Відокремлення легких газів від галогенів

1. Спосіб відокремлення легкого(их) газу(ів) від брому або хлору, який включає: (a) забезпечення подачі галогену та одного або кількох легкого(их) газу(ів) до дистиляційної колони або флеш-випарника, (b) застосування дистиляційної колони або флешвипарника для розділення подачі на (і) першу рідину, яка містить більшу кількість галогену та не більше ніж незначну кількість легкого(их) газу(ів), та (іі) першу пару, яка містить більшу кількість легкого(их) газу(ів) та не більше ніж незначну кількість галогену, і (c) подачу першої пари у хімічний газоочищувач для видобування галогену з першої пари. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що також включає подачу першої рідини у дистиляційну колону або флеш-випарник для розділення першої рідини на (і) другу рідину, яка містить більшу кількість галогену та не більше ніж незначну кількість легкого(их) газу(ів), та (іі) другу пару, яка містить більшу кількість легкого(их) газу(ів) та не більше ніж незначну кількість галогену, та C2 2 (19) 1 3 95943 4 Більша вартість кисню є результатом витрат на стосування дистиляційної колони або флешвідокремлення кисню від азоту, яке зазвичай здійвипарника для розділення подачі на (і) першу ріснюють, застосовуючи мембрани або дистиляцію. дину, яка містить більшу кількість галогену, та не Одним з прикладів ситуацій, у яких перевагу відбільше, ніж незначну кількість легкого(их) газу(ів), і дають чистому кисневі перед повітрям, є одержан(іі) першу пару, яка містить більшу кількість легконя синтетичного газу, яке є першим етапом виробго(их) газу(ів) та не більше, ніж незначну кількість ництва рідких вуглеводнів з природного газу з галогену; і (с) подачу пари у хімічний газоочищузастосуванням синтезу Фішера-Тропша. Крім вач для видобування галогену з пари. впливу на хімічні умови реакції, застосування повіУ другому аспекті винаходу застосовують два тря у виробництві синтетичного газу вимагає відоабо більше етапів фізичного відокремлення, прикремлення азоту від неперетвореного природного чому кожне відокремлення веде до поступового газу. Відокремлення азоту від природного газу є збагачення, відповідно, галогену у рідкій фазі та високовитратним і зазвичай здійснюється з застолегкого(их) газу(ів) у паровій фазі. Наприклад, пасуванням мембран або абсорбції з коливанням ра з дистиляційної колони (збагачена на легкий(і) тиску. газ(и)) може подаватись у другу дистиляційну коТрадиційним способом захоплення слідової лону, у якій відбувається подальше розділення кількості брому у потоки інертного газу є застосуматеріалу на нову пару та нову рідину, нова пара є вання лужного газоочищувача, наприклад, водний більш збагаченою на легкий(і) газ(и), і нова рідина розчин NaOH. Процедура видобування захопленоє більш збагаченою на галоген. го брому після традиційного способу газоочищенХімічний газоочищувач, який застосовують згіня є нелегкою. До інших традиційних способів надно з винаходом, містить один або кілька поглиналежить застосування сульфіту натрію, бісульфіту чів галогену, матеріалів, здатних хімічно сорбувати натрію або водного розчину гідроксиду кальцію та галоген, у деяких варіантах втілення - через окисін., причому кожен із цих способів має спільний но-відновну реакцію з галогеном. Оптимальним недолік, пов'язаний з труднощами у видобуванні матеріалом є бромід міді (І) (CuBr, "бромід міді"), захопленого брому. який може адсорбувати бром шляхом перетворенТехнологія, розроблена GRT, Inc., Santa ня на бромід міді (II) (CuBr2, "мідний бромід"). Barbara, CA, дозволяє синтезувати вищі вуглеводОсобливості та переваги винаходу стануть ні з метану або природного газу шляхом змішукраще зрозумілими при розгляді у контексті предвання вуглеводню(ів) та галогену в реакторі для ставленого нижче детального опису і з посиланутворення алкілгалідів та гідрогалогеніду, НХ. Алням на представлені нижче фігури, серед яких: кілгаліди та НХ приводять у контакт з оксидом меФігура 1 є принциповою схемою процесу відоталу або подібним матеріалом для утворення викремлення легких газів від брому згідно з одним щих вуглеводнів та галід металу. Галід металу аспектом винаходу; окиснюють до оксиду металу та галогену, які підФігура 2 є принциповою схемою процесу, подають рециркуляції. Якщо для окиснення застосоказаного на Фігурі 1, з додатковими елементами вують повітря, галоген, що утворюється, містить утворення брому ("регенерації брому") та адсорбінертні гази, такі, як азот та вуглекислий газ, який, ції води; якщо його не видалити, проходить через секцію Фігура 3 є принциповою схемою процесу відогалогенізації та секцію з'єднання, де утворюються кремлення легкого(их) газу(ів) від брому з застосувищі вуглеводні. Згідно з іншою технологією, розванням трьох послідовно працюючих флешробленою GRT, Inc., вуглеводні утворюють шлявипарників згідно з іншим аспектом винаходу; хом реакції алкілгалідів з галогеном у присутності Фігура 4 є принциповою схемою безперервнокаталізатора, і як побічний продукт утворюється го процесу перетворення природного газу на вищі НХ. Для регенерації галогену для застосування у вуглеводні, який включає підпроцес відокремлення наступному циклі загального процесу НХ окиснюброму, утвореного під час процесу, від легких гають повітрям або киснем у присутності каталізатозів, згідно з одним аспектом винаходу; ра. Для обох типів технологій бажаним є відокремФігура 5 є схематичним зображенням експелення регенерованого галогену від N2, CO2 та риментального способу визначення прориву галоінших легких газів (таких, як непрореаговані вуглегену у поглиначі галогену, який застосовують в водні) та води перед застосуванням галогену в одному варіанті втілення винаходу; наступному циклі процесу. У циклічному або безФігура 6 є фотографією труби CuBr, підданої перервному процесі такі гази, зокрема, азот, швидії потоку брому/азоту згідно з одним аспектом дко накопичуються, якщо їх не відокремити. Існує винаходу. чітка потреба в ефективному, економічному споЗгідно з новим способом цього винаходу, один собі відокремлення інертних газів та інших сполук або кілька легких газів відокремлюють від брому від галогенів. або хлору шляхом фізичного розділення вихідного Згідно з винаходом, забезпечується спосіб вігалогену, що містить один або кілька легких газів, докремлення одного або кількох легких газів від на рідину та пару, причому рідина містить більшу брому або хлору з застосуванням одного або кількількість галогену та не більше, ніж незначну кількох етапів фізичного відокремлення та контакту з кість легкого(их) газу(ів), і пара містить більшу кіхімічним газоочищувачем для видобування додатлькість легкого(их) газу(ів) та не більше, ніж незнакового галогену. Згідно з одним аспектом винахочну кількість галогену. Додатковий галоген ду, спосіб включає (а) забезпечення подачі галовидаляють з пари шляхом його пропущення через гену, що містить один або кілька легких газів, у хімічний газоочищувач, який містить поглинач гадистиляційну колону або флеш-випарник; (b) залогену. Вжитий авторами термін "легкий газ" озна 5 95943 6 чає газ, який має нижчу точку кипіння, ніж галоген, ничних значень утвореної азеотропної суміші броз яким він змішується. Точка кипіння брому та хлому-води, причому залишкову воду видаляють у ру при атмосферному тиску становить приблизно водосорбуючій колоні десиканту. 59 °С та -34 °С, відповідно. Визначення включає В альтернативному варіанті втілення винаходу такі гази, як азот (N2), вуглекислий газ (СО2) та застосовують один або кілька агрегатів відокрем"легкі вуглеводні" –С1 – С4 вуглеводні, за умови, лення пари від рідини ("флеш-випарників") для що С4 вуглеводні (бутани та бутени) не вважаютьвідокремлення вихідної суміші галогену та легких ся "легкими газам", якщо галогеном є хлор, оскільгазів з наступним додатковим відокремленням у ки точка кипіння хлору є нижчою, ніж у С4 вуглевохімічному газоочищувачі. Фігура 3 показує одну днів. Терміни "більша кількість" та "незначна таку систему 50, в якій вихідну суміш брому, яка кількість" є відносними; рідина (або пара), яка місмістить азот та вуглекислий газ, подають у перший тить більшу кількість першого компонента та нефлеш-випарник 52. Вміст випарника випарюють, значну кількість другого компонента, містить більодержуючи першу рідину, збагачену на бром (з ше першого компонента, ніж другого компонента. видобутком, наприклад, 97% Вr2), та першу збагаЯк правило, у більшості варіантів втілення виначену на легкий газ пару (N2, СO2), яка містить лиходу дана рідина (або парова) фаза переважмо ше незначну кількість брому. Першу пару подають складається з одного компонента (галогену або до другого флеш-випарника і вміст випарюють, легкого(их) газу(ів), з дуже малою кількістю іншого одержуючи другу збагачену на бром рідину (в якій, компонента. видобувають, наприклад, додаткові 1,5% Вr2) та Один варіант втілення даного винаходу поясдругу збагачену на легкий газ пару, яка проходить нюється на Фігурі 1, на якій описується система 10 через другий теплообмінник 58, а потім подається для відокремлення легких газів (у даному разі азодо третього флеш-випарника 60. Вміст третього ту та вуглекислого газу) від брому. Вихідну суміш флеш-випарника потім випарюють, одержуючи, 12 брому, яка містить N2 та СО2, подають у дистинаприклад, додаткові 0,5% Вг2 (рідина) та пару, ляційну колону 14, яка має верхню частину 16 та дуже збагачену на легкі гази. Незначну кількість нижню частину 18. Теплообмінники 20 та 22 діють брому в цьому третьому потоці пари видаляють в як парціальний конденсатор та повне зрошення, очищувачі для брому 62. відповідно, дозволяючи рідким "низам", які є збаУ разі потреби застосовують додаткові флешгаченими на бром (і містять не більше, ніж незначвипарники. Однак на практиці існує точка скорону кількість легких газів - зазвичай не більше за чення видобутку (стосується кількості видобутку межу розчинності двох газів у бромі) виводитися з додаткового брому), після якої збільшення капітадистиляційної колони, з додатковим зниженням льних та експлуатаційних витрат стає невиправтемператури, яка досягається теплообмінником даним. 24. Можуть застосовуватися змішані системи, в У верхній частині колони повне зрошення ріяких використовують як дистиляційну(і) колону(і), дини з приймача зрошувальної фракції забезпечутак і флеш-випарник(и). ється теплообмінником 22, що дає на виході пару, Як правило, для відокремлення легких газів яка є збагаченою на легкі гази (і містить не більше, від брому кожен флеш-випарник працює при темніж незначну кількість брому), яка спрямовується пературі від -60ЕС до 40ЕС, ще краще - від -20ЕС на хімічний газоочищувач 26, у якому незначну до 10ЕС та тиску від 0,1 до 50 бар, ще краще - від кількість брому видаляють, що дає на виході лег5 до 20 бар, з врахуванням різниці у точці кипіння кий газ (продукти азот та вуглекислий газ). Як опиміж галогеном та легким(и) газом(ами). В оптимасується нижче, бром може бути видобутий з газоольному варіанті здійснюють від одного до трьох чищувача шляхом його нагрівання. випарювань. Тиск у різних випарюваннях змінюВ іншому варіанті втілення винаходу (не покають; однак для зниження витрат випарювання базано) дві або більше дистиляційних колон з'єднужано здійснювати при системному тиску для уникються послідовно, причому головна фракція (пара) нення компресії, яка вимагає великих витрат. кожної колони спрямовується як подача у наступну Температура для здійснення випарювань залеколону для безперервного збагачення пари легким жить від тиску. Наприклад, робота при високому газом та збагачення бромом потоку "низів" з кожтиску дозволяє досягати належного відокремлення ної колони. брому навіть за помірно високих температур. ОдДля початку дистиляції типові значення тиску нак для низького тиску може вимагатися холодоаскладають від 0,1 бардо 50 бар, ще краще - від 5 гент для охолодження агрегатів. Серія парорідиндо 20 бар, причому температура залежить від тисних випарювань може складатися з одного або ку дистиляційної системи, якщо враховувати, що кількох випарювань. нормальна точка кипіння брому становить приблиВажливим аспектом цього винаходу є спосіб зно 59ЕС. Кількість етапів може складати від 2 до хімічного відокремлення брому або хлору від пото200, ще краще - від 5 до 30. ку дуже розрідженого газу, який здебільшого склаФігура 2 показує варіант втілення, показаних дається з легких газів. Передбачає застосування на Фігурі 2, у яких вихідна суміш галогену (наприпоглинача галогену, здатного сорбувати галоген. В клад, Вгг) надходить з вузла регенерації галогену оптимальному варіанті газоочищувач абсорбує 28. У цьому варіанті втілення вихідна суміш галопари брому з потоку розрідженого газу, а потім в гену з 28 містить воду, яку видаляють у вузлі адоборотному режимі може знову кількісно вивільнисорбції води (який містить десикант). В альтернати їх як вільний бром. Адсорбція брому може відтивному варіанті вихідну суміш спочатку буватися при кімнатній або підвищеній температупереганяють для видалення брому з води до грарі. 7 95943 8 Як правило, будь-який матеріал, здатний реа(II)) шляхом нагрівання то температури, вищої за гувати з бромом і вивільнювати його при нагріван250 °С, як правило, від 250ЕС до 275ЕС. Реакція ні, може застосовуватись як очищувач брому. Нерегенерації: 2CuBr2 (heat)  2CuBr + Вr2. Якщо обмежувальними прикладами матеріалів, які газоочищувачем є бромід міді, регенерація є тервважаються придатними для застосування як погмічно активізованою і не потребує кисню. линачі галогену, є CuBr, CuCl, FeBr2, FeCl2, AuCl, Поглинач галогену може застосовуватись як AuBr, InBr, InCl, FeO, Cu2O, Hg2Br2, Cu, Ag, Au, Hg, насипний порошок або напилюватися на основу. Pt, Pd, Ru, Rh, Fe, Os та Іr, які застосовують окреНеобмежувальними прикладами є кремнезем, мо або у комбінації. У даний час перевагу віддаглинозем, діоксид цирконію, діоксид титану, WO3, ють CuBr. Якщо застосовують бромід міді з більCaO, MgO, Сr2О3 та різні карбіди, нітриди та подібшою площею поверхні (на основі), спостерігається ні матеріали. Насамперед вимагається, щоб пло2 значно вища активність, навіть якщо загальна кіща поверхні основи складала від 5 до 1500 м /г. В лькість броміду міді є значно меншою. Також було експериментах автори використовували твердий виявлено, що CuBr, одержаний з застосуванням Cu(I)Br або Cu(I)Br, напилений на Davicat SiZr4700 процесу осадження, є кращим, ніж готовий CuBr. або Davicat Sil 151A (Davidson Corporation), кремБромід міді (І) реагує з бромом для утворення неземи з великою площею поверхні (приблизно 2 броміду міді (II) згідно з такою реакцією: 2CuBr + 300 м /г. Si4700B містить ~3 мас. % ZrO2. Інші осBr2  2CuBr2 Реакція є швидкою й повною і в опнови мають бути однаково ефективними для здійтимальному варіанті відбувається при низьких снення реакції очищення на броміді міді. температурах. Реакція відбувається з поверхнеПоглинач галогену або газоочищувач та основим зв'язуванням. При застосуванні масової кільву застосовують у колонковому реакторі з наповкості CuBr приблизно 1% твердої речовини виконенням або інших конфігураціях, таких, як кожухористовується до того, як відбувається прорив. трубний реактор. Застосовують стандартні (Густина CuBr та CuBr2 є дуже подібною, і поверхтеплообмінні середовища для забезпечення потня належним чином не відновлюється; 4,6 та 4,0 рібної теплоти для доведення активних інгредієн3 г/см ). Оскільки реакція CuBr з парою Вг2 є реакцітів газоочищувача до температури регенерації. єю газу з твердою речовиною, швидкість реакції Схема процесу може включати два реактори, сеобмежується переходом між твердою та газовою ред яких один піддається очищенню, а інший підфазами, і, відповідно, чим більшою є площа поведається регенерації. рхні, тим вища реакційна здатність. Дійсно, більші Твердий очищувальний агент може повністю кристали чистого CuBr є найменш ефективним утримувати весь вміст брому з потоку інертного адсорбентом. Коли відбувається прорив (Вr2 перегазу (втрата брому з газоочищувача становила стає утримуватися твердою речовиною), кількість менше, ніж 1 ppb). Бромід міді (І) на основі демонвитраченого CuBr становить приблизно 0,2% від струє відтворювані результати після кількох циклів загального об'єму твердої речовини, що означає, витрати та регенерації. що реагує лише поверхня твердої речовини. НизьЯкщо застосовують основу (таку, як кремнека температура реакції виключає можливість мігзем), на нерівномірній поверхні виникають місця рації іонів та використання решти присутнього маутворення зародків, які викликають утворення масового CuBr. лих кристалітів, з суттєво більшою площею поверЗдатність CuBr до поглинання Вr2 при низьких хні. Навіть якщо матеріал основи містить лише 15 температурах є перевагою, частково завдяки тому, мас. % CuBr, його більша площа поверхні CuBr що потік інертного газу (який містить незначну кіробить його кращим матеріалом для утримання лькість брому), який надходить від відокремлення пари брому. брому має низьку або навколишню температуру; Для дослідження ефективності броміду міді (І) таким чином, експлуатація газоочищувача при як поглинача галогену здійснювали серію експенавколишній або наближених до навколишньої риментів, застосовуючи CuBr серійного виробництемпературах не вимагає додаткової подачі енертва, CuBr на основі та CuBr, утворений шляхом гії. осадження. Первісний газоочищувач (CuBr) регеОчищений бром видобувають шляхом регененерували шляхом нагрівання СuВr2. Результати рації твердої речовини (у даному разі броміду міді представлено у Таблиці 1. Газоочищувач/основа Результати очищення BR2 Час піддавання дії пари Вr2 10 хв 20 хв 40 хв 100% 70-75% не випроб. не випроб. 100% ~100%* підлягає випр підлягає випр. підлягає випр. 100% 100% 100% CuBr (серійн.) CuBr/Si4700B CuBr/Sil151A CuBr, осаджен.** Примітки: % є кількістю загального Вr, який утримується газоочищувачем. Регенерація завершується при 275ЕС за 10-15 хв. Випробували кілька циклів без зменшення активності по відношенню до CuBr/4700B. -4 *- утворювалася незначна кількість AgBr, але виміряна маса складає < 10 г. **- після регенерації ефективність зменшується до показника комерційного матеріалу. 80 хв не випроб. не випроб. підлягає випр. 100% 9 Фігура 6 є фотографією труби CuBr, підданої дії потоку брому/азоту протягом тридцяти хвилин при кімнатній температурі. Темним матеріалом є СиВгг. Після нагрівання колір повертається до блідо-зеленого СuВr, що вивільнює бром. 3 Експериментальний протокол: 30 см /хв N2 3 змішують з 1,5 см N2, який пропускають через барботер Вr2, охолоджений до 0°С. Шар твердого адсорбенту містився у циліндричній скляній трубці діаметром 1 см. Тривалість піддавання дії цього утвореного розрідженого брому в азоті становила 40 хвилин при кімнатній температурі. Оброблений газоочищувачем газ пропускали через пастку, яка містила 1 Μ NaOH. Приготування матеріалів CuBr на основі: Основу диспергували у ~20 мас. % розчину CuBr2 у воді і продували SO2 доти, доки колір розчину не ставав майже безбарвним. Суспензію фільтрували і висушували при 115°С до наступного дня. Регенерація: Регенерацію утримуваного брому здійснювали шляхом нагрівання реактора з твердим очищувальним агентом після випуску при 275°С протягом 20 хвилин. Вивільнений бром збирали і визначали його кількість шляхом захоплення вивільненого брому у розчині пастки 1М NaOH. Існує можливість майже повного видобутку захопленого брому. Визначення кількості: Кількість брому, який не утримується очищувальним агентом або регенерується з випущеного очищувального агента, визначали шляхом абсорбції у пастці NaOH, яку наприкінці підкислювали HNO3, доки рівень рН не знижувався до 5 або нижче, з наступним осадженням AgBr з використанням надлишкової кількості 0,5 Μ AgNO3 (який додавали до припинення подальшого осадження). Кількість присутнього брому розраховували за додаванням маси скляної фрити, яку застосовували для фільтрування та висушування осаду AgBr до припинення зміни маси. Прорив брому визначають, застосовуючи оса+ дження Br та BrО за допомогою Ag , причому пастку NaOH підкислюють HNO3 до кислотного рівня; AgNo3 додають до припинення утворення осаду; суспензію витримують протягом 40 хвилин, потім фільтрують на сухій, попередньо зваженій лійці зі скляною фритою, висушують до незмінної маси, коли різницю маси складає AgBr. AgNO3 + Br  AgBr + NO3 AgNO3 + BrO  AgBrO + NO3 AgBrO  AgBr + O2 Константа розчинності Ksp для AgBr становить -13 2 -2 5x10 моль л . Розчин AgNO3 складає 0,5М -3 мл (або більше), який додають до загальної кількості -20-25 мл підкисленої пастки NaOH. Кінцева + концентрація Ag становить ~0,06М. Найнижча концентрація Вr , яка піддається виявленню, скла-12 дає ~8х10 М, що відповідає ~0,6 ppb. Навіть у неідеальному випадку (висока іонність, іонна сила, іонна активність, відмінна від 1) чутливість знаходиться у діапазоні ppb. Приклад: Потік інертного газу азоту при швидкості 40 sccm (стандартних кубічних см на хвилину), який 95943 10 містив приблизно 25% брому за об'ємом, обробляли згідно зі способом, описаним для даного варіанта втілення. Потік охолоджували до температури 25 °С, що у промислових умовах здійснюють за допомогою теплообмінника з повітряним охолодженням. Потік, який подають під тиском 25 бар, після цього випарюють у флеш-випарнику, який працює при температурі 5 °С. Випускна рідина з випарника містить понад 98% брому у первісній подачі разом з певною кількістю інертного газу, який є розчиненим у потоці брому. Потік пари, який містить інертний газ та слідову кількість брому, після цього пропускали над шаром броміду міді (І) на основі при кімнатній температурі. Захоплення брому з потоку інертного газу завершувалося, і очищувальний шар здійснював повне захоплення брому протягом періоду 40 хв. Збіднений очищувальний шар, який містив бромід міді (II) та бромід міді (І), нагрівали до 275 °С, і майже повний видобуток брому спостерігався протягом періоду часу 15хв. Винахід може бути застосований у багатьох промислових процесах, у яких використовують галогени як вихідні або проміжні матеріали для хімічного виробництва, і видобуток або очищення галогену поліпшується через видалення інертних або легких газів, що в результаті забезпечує значне зниження капітальних та експлуатаційних витрат. До них належать процеси виробництва спиртів, етерів, олефінів та алкоксилатів, описані у патентах США №№ 6,486,368, 6,472,572, 6,472,572, 6,465,696, 6,462,243, 6,403,840, та процеси виробництва вищих вуглеводнів, описані у патентній заявці США під назвою "Continuous Process for Converting Hydrocarbon Foodstocks into Higher Hydrocarbons and Olefins" (Attorney Docket No. 56987/G506), яку було подано одночасно з даною заявкою, і вміст якої є включеним авторами шляхом посилання. Наприклад, у процесі одержання бензинових вуглеводнів з природного газу, коли для регенерації застосовують повітря, азот та вуглекислий газ переносяться до секції бромування та реакції обміну. Для рециркуляції неперетвореного метану вимагається відокремлення азоту від метану, яке вимагає великих коштів. Крім того, вуглекислий, який утворюється під час регенерації, повинен відокремлюватися від неперетвореного метану абошляхом абсорбції з коливанням тиску, або за допомогою системи на амінній основі, причому обидва ці способи вимагають великих витрат. Відокремлення легких газів від брому не лише зменшує розмір реактора, але й спрощує відокремлення легких газів від продуктів та неперетворених реагентів. Описаний авторами спосіб відокремлення забезпечує економічний шлях відокремлення легких газів (включаючи азот та вуглекислий газ) від галогенів, таких, як бром. Винахід описано з різними варіантами втілення та прикладами, але його обсяг ними не обмежується. Інші модифікації, а також еквіваленти пунктів формули, що додається, також охоплюються обсягом винаходу. 11 95943 12 13 95943 14 15 Комп’ютерна верстка І. Скворцова 95943 Підписне 16 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601