Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття

Реферат: Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом прекурсору взаємодією 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату і триметилолпропану (ТДІ + ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) за співвідношення прекурсор (ТДІ + ТМП): ЕА = (7:3) з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, подовжувача ланцюга і розчинника. Синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ: РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80 °С та інтенсивному перемішуванні протягом 60 хвилин (до зміни кольору), інтенсивним перемішуванням охолоджують прекурсор до температури 60 °С, додають як подовжувач ланцюга (ПЛ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ: Л-1000=2:1 відповідно за температури 55-60 °С та інтенсивному перемішуванні протягом 30 хвилин, отриманий преполімер охолоджують перемішуванням до температури 40-50 °С, додають етилацетат (ЕА) за співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+Л-1000):ЕА=1:1, додають розгалужений форполімер за співвідношення до преполімеру = 1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. UA 90677 U (12) UA 90677 U UA 90677 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до синтезу поліуретанових композицій для захисту різного типу поверхонь від дії агресивних факторів довкілля, які можуть знайти застосування в хімічній, легкій, харчовій промисловості на підприємствах будівництва, архітектури та житловокомунального господарства, транспорту. Відомий спосіб отримання поліуретанової композиції синтезом преполімеру взаємодією 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату і простого поліефіру Л-1000 за співвідношення ТДІ: Л-1000=2:1 відповідно за температури 55-60 °C і інтенсивному перемішуванні з послідовним додаванням каталізатора ацетилацетонату цинку [Zn(AA)2], лінійного поліізоціанату (ПІЦ) і розчинника, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням [1]. Поліуретанова композиція для захисного покриття за відомим способом має високі показники адгезійної та когезійної міцності, еластичності та фунгіцидні властивості. Недоліком поліуретанової композиції за відомим способом є невисока стійкість до хімічних агентів, відсутність стійкості до УФ-опромінення та відсутність пролонгованої дії фунгіцидних властивостей. Найбільш близьким аналогом до способу одержання поліуретанової композиції, що заявляється, є спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом прекурсору взаємодією 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату і триметилолпропану (ТДІ + ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) за співвідношення прекурсор (ТДІ + ТМП): ЕА = (7:3) з додаванням металоорганічного каталізатора ацетилацетонату цинку [Zn(AA)2] і подовжувача ланцюга поліетеру з молекулярною масою (MM) 1000 в етилацетаті за співвідношення (6:4) відповідно [2]. Поліуретанова композиція для захисного покриття за відомим способом має високу адгезійну і когезійну міцність та водостійкість, фунгіцидні властивості та високу життєздатність. Недоліком поліуретанової композиції за даним способом отримання є недостатньо висока стійкість до техногенних деструктуючих факторів довкілля, до хімічних агентів та відсутність пролонгованої дії фунгіцидних властивостей. В основу корисної моделі поставлена задача створення способу одержання поліуретанової композиції для захисту різного типу поверхонь, що має високі показники адгезії, водостійкості, термостійкості, має стійкість до біокорозії, до УФ-опромінення, до хімічних агентів, пролонговану дію фунгіцидних властивостей при збереженні технологічних властивостей, тобто стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їх розчинів (не менше 10 місяців). Поставлена задача вирішується за рахунок способу одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом прекурсору взаємодією 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату і триметилолпропану (ТДІ + ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) за співвідношення прекурсор (ТДІ + ТМП): ЕА = (7:3) з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, подовжувача ланцюга і розчинника, згідно з корисною моделлю, синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ:РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80 °C та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), інтенсивним перемішуванням охолоджують прекурсор до температури 60 °C, додають як подовжувач ланцюга (ПЛ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ:Л-1000=2:1 відповідно за температури 55-60 °C та інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, отриманий преполімер охолоджують перемішуванням до температури 40-50 °C, додають етилацетат (ЕА) за співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+Л-1000):ЕА=1:1, додають розгалужений форполімер за співвідношення до преполімеру =1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. Як реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) застосовують суміш ацетилацетонатів Ni(AA)2, і Сu(АА)2 у вигляді 50-% розчину в етилацетаті. Як розгалужений форполімер застосовують прекурсор на основі (ТДІ + ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) з подовженням ланцюга поліетерами Л-1000 або П-1000 за співвідношення 1,0:0,4 відповідно за загального співвідношення форполімер:ЕА=1:1. Досягнення технічного результату забезпечується поліуретановою композицією, в структуру якої вводять реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) суміш ацетилацетонатів Ni(AA)2 і Сu(АА)2, що дає можливість керовано варіювати структуру, а отже, і властивості макромолекули полімеру, що надає одержуваним поліуретановим композиціям значне підвищення адгезійної міцності та водостійкості, а також пролонговану стійкість до біокорозії, до хімічних агентів при збереженні технологічних властивостей, тобто, стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їхніх розчинів (не менше 10 місяців) тому, що фіксація активних 1 UA 90677 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 сполук унеможливлює їхню дифузію на поверхню матеріалу з подальшим їх видаленням і, таким чином, пролонгує захисні функції покриття. Суть корисної моделі пояснюється такими прикладами Приклад 1 Поліуретанову композицію одержують таким чином: Спочатку синтезують прекурсор (ТДІ + РММ), для цього в реактор поміщають ТДІ (15,0), додають ацетилацетонат нікелю Ni(AA)2 (1,0) у вигляді 50-% розчину в ЕА за мольного співвідношення ТДІ: [Ni(AA)2]=15:1 і проводять взаємодію за температури 80 °C та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), потім додають ТДІ (15) і ацетилацетонат міді Сu(АА)2 (1,0) у вигляді 50-% розчину в ЕА за мольного співвідношення ТДІ: [Сu(АА)2]=15:1, також проводять взаємодію за температури 80 °C та інтенсивного перемішування протягом 60 хвилин (до зміни кольору), інтенсивним перемішуванням охолоджують реакційну масу до температури 60 °C, додають подовжувач ланцюга поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ: Л-1000=2:1 відповідно за температури 55-60 °C та інтенсивного перемішування протягом 30 хвилин, охолоджують перемішуванням до температури 40-50 °C, додають етилацетат (ЕА) за співвідношення пре полімер (ТДІ:РММ+Л-1000):ЕА=1:1, додають розгалужений форполімер [(ТДІ+ТМП+ПЛ):ЕА=1:1] за масового співвідношення [(ТДІ:РММ+Л-1000):ЕА= 1:1]: [(ТДІ+ТМП+ПЛ):ЕА=1:1]=1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням (1520) хвилин і герметично закривають. Приклад 2,5. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1, за винятком того, що мольне співвідношення реагентів складає: ТДІ:Ni(AA)2=10:1, ТДІ:Cu(AA)2=10:1. Приклад 3,6. Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1, за винятком того, що мольне співвідношення реагентів складає: ТДІ:Ni(AA)2=10:1, ТДІ:Сu(АА)2=6:1. Отримують розчин поліуретанової композиції для захисного покриття у вигляді прозорої рідини світло жовтого кольору. Склад та співвідношення реагентів поліуретанової композиції (приклади 1-7) наведені в табл. 1. Випробовування поліуретанової композиції для захисного покриття щодо впливу комплексного атмосферного фактора: УФ- і ІЧ-опромінення (сонячне світло), підвищена температура (50±5 °C) і вологість повітря (96 %) проводили в кліматичній камері протягом 120 годин, що еквівалентно терміну експлуатації в атмосферних умовах протягом 1 року. Для дослідження фунгіцидних властивостей поліуретанової композиції для захисного покриття за запропонованим способом, було проведено встановлення природної контамінації і відношення мікодеструкторів до вологості повітря та вологості субстрату звичайними методами експериментальної мікології [3], а також дослідження дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) згідно ГОСТ [4]. Дослідження проводили таким чином: зразки поліуретанової композиції, за запропонованим способом, у вигляді плівок і дисків із плівок витримували у вологій камері (до 87 % відн.,t=27 °C) та розміщували на живильне середовище "Сабуро" без додаткового інфікування і з інфікуванням. Фунгіцидність та дію мікодеструкторів оцінювали за наявністю росту грибів на зразках. Життєздатність визначали візуально, методом спостереження кожної доби до желеутворення. Для визначення життєздатності використовували зразки поліуретанової композиції, одержаної запропонованим способом, із вмістом різних концентрацій РММ, які поміщали в хімічні склянки темного кольору з притертими пробками (для забезпечення герметичності) ємністю 150 мл в кількості 120-130 мл композиції. Термостійкість зразків плівок поліуретанової композиції визначали методом дериватографії по кривій втрати ваги. Температуру початку деструкції вважали температуру втрати 1 мас. % ваги. Фізико-механічні властивості, а саме адгезійну міцність оцінювали по межі міцності при нормальному відриві (Р) згідно ГОСТ [5], когезійні властивості - по межі міцності при розтягу σ та відносне видовження ε визначали згідно ГОСТ [6]. Відтворення значень показників перевіряли за результатами більше 5 паралельних випробувань. Проведення дослідження адгезійних властивостей проводили на гостованих сталевих зразках циліндричної форми діаметром 50 мм. Краплю поліуретанової композиції для захисного покриття, за запропонованим способом, розміщували між двома сталевими зразками, пришліфовували їх і залишали у вертикальному положенні на 30 діб. Зразки плівок поліуретанової композиції для захисного покриття з вмістом РММ для визначення когезійних властивостей одержують таким чином: зразок розчину поліуретану виливають у поліетиленову форму, висушують 24 години в сушильній шафі за температури 40 °C, потім 5 годин дегазують під вакуумом за температури 30 °C та ще витримують 24-48 годин за кімнатної температури. Дослідження фізико-механічних 2 UA 90677 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 властивостей проводились на вихідних зразках поліуретанової композиції для захисного покриття, зразків після випробовувань в кліматичній камері та зразків поліуретанової композиції після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів). Стійкість до дії води, бензину (дизельного палива та хімічних середовищ (сірчаної, соляної та азотної кислот) визначали згідно ГОСТ [7]. Результати дослідження впливу комплексного атмосферного фактора: УФ- і ІЧ-опромінення (сонячне світло), підвищена температура (50±5 °C) і вологість повітря (96 %) на зразки поліуретанової композиції для захисного покриття показали (табл. 2), що зразки поліуретанової композиції із вмістом в своїй структурі металоорганічних модифікаторів ацетилацетонатів нікелю і міді в різних співвідношеннях мають стійкість до дії УФ- і ІЧ-опромінення, тоді як вихідні зразки дещо втрачають міцність за аналогічних умов. Проведені дослідження фунгіцидних властивостей (табл. 3) показали, що перед початком дослідження на контрольних зразках (7к) було відмічено по одній колонії мікодеструкторів (пліснявих грибів) до 1-2 мм в діаметрі, спороносний, з якої виділяли і ідентифікували Penicilium cycloріum. На зразках прототипу і поліуретанової композиції із вмістом РММ суміші ацетилацетонатів міді і нікелю за визначеними співвідношеннями перед початком дослідження пліснявих грибів не було виявлено (табл. 3). Результати дослідження показали, що всі зразки поліуретанової композиції із вмістом РММ Cu(AA)2+Ni(AA)2, а також зразки прототипу мають фунгіцидні властивості, тому що їхня грибостійкість становить 0 балів у вологій камері, на живильному середовищі без додаткового інфікування і на живильному середовищі з інфікуванням. На контр. зразках відмічено незначне збільшення колонії. Результати досліджень фізико-механічних властивостей вихідних зразків поліуретанової композиції для захисного покриття та зразків поліуретанової композиції після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) наведено в табл.4 і 5, які показують, що поліуретанова композиція для захисного покриття, модифікована сумішшю ацетилацетонатів міді та нікелю має стійкість до дії мікроорганізмів - біодеструктурів. Результати дослідження стійкості до дії хімічних середовищ поліуретанової композиції для захисного покриття, одержаної запропонованим способом (табл. 6) показують, що одержана композиція водо-, масло-, бензостійка, стійка до дії дизельного палива, органічних розчинників, розбавлених кислот та лугів. Проведені дослідження показали, що одержана запропонованим способом поліуретанова композиція для захисного покриття має високі показники адгезійної міцності та водостійкості, а також стійкість до біокорозії (стійкість до дії пліснявих грибів), стійкість до УФ-опромінення, стійкість до хімічних агентів і підвищення термостійкості при збереженні технологічних властивостей, тобто стабільності властивостей у часі та високої життєздатності їх розчинів (не менше 10 місяців), крім того фіксація активних сполук унеможливлює їхню дифузію на поверхню матеріалу з подальшим їх видаленням і, таким чином, пролонгує захисні функції покриття, що є перевагою запропонованої поліуретанової композиції по відношенню до прототипу. Поліуретанова композиція для захисного покриття, одержана запропонованим способом, може знайти застосування в хімічній, легкій, харчовій промисловості, на підприємствах будівництва, архітектури та житлово-комунального господарства, транспорту, як захисна композиція, що має гідроізоляційні властивості, високу стійкість до техногенних деструктуючих факторів довкілля, стійкість до біокорозії, до УФ-опромінення, до хімічних агентів. Джерела інформації: 8 1. Патент № 38576 Україна, МПК С08J 3/20, С08L 75/00. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття // Ю.В. Савельев, Л.А. Марковська, Н.Й. Пархоменко, О.О. Савельєва - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. Опубл. 12.01.2009 Бюл. № 1. 8 2. Патент № 37906 Україна, МПК С08J 3/20, С08L 75/00. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття // Ю.В. Савельев, Л.А. Марковська, Н.Й. Пархоменко, О.О. Савельєва - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України. Опубл. 10.12.2008 Бюл. № 23. - [прототип]. 3. Методы экспериментальной микологии. Справочник. - К.: Наук, думка, 1989, 540 с. 4. ГОСТ 9. 048-9.053-75 (91). Материалы и изделия. Методы испытания на микробиологическую устойчивость. 5. ГОСТ 14760-69. Клеи. Метод определения прочности при отрыве. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам (переиздано), 1986. - 5 с. 6. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1981. - 8 с. 3 UA 90677 U 7. ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1972. - 13 с. Таблиця 1 Склад поліуретанової композиції для захисного покриття, одержаної запропонованим способом, мас. ч. № п/п Преполімер ТДІ:РММ+Л1000 1 2 3 4 5 6 7к аналог 100 100 100 100 100 100 РММ Ni(AA)2 + Сu(АА)2 5,76 7,26 10,24 5,76 7,26 10,24 Форполімер ТДІ+ТМП+ПЛ Прекурсор ТДІ+ТМП 100 100 100 100 100 100 Каталізатор Розчинник Л-1000 Л-1000 П-1000 ПЛ Zn(AA)2 ЕА Ксилол 40 100 100 60 200 200 200 200 70 200 200 2,0 70 Таблиця 2 Результати дослідження впливу комплексного атмосферного факторау поліуретанової композиції для захисного покриття, одержаної запропонованим способом. № зразка ПУ композ. аналог 1 2 3 4 5 6 7к Фізико-механічні властивості Когезійна міцність зразків поліуретанових Когезійна міцність вихідних зразків композицій після випробовувань в поліуретанових композицій кліматичній камері σ, МПа ε, % σ, МПа ε, % 42,0 10 31,1 7,8 46,0 50 46,0 50 47,6 60 47,3 58 52,5 59 53,1 50 46,2 50 46,3 50 48,1 60 48,6 58 52,3 59 53,1 50 40,0 10 30,0 7,3 5 Таблиця 3 Дослідження фунгіцидних властивостей поліуретанової композиції для захисного покриття, одержаної запропонованим способом, під дією мікодеструкторів (пліснявих грибів) № зразка ПУ композ. аналог 1 2 3 4 5 6 7к Оцінка дії мікодеструкторів (росту грибів, бали) На живильному На живильному На зразках до У вологій камері середовищі без середовищі з початку досліду інфікування інфікуванням 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 4 UA 90677 U Таблиця 4 Властивості вихідної поліуретанової композиції для захисного покриття, одержаної запропонованим способом № зразка ПУ композ. аналог 1 2 3 4 5 6 7к Фізико-механічні властивості Життєздатність Термостійкість Адгезійна міцність та у часі Когезійна міцність водостійкість, σ, МПа після вихідна, ст. - ст. витримки у σ, МПа ε, % °С Місяці (30 діб.) воді 30 діб ст. - ст. 35 32,5 42,0 10 250 10 40,6 38,5 46,5 40 260 10 41,3 39,7 47,9 40 260 10 42,0 39,9 52,5 40 270 10 41,2 38,8 46,6 40 260 10 41,5 39,6 48,0 40 260 10 42,8 39,8 53,4 40 270 10 30,0 27,0 40,0 10 175 10 Таблиця 5 Властивості поліуретанової композиції для захисного покриття, одержаної запропонованим способом, після дії мікодеструкторів (пліснявих грибів) № зразка ПУ композ. аналог 1 2 3 4 5 6 7к Фізико-механічні властивості Життєздатність Термостійкість Адгезійна міцність та у часі Когезійна міцність водостійкість, σ, МПа після витримки вихідна, ст. - ст. у воді 30 діб σ, МПа ε, % °С Місяці (30 діб.) ст. - ст. 35 32,5 42,0 10 250 10 40,6 38,5 46,5 40 260 10 41,3 39,7 47,9 40 260 10 42,0 39,9 52,5 40 270 10 41,2 38,8 46,6 40 260 10 41,5 39,6 48,0 40 260 10 42,8 39,8 53,4 40 270 10 20,0 15,0 29,0 7,1 160 10 Таблиця 6 Дослідження стійкості до дії хімічних середовищ поліуретанової композиції для захисного покриття, одержаної запропонованим способом, мас. % Приріст ваги зразків поліуретанової композиції при витримці в хімічних агентах № протягом 240 годин (10 діб) зразка 20-ти % 20-ти % 20-ти % 20-ти % ПУ автомоб. дизельне вода бензин етилацетат бензол розчин розчин розчин розчин композ. масло паливо HCL H2SO4 HNO3 NaOH 1 1,1 1,1 0,5 3,0 1,95 2,0 1,02 1,12 20,8 0,69 2 1,02 1,07 0,54 4,1 1,65 1,63 0,82 1,0 19,7 0,50 3 1,0 1,1 0,48 4,2 0,9 1,12 0,5 0,6 19,2 0,47 4 1,1 1,1 0,5 3,0 1,69 2,02 0,95 1,1 21,0 0,65 5 1,03 1,06 0,51 4,3 1,53 1,51 0,75 1,0 18,7 0,48 6 1,01 1,05 0,47 4,2 0,9 1,1 0,53 0,6 18,4 0,46 7к 1,03 1,07 0,5 5,85 7,0 1,1 1,0 1,1 6,4 0,5 5 UA 90677 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 20 25 1. Спосіб одержання поліуретанової композиції для захисного покриття синтезом прекурсору взаємодією 2,4(2,6)-толуїлендіізоціанату і триметилолпропану (ТДІ + ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) за співвідношення прекурсор (ТДІ + ТМП): ЕА = (7:3) з послідовним додаванням металоорганічної сполуки, подовжувача ланцюга і розчинника, який відрізняється тим, що синтезують прекурсор взаємодією 2,4(2,6)толуїлендіізоціанату з металоорганічною сполукою як реакційноздатним металоорганічним модифікатором (РММ) за мольного співвідношення ТДІ: РММ=6-15:1 відповідно і проводять взаємодію за температури 80 °С та інтенсивному перемішуванні протягом 60 хвилин (до зміни кольору), інтенсивним перемішуванням охолоджують прекурсор до температури 60 °С, додають як подовжувач ланцюга (ПЛ) поліетер Л-1000 за мольного співвідношення ТДІ: Л-1000=2:1 відповідно за температури 55-60 °С та інтенсивному перемішуванні протягом 30 хвилин, отриманий преполімер охолоджують перемішуванням до температури 40-50 °С, додають етилацетат (ЕА) за співвідношення преполімер (ТДІ:РММ+Л-1000):ЕА=1:1, додають розгалужений форполімер за співвідношення до преполімеру = 1:1, реакційну суміш гомогенізують інтенсивним перемішуванням. 2. Спосіб одержання поліуретанової композиції за п. 1, який відрізняється тим, що як реакційноздатний металоорганічний модифікатор (РММ) застосовують суміш ацетилацетонатів Ni(AA)2 і Сu(АА)2 у вигляді 50-% розчину в етилацетаті. 3. Спосіб одержання поліуретанової композиції за п. 1, який відрізняється тим, що як розгалужений форполімер застосовують прекурсор на основі (ТДІ + ТМП) за мольного співвідношення 3:1 відповідно в етилацетаті (ЕА) з подовженням ланцюга поліетерами Л-1000 або П-1000 за співвідношення 1,0:0,4 відповідно за загального співвідношення преполімер:ЕА=1:1. Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6