варіювати структуру, а отже і властивості макромолекули полімеру, що надає одержуваним поліуретановим композиціям значне підвищення адгезійної міцності та водостійкості, а також стійкість до біокорозії, до УФ-опромінення, до хімічних агентів при збереженні технологічних властивостей, тобто стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їх розчинів (не менше 10 місяців), крім того фіксація активних сполук унеможливлює їхню дифузію на поверхню матеріалу з подальшим їх видаленням і, таким чином, пролонгує захисні функції покриття. Суть корисної моделі пояснюється такими прикладами 1 UA 90678 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Приклад 1 Поліуретанову композицію одержують таким чином: Спочатку синтезують прекурсор (ТДІ + РММ), для цього в реактор поміщають ТДІ (15,0), додають ацетилацетонат нікелю Ni(AA)2 (1,0) у вигляді 50-% розчину в ЕА за мольного співвідношення ТДІ: [Ni(АА)2]=15:1 і проводять взаємодію за температури 80 °C та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), потім додають ТДІ (15) і ацетилацетонат міді Сu(АА)2 (1,0) у вигляді 50-% розчину в ЕА за мольного співвідношення ТДІ: [Сu(АА)2]=15:1, також проводять взаємодію за температури 80 °C та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують до температури 60 °C, додають подовжувач ланцюга поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ: Л-1000=2:1 за температури 55-60 °C та інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, отриманий преполімер охолоджують перемішуванням до температури 40-50 °C, додають поліізоціанат (ПІЦ) за масового : співвідношення преполімер (ТДІ: РММ + Л-1000): ПІЦ= 100:10, інтенсивно перемішують, додають етилацетат (ЕА) за масового співвідношення преполімер (ТДІ: РММ + Л-1000): ЕА=1:1, реакційну суміш інтенсивно перемішують до гомогенності (15-20) хвилин і герметично закривають. Приклад 2,5. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1, за винятком того, що мольне співвідношення реагентів складає: ТДІ: Ni(AA)2=10:1, ТДІ: Сu(АА)2=10:1. Приклад 3,6. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1, за винятком того, що мольне співвідношення реагентів складає: ТДІ:Ni(AA)2=10:1, ТДІ: Сu(АА)2=6:1. Отримують розчин поліуретанової композиції для захисного покриття у вигляді прозорої рідини світло-жовтого кольору. Склад та співвідношення реагентів поліуретанової композиції (приклади 1-7) наведені в табл. 1. Випробовування поліуретанової композиції для захисного покриття що до впливу комплексного атмосферного фактора: УФ- і ІЧ-опромінення (сонячне світло), підвищена температура (50±5 °C) і вологість повітря (96 %) проводили в кліматичній камері протягом 120 годин, що еквівалентно терміну експлуатації в атмосферних умовах протягом 1 року. Для дослідження фунгіцидних властивостей поліуретанової композиції за запропонованим способом, було проведено встановлення природної контамінації і відношення мікодеструкторів до вологості повітря та вологості субстрату звичайними методами експериментальної мікології [3], а також дослідження дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) згідно з ГОСТ 9. 048-9.053-75 [4]. Дослідження проводили таким чином: зразки поліуретанової композиції, за запропонованим способом, у вигляді плівок і дисків із плівок витримували у вологій камері (до 87 % відн.,t=27 °C) та розміщували на живильне середовище "Сабуро" без додаткового інфікування і з інфікуванням. Фунгіцидність та дію мікодеструкторів оцінювали за наявністю росту грибів на зразках. Життєздатність визначали візуально, методом спостереження кожної доби до желеутворення. Для визначення життєздатності використовували зразки поліуретанової композиції, за запропонованим способом, із вмістом різних концентрацій РММ, які поміщали в хімічні склянки темного кольору з притертими пробками (для забезпечення герметичності) ємністю 150 мл в кількості 120-130 мл композиції. Термостійкість зразків плівок поліуретанової композиції визначали методом дериватографії по кривій втрати ваги. Температуру початку деструкції вважали температуру втрати 1 мас. % ваги. Фізико-механічні властивості, а саме адгезійну міцність оцінювали по межі міцності при нормальному відриві (Р) за ГОСТ 14760-69 [5], когезійні властивості - по межі міцності при розтягу σ та відносне видовження ε визначали за ГОСТ 14236-81 [6]. Відтворення значень показників перевіряли за результатами більше 5 паралельних випробувань. Проведення дослідження адгезійних властивостей проводили на гостованих сталевих зразках циліндричної форми діаметром 50 мм. Краплю поліуретанової композиції, за запропонованим способом, розміщували між двома сталевими зразками, пришліфовували їх і залишали у вертикальному положенні на 30 діб. Зразки плівок поліуретанової композиції з вмістом РММ для визначення когезійних властивостей одержують таким чином: зразок розчину поліуретану виливають у поліетиленову форму, висушують 24 години в сушильній шафі за температури 40 °C, потім 5 годин дегазують під вакуумом за температури 30 °C та ще витримують 24-48 годин за кімнатної температури. Дослідження фізико-механічних властивостей проводились вихідних зразків поліуретанової композиції для захисного покриття, зразків після випробовувань в кліматичній камері та зразків поліуретанової композиції для захисного покриття після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів). 2 UA 90678 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Стійкість до дії води, бензину (дизельного палива) та хімічних середовищ (сірчаної, соляної та азотної кислот) визначали за ГОСТ 12020-72 [7]. Результати дослідження впливу комплексного атмосферного фактора: УФ- і ІЧ-опромінення (сонячне світло), підвищена температура (50±5 °C) і вологість повітря (96 %) на зразки поліуретанової композиції для захисного покриття показали (табл. 2), що зразки поліуретанової композиції із вмістом в своїй структурі металоорганічних модифікаторів ацетилацетонатів нікелю і міді в різних співвідношеннях мають стійкість до дії УФ- і ІЧ-опромінення, тоді як вихідні зразки дещо втрачають міцність. Дослідження фунгіцидних властивостей (табл. 3) показали, що перед початком дослідження на контрольних зразках (7к) було відмічено по одній колонії мікодеструкторів (пліснявих грибів) до 1-2 мм в діаметрі, спороносний, з якої виділяли і ідентифікували Реnіcіlіum cyclopіum. На зразках прототипу і поліуретанової композиції із вмістом РММ суміші ацетилацетонатів міді і нікелю за визначеними співвідношеннями перед початком дослідження пліснявих грибів не було виявлено (табл. 3). Результати дослідження показали, що всі зразки поліуретанової композиції із вмістом РММ Cu(AA)2+Ni(AA)2, а також зразки прототипу мають фунгіцидні властивості, тому що їхня грибостійкість становить 0 балів у вологій камері, на живильному середовищі без додаткового інфікування і на живильному середовищі з інфікуванням. На контр. зразках відмічено незначне збільшення колонії. Результати досліджень фізико-механічних властивостей вихідних зразків поліуретанової композиції для захисного покриття та зразків поліуретанової композиції після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) (табл.4 і 5) показали, що поліуретанова композиція для захисного покриття, модифікована сумішшю ацетилацетонатів міді та нікелю має стійкість до дії мікроорганізмів - біодеструктурів. Результати дослідження стійкості до дії хімічних середовищ поліуретанової композиції для захисного покриття, одержаної запропонованим способом, (табл. 6) показують, що одержана композиція водо-, масло-, бензостійка, стійка до дії дизельного палива, органічних розчинників, розбавлених кислот та лугів. Проведені дослідження показали, що одержана запропонованим способом поліуретанова композиція для захисного покриття має високі показники адгезійної міцності та водостійкості, а також стійкість до біокорозії (стійкість до дії пліснявих грибів), стійкість до УФ-опромінення, стійкість до хімічних агентів і підвищення термостійкості при збереженні технологічних властивостей, тобто, стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їх розчинів (не менше 10 місяців), крім того фіксація активних сполук унеможливлює їхню дифузію на поверхню матеріалу з подальшим їх видаленням і, таким чином, пролонгує захисні функції покриття, що є перевагою поліуретанової композиції, що заявляється, по відношенню до прототипу. Поліуретанова композиція для захисного покриття, отримана запропонованим способом, рекомендується для застосування в хімічній, легкій, харчовій промисловості, на підприємствах будівництва, архітектури та житлово-комунального господарства, транспорту, як захисна композиція, що має гідроізоляційні властивості, високу стійкість до техногенних деструктуючих факторів довкілля, стійкість до біокорозії, до УФ-опромінення, до хімічних агентів. Джерела інформації: 8 1. Патент № 37906 Україна, МПК С08J 3/20, С08L 75/00. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття // Ю.В. Савельев, Л.А. Марковська, Н.Й. Пархоменко, О.О. Савельєва - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. Опубл. 10.12.2008 Бюл. № 23. 8 2. Патент № 38576 Україна, МПК С08J 3/20, С08L 75/00. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття // Ю.В. Савельев, Л.А. Марковська, Н.Й. Пархоменко, О.О. Савельєва - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. Опубл. 12.01.2009 Бюл. № 1. - [прототип]. 3. Методы экспериментальной микологии. Справочник. - К.: Наук. думка, 1989. - 540 с. 4. ГОСТ 9. 048-9.053-75 (91). Материалы и изделия. Методы испытания на микробиологическую устойчивость. 5. ГОСТ 14760-69. Клеи. Метод определения прочности при отрыве. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам (переиздано), 1986. - 5 с. 6. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1981. - 8 с. 7. ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1972. - 13 с. 60 3 UA 90678 U Таблиця 1 Склад поліуретанової композиції для захисного покриття, одержаної запропонованим способом, мас. ч. Преполімер ТДІ: РММ+Л-1000 № п/п РММ ПІЦ Каталізатор 100 100 100 100 100 100 10,0 10,0 10,0 15,0 15,0 15,0 10,0 1 2 3 4 5 6 7к аналог Ni(AA)2 + Сu(АА)2 7,02 11,15 14,85 7,02 11,15 14,85 10,0 2,0 Преполімер ТДІ+Л-1000 Розчинник ЕА Ксилол 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Zn(AA)2 Таблиця 2 Результати дослідження впливу комплексного атмосферного фактора поліуретанової композиції для захисного покриття, одержаної запропонованим способом № зразка ПУ композ. аналог 1 2 3 4 5 6 7к Фізико-механічні властивості Когезійна міцність зразків поліуретанових Когезійна міцність вихідних зразків композицій після випробовувань в поліуретанових композицій кліматичній камері σ, МПа ε, % σ, МПа ε, % 20,0 350 10,5 170 36,1 80 36,1 80 38,0 75 38,0 75 42,2 70 42,2 70 38,2 80 38,2 80 40,3 70 40,3 70 44,5 65 44,5 65 18,4 350 10,0 180 Таблиця 3 Дослідження фунгіцидних властивостей поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, під дією мікодеструкторів (пліснявих грибів) № зразка ПУ композ. аналог 1 2 3 4 5 6 7к Оцінка дії мікодеструкторів (росту грибів, бали) На живильному На живильному На зразках до У вологій камері середовищі без середовищі з початку досліду інфікування інфікуванням 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 4 UA 90678 U Таблиця 4 Властивості вихідної поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом № зразка ПУ композ. Фізико-механічні властивості Адгезійна міцність та водостійкість, σ, МПа вихідна, ст. - ст. (30 діб.) аналог 1 2 3 4 5 6 7к 20,5 31,5 32,6 37,0 32,3 35,7 38,2 17,0 після витримки у воді 30 діб ст. - ст. 17,5 28,7 28,4 33,0 28,6 33,8 34,0 14,0 Когезійна міцність Термостійкість Життєздатність у часі σ, МПа ε, % °С Місяці 21,6 36,1 38,0 42,2 38,2 40,3 44,5 18,5 350 80 75 70 80 70 65 350 230 235 240 240 235 240 240 180 10 10 10 10 10 10 10 10 Таблиця 5 Властивості поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) № зразка ПУ композ. аналог 1 2 3 4 5 6 7к Фізико-механічні властивості Термостійкість Адгезійна міцність та водостійкість, σ, МПа після вихідна, ст. витримки у ст. (30 діб.) воді 30 діб ст. - ст. 20,5 17,5 31,5 28,7 32,6 28,4 37,0 33,0 32,3 28,6 35,7 33,8 38,2 34,0 10,0 8,0 Життєздатність у часі Когезійна міцність σ, МПа ε, % °С Місяці 21,6 36,1 38,0 42,2 38,2 40,3 44,5 11,5 350 80 75 70 80 70 65 150 230 235 240 240 235 240 240 130 10 10 10 10 10 10 10 10 5 UA 90678 U Таблиця 6 Дослідження стійкості до дії хімічних середовищ поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, мас. % Приріст ваги зразків поліуретанової композиції при витримці в хімічних агентах № протягом 240 годин (10 діб) зразка 20-ти % 20-ти % 20-ти % 20-ти % ПУ автомоб. дизельне вода бензин етилацетат бензол розчин розчин розчин розчин композ. масло паливо HCL H2SO4 HNO3 NaOH 1 1,21 1,1 2,56 3,0 4,0 4,1 2,2 1,15 17,0 0,86 2 1,12 1,2 2,5 3,0 4,0 4,0 1,6 1,14 16,0 0,85 3 0,58 0,7 2,01 2,3 4,0 3,2 1,4 1,4 9,89 0,74 4 1,17 1,11 2,56 2,96 4,0 4,1 2,2 1,15 17,0 0,85 5 1,13 1,09 2,51 2,89 4,0 4,0 1,56 1,14 16,0 0,85 6 0,58 0,7 2,02 1,94 4,0 3,1 1,39 1,41 10,8 0,77 7к 1,6 4,1 5,6 12,0 7,0 4,6 18,5 1,1 16,6 0,85 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 20 1. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом преполімеру продукту взаємодії 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату (ТДІ) і поліетеру Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ: Л-1000=2:1 відповідно з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, лінійного поліізоціанату (ПІЦ) і розчинника, який відрізняється тим, що спочатку синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ: РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80 °С та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують до температури 60 °С, додають подовжувач ланцюга (ПЛ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л1000=2:1, витримують за інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, охолоджують отриманий преполімер до температури 40-50 °С, додають лінійний поліізоціанат (ПІЦ) за співвідношення до преполімеру 10-15:100 відповідно і розчинник (Р) за співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+ПЛ):Р=1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. 2. Спосіб одержання поліуретанової композиції за п. 1, який відрізняється тим, що як реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) застосовують суміш ацетилацетонатів Ni(AA)2 і Сu(АА)2 у вигляді 50-% розчину в етилацетаті. Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6