Спосіб одержання поліуретанової композиції

Реферат: Спосіб одержання поліуретанової композиції синтезом преполімеру - продукту взаємодії 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату (ТДІ) і поліетеру Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л1000=2:1 відповідно з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, лінійного поліізоціанату (ПІЦ) і розчинника. Синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)толуілендіізоціанату з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ:РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80 °С та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують до температури 60 °С, додають подовжувач ланцюга (ПЛ) поліетер Л1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1, витримують за інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, охолоджують отриманий преполімер до температури 40-50 °С, додають лінійний поліізоціанат (ПІЦ) за співвідношення до преполімеру 10-15:100 відповідно і розчинник (Р) за співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+ПЛ):Р=1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. UA 85112 U (12) UA 85112 U UA 85112 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до синтезу високомолекулярних сполук, а саме способу одержання поліуретанових композицій для захисту різного типу поверхонь від дії агресивних факторів довкілля, які можуть знайти застосування в хімічній, легкій, харчовій промисловості на підприємствах будівництва, архітектури та житлово-комунального господарства, транспорту. Відомий спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом прекурсору - продукту взаємодії 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату і триметилолпропану (ТДІ+ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) за співвідношення прекурсор (ТДІ+ТМП):ЕА=(7:3) за температури 50-55 °С, з послідовним додаванням металоорганічного каталізатора ацетилацетонат цинку [Zn(AA)2] і подовжувача ланцюга поліетеру з молекулярною масою (MM) 1000 в етилацетаті за співвідношення (6:4) відповідно [1]. Поліуретанова композиція для захисного покриття за відомим способом має високі показники адгезійної та когезійної міцності та фунгіцидні властивості. Недоліком поліуретанової композиції за відомим способом є невисока еластичність, недостатньо висока стійкість до техногенних деструктуючих факторів довкілля та не має пролонгованої дії фунгіцидних властивостей. Найбільш близьким аналогом є спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом преполімеру - продукту взаємодії 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату (ТДІ) і поліетеру Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1 відповідно за температури 55-60 °С і інтенсивного перемішування з послідовним додаванням каталізатора ацетилацетонату цинку [Zn(AA)2], лінійного поліізоціанату (ПІЦ) і розчинника, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням [2]. Поліуретанова композиція для захисного покриття за відомим способом має високу еластичність, достатньо високі показники адгезійної і когезійної міцності та водостійкість, фунгіцидні властивості та високу життєздатність. Недоліком поліуретанової композиції за даним способом одержання є недостатньо висока стійкість до техногенних деструктуючих факторів довкілля, до хімічних агентів та не має пролонгованої дії фунгіцидних властивостей. В основу корисної моделі поставлена задача створення способу одержання поліуретанової композиції для захисту різного типу поверхонь, що має високі показники адгезії, водостійкості, термостійкості, має стійкість до біокорозії, до хімічних агентів, пролонговану дію фунгіцидних властивостей при збереженні технологічних властивостей, тобто стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їхніх розчинів (не менше 10 місяців). Поставлена задача вирішується способом одержання поліуретанової композиції синтезом преполімеру - продукту взаємодії 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату (ТДІ) і поліетеру Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1 відповідно з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, лінійного поліізоціанату (ПІЦ) і розчинника, згідно з корисною моделлю, спочатку синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ: РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80 °С та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують до температури 60 °С, додають подовжувач ланцюга (ПЛ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1, витримуютьза інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, охолоджують отриманий преполімер до температури 40-50 °С, додають лінійний поліізоціанат (ПІЦ) за співвідношення до преполімеру 10-15:100 відповідно і розчинник (Р) за співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+ПЛ):Р=1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. Як реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) застосовують ацетилацетонат міді Сu (АА)2 у вигляді 50-% розчину в етилацетаті. Як розчинник застосовують етилацетат (ЕА), ксилол. Досягнення технічного результату забезпечується поліуретановою композицією в структуру якої вводять реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) ацетилацетонат міді Сu(АА)2, що дає можливість керовано варіювати структуру, а отже і властивості макромолекули полімеру, що надає одержуваним поліуретановим композиціям значне підвищення адгезійної міцності та водостійкості, а також стійкість до біокорозії, до хімічних агентів при збереженні технологічних властивостей, тобто, стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їхніх розчинів (не менше 10 місяців), крім того фіксування активних сполук унеможливлює їхню дифузію на поверхню матеріалу з подальшим їхнім видаленням і, таким чином, пролонгує захисні функції покриття. Суть корисної моделі пояснюється такими прикладами Приклад 1 1 UA 85112 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Поліуретанову композицію одержують таким чином: Спочатку синтезують прекурсор (ТДІ+РММ), для цього в реактор поміщають ТДІ (15,0), додають ацетилацетонат міді Сu(АА)2 (1,0) у вигляді 50-% розчину в ЕА за мольного співвідношення ТДІ:[Сu(АА)2]=15:1 і проводять взаємодію за температури 80 °С та інтенсивному перемішуванні протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують до температури 60 °С, додають поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1 за температури 55-60 °С та інтенсивному перемішуванні протягом 30 хвилин, отриманий преполімер охолоджують перемішуванням до температури 40-50 °С, додають поліізоціанат (ПІЦ) за масового співвідношення преполімер (ТДІ:Сu(АА)2+Л-1000):ПІЦ=100:10, інтенсивно перемішують, додають етилацетат (ЕА) за масового співвідношення преполімер (ТДІ:Сu(АА) 2+Л-1000):ЕА=1:1, реакційну суміш інтенсивно перемішують до гомогенності (15-20) хвилин і герметично закривають. Отримують розчин поліуретанової композиції для захисного покриття у вигляді прозорої рідини світло-жовтого кольору. Склад та співвідношення реагентів поліуретанової композиції (приклади 1-7) наведені в табл. 1. Для дослідження фунгіцидних властивостей поліуретанової композиції за запропонованим способом, було проведено встановлення природної контамінації і відношення мікодеструкторів до вологості повітря та вологості субстрату звичайними методами експериментальної мікології [3], а також дослідження дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) згідно з [4]. Дослідження проводили таким чином: зразки поліуретанової композиції, за запропонованим способом, у вигляді плівок і дисків із плівок витримували у вологій камері (до 87 % відн., t=27 °С) та розміщували на живильне середовище "Сабуро" без додаткового інфікування і з інфікуванням. Фунгіцидність та дію мікодеструкторів оцінювали за наявністю росту грибів на зразках. Життєздатність визначали візуально, методом спостереження кожної доби до желеутворення. Для визначення життєздатності використовували зразки поліуретанової композиції, за запропонованим способом, із вмістом різних концентрацій РММ, які поміщали в хімічні склянки темного кольору з притертими пробками (для забезпечення герметичності) ємністю 150 мл в кількості 120-130 мл композиції. Термостійкість зразків плівок поліуретанової композиції визначали методом дериватографії по кривій втрати ваги. Температуру початку деструкції вважали температуру втрати 1 мас. % ваги. Фізико-механічні властивості, а саме адгезійну міцність оцінювали по межі міцності при нормальному відриві (Р) за [5], когезійні властивості - по межі міцності при розтягу  та відносне видовження  визначали за [6]. Відтворення значень показників перевіряли за результатами більше 5 паралельних випробувань. Проведення дослідження адгезійних властивостей проводили на гостованих сталевих зразках циліндричної форми діаметром 50 мм. Краплю поліуретанової композиції, по запропонованому способу, розміщували між двома сталевими зразками, пришліфовували їх і залишали у вертикальному положенні на 30 діб. Зразки плівок поліуретанової композиції з вмістом РММ для визначення когезійних властивостей одержують таким чином: зразок розчину поліуретану виливають поліетиленову форму, висушують 24 години в сушильній шафі за температури 40 °С, потім 5 годин дегазують під вакуумом за температури 30 °С та ще витримують 24-48 годин за кімнатної температури. Дослідження фізико-механічних властивостей проводились вихідних зразків поліуретанової композиції та зразків поліуретанової композиції після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів). Стійкість до дії води, бензину (дизельного палива) та хімічних середовищ (сірчаної, соляної та азотної кислот) визначали за [7]. Проведені дослідження фунгіцидних властивостей (табл. 2) показали, що перед початком дослідження на контрольних зразках (7к) було відмічено по одній колонії мікодеструкторів (пліснявих грибів) до 1-2 мм в діаметрі, спороносій, з якого виділяли і ідентифікували Реnісіlіum сусlоріum. На зразках прототипу і поліуретанової композиції із вмістом РММ ацетилацетонату міді перед початком дослідження пліснявих грибів не було виявлено (табл. 2). Результати дослідження показали, що всі зразки поліуретанової композиції із вмістом РММ Сu(АА)2, а також зразки прототипу мають фунгіцидні властивості, тому що їхня грибостійкість становить 0 балів у вологій камері, на живильному середовищі без додаткового інфікування і на живильному середовищі з інфікуванням. На контр. зразках відмічено дещо збільшення колонії. Результати досліджень фізико-механічних властивостей вихідних зразків поліуретанової композиції та зразків поліуретанової композиції після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) наведено в табл. 3 і 4, які показують, що поліуретанова композиція, модифікована ацетилацетонатом міді володіє стійкістю до дії мікроорганізмів - біодеструктурів. 2 UA 85112 U 5 10 15 20 25 30 Результати дослідження стійкості до дії хімічних середовищ поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, (табл. 5) показують, що одержана композиція водо-, масло-, бензостійка, стійка до дії дизельного палива, органічних розчинників, розбавлених кислот та лугів. Проведені дослідження показали, що одержана запропонованим способом поліуретанова композиція має високі показники адгезійної міцності та водостійкості, а також стійкість до біокорозії (стійкість до дії пліснявих грибів), стійкість до хімічних агентів і підвищення термостійкості при збереженні технологічних властивостей, тобто стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їхніх розчинів (не менше 10 місяців), крім того фіксування активних сполук унеможливлює їхню дифузію на поверхню матеріалу з подальшим їхнім видаленням і, таким чином, пролонгує захисні функції покриття, що є перевагою цієї поліуретанової композиціє по відношенню до прототипу. Поліуретанова композиція, одержана запропонованим способом, рекомендується для застосування в хімічній, легкій, харчовій промисловості, на підприємствах будівництва, архітектури та житлово-комунального господарства, транспорту, як захисна композиція, що має гідроізоляційні властивості, стійкість до біокорозії, стійкість до хімічних агентів. Джерела інформації: 8 [1] Патент № 37906 Україна, МПК С08J 3/20, С08L 75/00. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття // Ю.В. Савельев, Л.А. Марковська, Н.Й. Пархоменко, О.О. Савельева - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. Опубл. 10.12.2008 Бюл. № 23. 8 [2] Патент № 38576 Україна, МПК С08J 3/20, С08L 75/00. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття // Ю.В. Савельев, Л.А. Марковська, Н.Й. Пархоменко, О.О. Савельева - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. Опубл. 12.01.2009 Бюл. № 1. - [прототип] [3] Методы экспериментальной микологии. Справочник. - К.: Наук. думка, 1989. - 540 с. [4] ГОСТ 9. 048-9.053-75 (91). Материалы и изделия. Методы испытания на микробиологическую устойчивость. [5]. ГОСТ 14760-69. Клеи. Метод определения прочности при отрыве. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам (переиздано), 1986. - 5 с. [6]. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам. 1981. - 8 с. [7]. ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам. 1972. - 13 с. 35 Таблиця 1 Склад поліуретанової композиції, мас. ч. № п/п 1 2 3 4 5 6 7к Найближчий аналог Преполімер ТДІ:РММ+Л1000 Преполімер ТДІ+Л-1000 РММ ПІЦ Каталізатор 100 100 100 100 100 100 Сu (АА)2 3,5 5,7 9,4 3,5 5,7 9,4 10,0 10,0 10,0 15,0 15,0 15,0 10,0 Zn(AA)2 100 ЕА 100 100 100 100 100 Ксилол 100 100 10,0 2,0 100 100 3 Розчинник UA 85112 U Таблиця 2 Дослідження фунгіцидних властивостей поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, під дією мікодеструкторів (пліснявих грибів) № зразка ПУ композ. Найближчий аналог 1 2 3 4 5 6 7к Оцінка дії мікодеструкторів (росту грибів, бали) На живильному На живильному На зразках до У вологій камері середовищі без середовищі з початку досліду інфікування інфікуванням 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 Таблиця 3 Властивості вихідної поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом Фізико-механічні властивості Адгезійна міцність та водостійкість, Когезійна № зразка ПУ міцність , МПа композ. вихідна, ст. - ст. після витримки у , МПа , % (30 діб.) воді 30 діб ст. - ст. Найближчий 20,5 17,5 21,6 350 аналог 1 21,5 18,7 36,1 80 2 23,6 18,4 37,0 70 3 25,0 19,0 38,2 65 4 21,3 18,6 36,2 80 5 23,7 18,8 37,3 70 6 25,2 19,0 38,5 65 7к 17,0 14,0 18,5 350 Термостійкість Життєздатність у часі °С Місяці 230 10 235 240 240 235 240 240 180 10 10 10 10 10 10 10 Таблиця 4 Властивості поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) Фізико - механічні властивості Адгезійна міцність та водостійкість, № зразка Когезійна міцність , МПа ПУ композ. вихідна, ст. - ст. після витримки у , МПа , % (30 діб.) воді 30 діб ст. - ст. Найближчий 20,5 17,5 21,6 350 аналог 1 21,5 18,7 36,1 80 2 23,6 18,4 37,0 70 3 25,0 19,0 38,2 65 4 21,3 18,6 36,2 80 5 23,7 18,8 37,3 70 6 25,2 19,0 38,5 65 7к 17,0 14,0 18,5 350 4 Термостійкість Життєздатність у часі °С Місяці 230 10 235 240 240 235 240 240 180 10 10 10 10 10 10 10 UA 85112 U Таблиця 5 Дослідження стійкості до дії хімічних середовищ поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, мас. % Приріст ваги зразків поліуретанової композиції при витримці в хімічних агентах протягом 240 годин (10 діб) № зразка 20202020-ти % ПУ автомоб. дизельне ти % ти % ти % вода бензин етилацетат бензол розчин композ. масло паливо розчин розчин розчин NaOH HCL H2SO4 HNO3 1 1,1 1,3 2,85 1,3 4,0 4,4 5,5 0,85 22,0 0,9 2 1,1 1,2 2,85 1,2 4,0 4,3 5,5 0,85 22,0 0,9 3 0,58 2,5 2,75 2,3 4,0 3,0 5,4 1,4 9,8 0,7 4 1,1 1,2 2,85 1,2 4,0 4,4 5,5 0,85 22,0 0,85 5 1,1 1,2 2,85 1,2 4,0 4,3 5,5 0,84 22,0 0,85 6 0,58 2,5 2,75 1,94 4,0 3,0 5,4 1,0 9,8 0,7 7к 1,6 4,1 5,6 12,0 7,0 4,6 18,5 1,1 16,6 0,85 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 20 1. Спосіб одержання поліуретанової композиції синтезом преполімеру - продукту взаємодії 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату (ТДІ) і поліетеру Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л1000=2:1 відповідно з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, лінійного поліізоціанату (ПІЦ) і розчинника, який відрізняється тим, що спочатку синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)-толуілендіізоціанату з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ:РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80 °С та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), охолоджують до температури 60 °С, додають подовжувач ланцюга (ПЛ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1, витримують за інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, охолоджують отриманий преполімер до температури 40-50 °С, додають лінійний поліізоціанат (ПІЦ) за співвідношення до преполімеру 10-15:100 відповідно і розчинник (Р) за співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+ПЛ):Р=1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. 2. Спосіб одержання поліуретанової композиції за п. 1, який відрізняється тим, що як реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) застосовують ацетилацетонат міді Сu (АА)2 у вигляді 50-% розчину в етилацетаті. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5