Спосіб одержання високочистого вільного від галогенів о-фталальдегіду

1. Спосіб одержання високочистого вільного від галогенів о-фталальдегіду, який відрізняється тим, що включає: a) гідроліз тетрагало-о-ксилолу при температурі 155-160°С і тиску від 2 до 5 бар, що проводять в присутності каталізатора міжфазного переносу, до о-фталальдегіду, який C2 1 3 Патент США 5107032 описує отримання ОФА за допомогою тетрагало-о-ксилолу з подальшим гідролізом при від 90 до 146°С. Це здійснюють, наприклад, гідролізом тетрагало-о-ксилолу ацетатом натрію у водному розчині оцтової кислоти при максимальній температурі 146°С і 3,5 бар, після чого 5-кратна екстракція толуолом і подальша відгонка об'єднаної органічної фази дає вихід ОФА 87%. Однак недолік вказаного способу полягає в тому, що отриманий продукт не вільний від галогенів. Тому метою даного винаходу було знайти поліпшений спосіб отримання високочистого, вільного від галогенів ОФА. Несподівано виявилося можливим досягнути вказаної гідролізом тетрагало-о-ксилолу при температурі понад 155°С, подальшої ацеталізації у відповідний ацеталь о-фталальдегіду, очищення ацеталю перегонкою і розкладанням ацеталю при рН>1,5. Винахід, отже, стосується способу отримання високочистого, вільного від галогенів офталальдегіду, який включає: a) гідроліз тетрагало-о-ксилолу при температурі від 15 5°С до 160°С і тиску від 2 до 5 бар, якщо підходить, в присутності каталізатора міжфазного переносу, в о-фталальдегід. b) перетворення о-фталальдегіду в кислому спиртовому розчині при температурі від 0 до температури кипіння із зворотним холодильником у відповідний діалкоксифталан і, потім c) розкладання ацеталю кислотним гідролізом при рН від >1,5 до рН 7, з отриманням високочистого, вільного від галогенів о-фталальдегіду. Високочистий, вільний від галогенів офталальдегід (ОФА) отримують за способом винаходу. Вихідна речовина являє собою тетрагало-оксилол. Прийнятні тетрагало-о-ксилоли являють собою, наприклад, сполуки формули: CHX2 CHX2 , (I) в якій Х може бути СІ, Вr або І. Тетрагало-о-ксилол (ТГК), крім того, може бути необов'язково заміщений одними або більше прийнятними радикалами. Прийнятні радикали являють собою С1-С4 алкіл, C5-C20 арил, ОН, NO2, CN, Cl, Br або СО2Н. Переважно, якщо використовують незаміщені ТГК сполуки, і X, переважно, являє собою хлор. Прийнятні ТГК сполуки комерційне доступні (з X, що дорівнює СІ або Br) або можуть бути отримані відомим способом, наприклад, по реакції оксилолу з елементарним хлором на світлі або з використанням вільно-радикальних ініціаторів, таких як АІБН, РСІ3 і дибензоїлпероксид і т.д. ТГК гідролізують за винаходом при температурі від 155°С до 160°С і тиску від 2 до 5 бар, переважно, від 3 до 4 бар, у відповідний офталальдегід. Гідроліз проводять у водній системі, що складається з С1-С4 карбонової кислоти в присутності 87995 4 основи, такої як, наприклад, NaOH, LiOH, КОН і т.д. Переважно застосовувати оцтову кислоту в присутності NaOH (від 40 до 50%). Для вказаної мети карбонову кислоту або водний розчин карбонової кислоти і ТГК, переважно, змішують і потім додають водний розчин основи і воду. Послідовність додавання можна змінювати. Кількість карбонової кислоти, що використовується, складає від >4 до 20 мольних еквівалентів, виходячи з ТГК. Переважно від 8 до 10 мольних еквівалентів, виходячи з ТГК. Кількість основи, що використовується, складає від 4,0 до 5,0 мольних еквівалентів, виходячи з ТГК. Можна додавати в реакційну суміш каталізатори міжфазного переносу для досягнення більш високої швидкості (МФК) (від 1 до 5 мол%, виходячи з ТГК). Прийнятні МФК являють собою звичайні сполуки, такі як, наприклад, четвертинні амонієві солі і фосфонієві солі, наприклад, солі тетраалкіламонію і тетраалкілфосфонію або солі арилалкілтриаліламонію. Переважні солі в зв'язку з цим являють собою галогеніди, наприклад, хлорид або бромід тетрабутиламонію, хлорид етилтриоктилфосфонію, хлорид бензилтриетиламонію і т.д. Після завершення гідролізу відповідний сирий о-фталальдегід (ОФА) виділяють екстракцією звичайними екстрагентами, такими як, наприклад, метилтретбутиловий ефір, толуол, етилацетат і т.д., і подальшою відгонкою розчинників і екстрагентів. Потім на етапі b) сирий ОФА перетворюють в ацеталь, діалкоксифталан, з ацеталізацією кислотою, що каталізується, зі спиртом. Переважним спиртом в даному випадку є С1С4 спирт, особливо переважний метанол або етанол. Сирий ОФА з даною метою розчиняють в спирті. Розчин потім доводять до рН від 0 до 3, переважно, від 0,5 до 2, додаванням кислоти. Прийнятні кислоти являють собою такі мінеральні кислоти, як, наприклад, НСl, Н2SO4, Н3РO4, такі органічні кислоти, як, наприклад, мурашина кислота, оцтова кислота, п-толуолсульфонова або метансульфонова кислота або кислотні іонообмінники. Температура на даному етапі складає від 0°С до температури кипіння із зворотним холодильником, переважно, до 50°С. Після завершення ацеталізації водний розчин лугу додають до розчину для нейтралізації кислоти або кислотних органічних сполук. NaOH або КОН підходять як луг. Спирт, що використовується як розчинник, видаляють відгонкою потім або одночасно. Діалкоксифталан, в свою чергу, виділяють екстракцією і подальшою перегонкою. Виділені ОФА ацеталі в даному випадку виходять з дуже високою, вільною від галогенів якістю (>99,5 ГХ % площі) і дуже високим виходом більш ніж 92%. Розкладання ацеталів на етапі с) також проводять звичайним шляхом, відомим з рівня техніки кислотним гідролізом. рН складає від >1,5 до 7, переважно, від 1,6 до 2,5, за винаходом. 5 87995 Кислоти, що застосовуються, також являють собою такі мінеральні кислоти, як НСl, Н2SO4, Н3РO4, або такі органічні кислоти, як оцтова кислота, мурашина кислота і п-толуолсульфонова або метансульфонова кислота. Температура реакції, переважно, від кімнатної до 60°С. В той же час відганяється спирт, що видаляється, і, де можливо, кислота. Отриманий даним шляхом ОФА можна потім додатково очищати, де підходить, наприклад, екстракцією, відмиванням або кристалізацією. ОФА отримують з дуже високою, вільною від галогенів якістю (>99,5 ГХ % площі) і дуже високим виходом аж до понад 92% очищенням за способом винаходу. Крім того, ОФА, очищений за винаходом, демонструє постійний колір і не потребує знебарвлення з допомогою Tonsil або вугілля. Крім того, за допомогою способу винаходу уникають втрат виходу ОФА. Спосіб винаходу додатково відрізняється часом реакції, який коротше в порівнянні з попереднім рівнем техніки, таким чином, роблячи можливим безперервний процес. Приклад 1 Етап а) 61 г (0,25 моль) тетрахлор-о-ксилолу (ТХК) (чистота 99%) вводили в автоклав і додавали 300 г (5 моль) оцтової кислоти. Потім повільно додавали розчин 44 г (1,1 моль) NaOH і 198г деіонізованої води. Реакційну суміш нагрівали до 160°С і витримували при вказаній температурі протягом 1 год. Реакційний тиск становив 3,8-3,9 бар. Потім суміш охолоджували до 40°С і вивантажували з автоклава (606г = 525мл реакційного розчину). Зразок 2 мл відбирали і аналізували. Результат: 99,43 ГХ % площі сирого ОФА. Екстракція сирого ОФА: 606 г розчину сирого ОФА спочатку змішували з 50 мл деіонізованої води і потім екстрагували 4 рази з 93 г МТБЕ. Органічні фази об'єднували і концентрували на роторному випарнику у вакуумі 400-450 мбар і 34-72°С, до припинення відгонки. Після упарювання отримували 54 г залишку. Етап b) Весь залишок після упарювання змішували з 375 мл метанолу і додавали 2 мл конц. Н2SO4, щоб довести рН до 0,5. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 6 Після 2 годин при 50°С додавали 50% розчин NaOH. Реакційну суміш потім концентрували на роторному випарнику і потім змішували з 175 мл деіонізованої води і екстрагували 3´80 мл МТБЕ при 25°С. Органічні фази об'єднували і концентрували на роторному випарнику. Кінцева маса 42,4 г. Сирий ацеталь переганяли при температурі бані 135-140°С. температура куба 113-114°С і температура верхнього погона 110-111°С. Тиск складав від 8 до 10 бар. Кінцева маса: 41,2 г ОФА диметоксіацеталю (91% від теорії). Етап с) розкладання ОФА диметоксіацеталю: 200 г ОФА диметоксіацеталю додавали до 500 г деіонізованої води, яку доводили до рН 2,0 сірчаною кислотою, і тиск зменшували до, приблизно, 150 мбар. Потім починали нагрівання. Відбір дистиляту починали при температурі куба 53°С і 155 мбар. Сумарно отримували 270 мл дистиляту. ІРС-ГХ аналіз органічної фази після 4 год. показав 99,89% площі ОФА. Після додавання 500 мл DIPE ОФА екстрагували при 50°С. Після розділення фаз органічну фазу кожен раз промивали 2´100 мл деіонізованою водою. Промитий блідо-жовтий забарвлений органічний розчин кип'ятили із зворотним холодильником і воду, що залишилася в органічній фазі, видаляли у вигляді азеотропу при атмосферному тиску. Сумарно отримували 9,5 мл води. Потім починали повільне охолоджування. Кристалізація ОФА починалася при 42°С. Додаткове охолоджування продовжували до 15°С. Кристалічний ОФА фільтрували через G-2 фриту, промивали 150 мл DIPE і сушили у вакуумі при 40-45°С протягом ночі. Виділяли 91,5 г сухого ОФА із вмістом >99,8% і 450 мл маткового розчину. Вихід становив 61,5% від теорії. ОФА, що бракував до 100% від теорії, був присутнім в матковому розчині, у воді після розкладання і у воді після промивання, які всі могли бути повторно використані в наступному циклі деацеталізації, завдяки високій чистоті і блідому кольору розчинів. Кількісна деацеталізація була таким способом можлива. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601