Спосіб хімічної очистки графіту

1. Спосіб хімічної очистки графіту, при якому проводять постадійну обробку графіту лугом та кислотою почергово, з наступною промивкою водою та сушінням, який відрізняється тим, що попередньо перед кожною стадією обробки графіт нагрівають до температури 300-400 °С і в нагрітому стані поміщають у відповідні робочі розчини кислоти або лугу. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що обробку нагрітого графіту в кожному робочому розчині здійснюють при перемішуванні графіту і безперервному вакуумуванні отриманих суспензій до повного осідання частинок графіту з поверхні розчину. 3. Спосіб за п. 1-2, який відрізняється тим, що після обробки на кожній стадії продукти реакції фільтрують за допомогою знесоленої води із зворотного циклу до рН 7. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що після досягнення рН 7 продукти реакції фільтрують за 2 (19) 1 3 Винахід належить до хімічної промисловості, зокрема до способів хімічної очистки натурального і синтетичного графіту від мінеральних домішок і може бути використаний для отримання високочистих графітів. Природна графітова руда, або продукти металургійного виробництва, що містять синтетичний графіт (наприклад - так званий кіш-графіт), мають в своєму складі значну кількість мінеральних домішок. При цьому велика частина домішок ("пуста порода") хімічно не зв'язана з частинками графіту і відокремлюється флотацією сировини. Кіш-графіт, який вміщує багато частинок заліза, збагачують додатково методами магнітної сепарації. Частина домішок, що залишилася, є оксидами, гідроксидами, солями різних металів, зростками з різними змішаними мінералами на основі силікатів та алюмінатів металів, які дуже важко відокремити від графіту. Подальший процес очистки графіту відбувається звичайно термічними (при приблизно 3000 °C), або більш економічними хімічними способами, які спрямовані на руйнування та видалення сполук різних металів, а насамперед - заліза і алюмінію, що містяться у феро- та алюмосилікатах. Супутні хімічному способу очистки операції спрямовані на інтенсифікацію процесу та виведення продуктів хімічної реакції із структури графіту. Із відомих способів хімічної очистки графіту найширше використовується кислотний, лужний і комбінований (кислотно-лужний) за допомогою сірчаної, соляної та плавикової кислот [Авдеенко М.А., Багров Г.Н. Физико-химические основы получения чистого графита // Конструкционные углеграфитовые материалы: Сб. трудов. М.: Металлургия, 1964, с. 34-47]. В залежності від залишкової зольності, одержаної після флотації і/або магнітної сепарації, застосовують один із вказаних способів. Для одержання малої залишкової зольності (менше 0,1 %) найбільш ефективним являється кислотно-лужний спосіб обробки графіту у поєднанні з промивкою очищеною водою після кожної стадії. Відомий спосіб хімічної очистки графіту [патент Великобританії №7921, 1901 p.], який полягає в обробці графітової маси сірчаною або плавиковою кислотами, промивці одержаного продукту водою та подальшій обробці лугом (содою) і остаточній промивці водою. Однак, цей спосіб не забезпечує високу ступінь очистки від усіх зольних домішок. Як добре відомо, сірчана кислота утворює нерозчинні або малорозчинні солі з Са, Ва, Sr, Pb, Ag, Au і таким чином не дозволяє вилучити ці метали з графіту. Крім того, використання сірчаної кислоти веде до додаткового забруднення графіту сіркою, яка в свою чергу є небажаною домішкою для багатьох практичних застосувань графіту. Плавикова кислота добре розчиняє оксид кремнію та силікати, але її використання дуже небезпечно з екологічної точки зору, вимагає використання в реакторах дорогих матеріалів, стійких до цієї кислоти (наприклад, фторопластової футеровки), а також застосування спеціальних дорогих методів утилізації стічних вод. Відомий спосіб очистки графіту [патент США №1145024, 1915 p.], який полягає спочатку в об 96846 4 робці натурального графіту розбавленою кислотою, подальшій промивці водою, нагріві з розплавленим лугом або лужним карбонатом і остаточній промивці водою і розбавленою кислотою. Графіт поступово прогрівається з лужним карбонатом і витримується при температурі 1050 °C, після чого промивається до кінцевого продукту послідовно водою і розбавленою кислотою. Згідно з цим патентом графіт очищається до зольності менше 1,5 %. Разом з тим, для широкого застосування графіту такої чистоти явно недостатньо і зольність має бути знижена принаймні на 2 порядки. Відомий спосіб хімічної очистки графіту [Патент RU №2141449 С1, МПК G01B 31/04, 1999 p.], що полягає в тому, що графітовийпорошок змішують з водним розчином лугу, нагрівають та спікають реакційну масу при перемішуванні, промивають отриманий продукт розбавленою кислотою, після кислотної промивки графіт промивають водою і сушать. Крім того, графітовий порошок обробляють 40-50 % розчином NaOH, спікають в печі при 350 °C, поміщають в пульсаційну колону, подають від низу до верху 5,0-7,5 % розчин HNO3 із швидкістю 1,7-3,0 м/год. при частоті пульсації 2535 імпульсів в хвилину, далі промивають водою в такому ж пульсуючому режимі. Такий спосіб забезпечує зменшення зольності графіту з 7 до 0,48-0,04 %, але досить складний для практичної реалізації і вимагає застосування спеціального дорогого обладнання, зокрема, пульсаційної колони. Відомий також спосіб хімічної очистки графіту, при якому проводять постадійну обробку графіту лугом та кислотою почергово, з наступною промивкою водою та сушінням [Авторське свідоцтво СРСР №195433, МПК С 01В31/04, 1967 р.]. При цьому графіт обробляють лужним агентом в автоклаві під тиском 12-15 атмосфер, нейтралізацію проводять розчином соляної кислоти. Згідно з даними автора винаходу, зольність флотаційного концентрату Заваллєвського графіту (Україна) зменшується після тристадійної обробки по схемі "соляна кислота - 10-20 % розчин NaOH в автоклаві під тиском 12-15 атм. - соляна кислота" з середнього початкового рівня 3,32 % до 0,026 %. Необхідно підкреслити, що наведений початковий рівень зольності 3,32 % не є типовим. Типова зольність, зокрема, Заваллєвського графіту після флотаційної обробки складає 10-14 % (графіти марок ГЕ та ГЛ), а кращий сучасний напівфабрикат після дуже ретельної флотаційної обробки має зольність 5-7 % (графіт марки ГП). Тому фактична кінцева зольність згідно з відомим способом може скласти в кращому випадку 0,10-0,05 %, що недостатньо для більшості сучасних застосувань високочистих графітів (літій-іонні акумулятори, штучні алмази, атомна промисловість, тощо). Крім того, використання автоклавів під тиском 12-15 атм. має певні незручності з експлуатацією такого обладнання, а також створює додаткові проблеми з охороною праці та технікою безпеки. В основу винаходу покладена задача створення такого способу хімічної очистки графіту, в якому введенням нових операцій та умов їх виконання, 5 забезпечилася б більш глибока очистка природного та синтетичного графіту. Поставлена задача досягається тим, що в способі хімічної очистки графіту, при якому проводять постадійну обробку графіту лугом та кислотою почергово, з наступною промивкою водою та сушінням, згідно з винаходом, попередньо перед кожною стадією обробки графіт нагрівають до температури 300-400 °C і в нагрітому стані поміщають у відповідні робочі розчини кислоти або лугу. Доцільно, щоб обробку нагрітого графіту в кожному робочому розчині здійснювали при перемішуванні графіту і безперервному вакуумуванні отриманих суспензій до повного осідання частинок графіту з поверхні розчину. Крім того, після обробки на кожній стадії продукти реакції фільтрують за допомогою знесоленої води із зворотного циклу до рН 7. Доцільно, після досягнення рН 7 продукти реакції фільтрувати за допомогою дистильованої води - до досягнення промивною водою електропровідності вихідної дистильованої води, а промитий графіт перед сушінням обезводнити. При цьому обезводнення відфільтрованого після кожної стадії продукту здійснюють його обертанням із змінною швидкістю, переважно в центрифузі з періодичною зміною швидкості обертання від мінімальної до максимальної, а сушіння здійснюють при температурі 300-350 °C. Доцільно, щоб при кислотній обробці нагрітий графіт перемішували з концентрованою соляною кислотою, після чого суміш витримували 4-5 годин при безперервному перемішуванні і підігріві до 5055 °C. Доцільно, щоб лужну обробку здійснювали внесенням нагрітого графітового порошку до 20 % розчину NaOH, упарюванням розчину після вакуумування до отримання сухого порошку і спіканням графіту з лугом при температурі 350-450 °C протягом 1,0-1,5 годин при безперервному перемішуванні, переважно в печі трубчатого типу, що обертається або коливається. Крім того, після спікання з лугом промивання починають підігрітим до 50-60 °C 3-4 % розчином їдкого натрію при періодичному перемішуванні суспензії, переважно, в нутч-фільтрі або друкфільтрі, в перервах між перемішуваннями розчин із суспензією графіту декантують на фільтр, в якому його продовжують промивати лужним розчином з поступовим зменшенням концентрації до води. Доцільно, щоб кислотну обробку гарячого графіту здійснювали на останній стадії в суміші концентрованих кислот, переважно азотної та соляної при їх об'ємному співвідношенні 1:3, в якій після вакуумування порошок витримують і перемішують 2-3 години, після чого графіт остаточно відмивають, обезводнюють та сушать. Введення операції по попередньому нагріванню частинок порошку, що включає частинки графіту з супутніми включеннями сульфідів та оксидів заліза, алюмосилікатів, кальциту, кварцу, багатьох інших мінералів, тобто системи декількох різнорідних матеріалів з різним коефіцієнтом термічного розширення, подальше введення нагрітого графіту в холодний кислий або лужний розчин призводить 96846 6 до різкого теплового удару, який сприяє руйнуванню частинок по межі контакту мінеральних компонентів, створенню умов для зародження та злиття дислокацій, утворення зародкових мікротріщин та їх розвитку в макротріщини. В результаті відбувається руйнування зростків по зонах контакту графіту з мінеральними домішками. Дослідження показали, що незалежно від орієнтації графіту і мінералів, при їх попередньому нагріванні в зонах контакту виникають зусилля, які значно перевищують міцність зрощених частинок, забезпечується термічне розтріскування частинок із-за різних коефіцієнтів лінійного розширення графіту і домішок, що забезпечує проникнення робочого розчину в глибину частинок. Все вище сказане забезпечує більш глибоку очистку природного та синтетичного графіту. Авторами визначено температуру попереднього нагріву порошку графіту Tнагрів яка дозво, ляє здійснити тепловий удар, розтріскування і саморуйнування зростків, на підставі наступного. Тепловий удар, розтріскування і саморуйнування зростків тим більший, чим більша Tнагрів Разом з . тим, існують 2 обмеження на вибір цієї температури. По-перше, ця температура не повинна перевищувати температуру початку взаємодії графітового порошку з киснем повітря, яка складає 400500 °C в залежності від дисперсності порошку. По друге, при внесенні графіту з температурою Tнагрів в робочий розчин кислоти або лугу цей розчин не повинен скипати. Тому цю температуру доцільно вибирати таким чином, щоб після змішування графіту з робочим розчином в суспензії гарантовано встановлювалась температура на 1520 °C нижча, ніж температура кипіння робочого розчину. Для визначення температури нагріву графіту перед внесенням його до реакційної ємкості складемо систему рівнянь теплового балансу, спочатку без урахування розсіювання тепла в навколишнє середовище:  Q1  C1  m1Tкип  Tкімн  Q 2  C 2  m 2 Tкип  Tкімн  Q1  Q 2 ,  (1) де Q1 і Q 2 - відповідно теплоти нагрівання робочого розчину та охолодження графіту; C1 і C 2 - питомі теплоємності робочого розчину і графіту; m1 i m 2 - маси розчину і графіту; Tнагрів , Tкип і Ткімн - відповідно температура попереднього нагріву графіту, температура кипіння розчину і його початкова (кімнатна) температура. З урахуванням розсіювання тепла в навколишнє середовище з цієї системи рівнянь отримаємо: С1  m1  Tкип  Ткімн    С2  m2  Tнагрів  Ткип (2). Тут 