Стійкий до стирання сипкий глікоціамінвмісний формований матеріал та спосіб його виготовлення (варіанти)

Реферат: Стійкий до стирання та сипкий глікоціанвмісний формований матеріал, який має насипну 3 3 густину в межах від 350 кг/м до 850 кг/м , діапазон розмірів частинок від 32 мкм до 2750 мкм та вміст глікоціаміну від 55 % (мас.) до 99,9 % (мас.) від загальної маси, і є придатним для застосування як кормова добавка. UA 98973 C2 (12) UA 98973 C2 UA 98973 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід стосується сипких та стійких до стирання глікоціамінвмісних формованих матеріалів, а також способів їх виготовлення. Глікоціамін в організмах хребетних тварин, в тому числі людей, є ендогенною речовиною, яка відіграє вирішальну роль у біосинтезі креатину. Креатин може не тільки вводитися в організм із продуктами харчування, але й утворюватися ендогенно, причому збагачений енергією фосфокреатин є, на додаток до аденозинтрифосфату (АТР), важливим джерелом енергії для м'язів, ііри перебуванні м'язів у стані спокою АТР може переносити фосфатну групу до креатину, причому утворюється фосфокреатин, який потім перебуває у прямому стані рівноваги з АТР. При роботі м'язів надзвичайно важливим є якомога швидше поповнення резервів АТР. Протягом перших секунд максимального навантаження м'язів до потреби стає фосфокреатин. Він здатний переносити фосфатну групу до аденозиндифосфату шляхом високошвидкісної реакції, опосередкованої ферментом креатинкіназою, і, таким чином, відновлювати АТР. Ця реакція зветься також реакцією Ломана (Lohmann). Сприятлива дія поповнення моногідрату креатину на людський організм відома вже давно, особливо у галузі спортивного харчування, але також у медицині. Був виявлений також сприятливий вплив збагачення кормів на тварин, і тому моногідрат креатину був рекомендований для застосування як харчова добавка та як замінник м'ясного та кісткового борошна у харчуванні тварин. Після того як у 2000 р. в країнах ЄС було заборонене використання тваринних протеїнів у кормах, багато раціонів харчування для племінних тварин та для відгодовуваних тварин, замінено на чисто рослинні раціони, при цьому значною мірою уникається також застосування рибного борошна, яке не підпадає під заборону. Заміна на чисто рослинне харчування призвела до зниження продуктивності, і навіть через сім років, чисто рослинні корми вважаються гіршими від кормів, які містять тваринні протеши. Однією з причин такого погіршення є відсутність креатину. Виконані раніше дослідження чітко показали, що додання моногідрату креатину до кормів здатне покращити показники росту при застосуванні чисто рослинних раціонів [Wallimann T., Pfirter H.P.: Use of Creatine as a Feed Additive. EP 1051914]. На додаток до безсумнівно сприятливої дії, моногідрат креатину має також певні недоліки. Стабільність цієї сполуки у водних розчинах є дуже обмеженою, і при пероральному введенні моногідрат креатину має низьку біодоступність. Крім того, моногідрат креатину коштує дуже дорого, і підвищення продуктивності, що досягається в галузі вирощування тварин, практично врівноважується відповідними витратами. Тому останнім часом як кормова добавка та корм використовується також глікоціамін, який має вражаючу стабільність у водному розчині та значно підвищену біодоступність у порівнянні з креатином [Gastner T., Krimmer H.-P.: Guanidinoacetic acid used as an animal food additive. EP 1758463]. Глікоціамін перетворюється в організмі у креатин з дуже високою ефективністю та швидкістю. Тому глікоціамін може застосовуватися у значно менших кількостях, ніж креатин, для досягнення того самого результату. У літературі вже були описані численні синтетичні способи одержання глікоціаміну. Ще у 1861 р. Штреккер вперше успішно здійснив синтез глікоціаміну з гліцину та ціанаміду [Strecker M., Jahresber. Fortschr. Chem. Verw. (1861), 530]. Аналогічно, Фромм у 1925 p. описав реакцію гідрохлориду гліцину із ціанамідом натрію та хлористоводневою кислотою з одержанням гідрохлориду глікоціаміну [Fromm E., Justus Liebigs Ann. Chem. 442 (1925), 130-149]. Ціанамід був застосований для одержання глікоціаміну також Васселем у двох патентах. Цю сполуку вводили в реакцію із гліцином, причому був встановлений рН 9,4 з використанням гідроксиду натрію [Vassel В., US 2654779]. Крім того, Вассель запропонував використовувати хлороцтову кислоту та аміак. В такому випадку спочатку утворювався гідрохлорид гліцину. Потім встановлювали рН одержаного розчину вище 9, застосовуючи розчин гідроксиду натрію, і проводили реакцію із ціанамідом [Vassel В., US 2620354]. У 1903 р. Уїлер та Мерріем описали одержання глікоціаміну шляхом проведення реакції гліцину з йодидом S-метилізотіосечовини у лужному водному розчині. В цьому випадку як луг було використано гідроксид калію [Wheeler H.I., Merriam H.F., Am. Chem. J. 29 (1903), 478-492]. Дуже подібну методику із застосуванням надлишку аміаку як лугу описав Фішль у 1934 р. (Fischl S. (1934), US 1967400). У відомих способах глікоціамін одержують, як правило, у вигляді дрібного кристалічного білого або злегка жовтуватого порошку, який містить значну кількість пилоподібної фракції (частинки розміром менше ніж 63 мкм). Медіанний діаметр зерна може змінюватися в широких межах і, як правило, становить від 25 мкм до 150 мкм. Глікоціамін, одержаний за відомими способами синтезу, має вміст пилоподібної фракції більше ніж 50 % (мас), і його сипкість 1 UA 98973 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 характеризується оцінкою 6, тому він практично не може застосовуватися для промислового виробництва кормів. Сипкість порошків, гранул та екструдатів можна визначати, наприклад, шляхом випробування характеристик плинності за допомогою випробувальних лійок із різними діаметрами вихідних отворів (Feed Tech 9.10/2005, с. 23-26; дивись також розділ "Приклади" опису цього винаходу). В цьому випадку сипкість оцінюється числовими показниками від 1 для дуже високої плинності до 6 для дуже низької плинності. Для промислового виробництва кормів застосовувані тверді матеріали повинні мати показник плинності щонайменше 3. На цей час уніфікована методика випробування стійкості до стирання для кормових гранул та екструдатів не встановлена. Способом, який, за результатами досліджень, визнано відтворюваним та важливим для практики, є стирання (частинок розміром менше ніж 63 мкм) у повітряно-струменевому ситі протягом певного визначеного періоду часу при певному визначеному тиску нижче атмосферного (при певному розрідженні). Зокрема, придатним виявилося вимірювання різниці стирання після оброблення протягом 3 хв. та 15 хв. при розрідженні 7200 Па. Для якісних гранул це значення становить менше 5 % (мас). Спосіб описаний більш детально в розділі "Приклади". Таким чином, метою цього винаходу є запропонувати сипкі та стійкі до стирання матеріали, які дають мало пилу і є придатними, зокрема, для введення у корми, а також способи їх виготовлення. Ця мета, у відповідності із цим винаходом, досягається шляхом одержання сипких та стійких 3 до стирання глікоціамінвмісних формованих матеріалів, що мають насипну густину від 350 кг/м 3 до 850 кг/м , діапазон розмірів частинок від 32 мкм до 2750 мкм та вміст глікоціаміну від 55 % (мас.) до 99,9 % (мас.) від загальної маси. Виявлено, що глікоціамінвмісні формовані матеріали за цим винаходом забезпечують досягнення вищезгаданої мети у повному обсязі, а саме одержання сипких та стійких до стирання, а отже таких, що дають мало пилу, матеріалів для промислового виробництва кормів, що видрізняються високою придатністю для технологічних операцій. Відповідно до варіанта здійснення винаходу, якому віддається перевага, гранули та 3 3 3 3 екструдати мають насипну густину від 400 кг/м до 800 кг/м і, зокрема, від 450 кг/м до 750 кг/м . Крім того, перевага віддається значенням діапазону розмірів частинок заявлених формованих матеріалів від 32 мкм до 1000 мкм, і за варіантом, якому віддається перевага, менше ніж 10 % (мас.) частинок мають розмір менше ніж 100 мкм та менше ніж 10 % (мас.) частинок мають розмір понад 850 мкм. Перевага віддається вмісту глікоціаміну у формованих матеріалах від 85 % (мас.) до 99 % (мас), зокрема, від 95 % (мас.) до 98,5 % (мас). Відповідно до варіанта здійснення цього винаходу, якому віддається перевага, формовані матеріали містять органічні або неорганічні в'яжучі, прийнятні у разі використання матеріалів за цим винаходом як кормові добавки, у кількості від 0,05 % (мас.) до 15 % (мас), перевага віддається кількостям від 0,1 % (мас) до 1,5 % (мас). Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, в'яжучими, використовуваними для виробництва формованих матеріалів, є побічні продукти або вихідні речовини процесу виробництва глікоціаміну, такі як гліцин або солі глікоціаміну, і, таким чином, усувається необхідність їх попереднього відділення для очищення продукту. З'ясовано, що ця обставина забезпечує особливі переваги, якщо незначні кількості згаданих речовин у розчиненій формі приєднуються до використовуваного глікоціаміну, причому такою речовиною також може бути сам глікоціамін, розчинений у воді. Особливо доцільним є також додання інших в'яжучих, наприклад, таких як метилцелюлоза, етилцелюлоза, карбоксиметилцелюлоза, карбоксіетилцелюлоза, карбоксипропілцелюлоза, гідроксипропілметилцелюлоза, гідроксиметилцелюлоза, мікрокристалічна целюлоза, етилметилцелюлоза та інші похідні целюлози, крохмаль, гідроксипропілований крохмаль, природний крохмаль, попередньо клейстеризований або модифікований крохмаль, цукор, цукровий сироп, декстрин, желатин, пропілвініловий спирт, полівінілпіролідон, ксантан, солі глікоціаміну, аравійська камедь, хлорид натрію, карбонат натрію, гідрокарбонат натрію та гліцерин, а також їх суміші. Для покращення плинних властивостей формованих матеріалів може виявитися доцільним додання до згаданих матеріалів посилювачів сипкості, зокрема, гідрофільної та/або гідрофобної кремнієвої кислоти, та/або домішок на основі силікатів, та/або жирних кислот, та/або їх солей, таких як стеаринова кислота або пальмітинова кислота, а також їх натрієвих, калієвих та кальцієвих солей. Посилювачі сипкості та в'яжучі додають до глікоціаміну у сухому вигляді, у формі суспензії або розчину перед формуванням, причому доцільними виявилися кількості від 0,01 % (мас.) до 5 % (мас). 2 UA 98973 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід, крім того, передбачає, що глікоціамінвмісні формовані матеріали факультативно містять до 40 % (мас), зокрема, від 1 % (мас) до 10 % (мас), інших нутрицевтиків із групи, до якої входять вуглеводи, жири, амінокислоти, протеїни, вітаміни, мінерали, мікроелементи, а також їх похідні та їх суміші. Матеріалами такого типу, яким віддається перевага, вважаються, зокрема, незамінні амінокислоти лізин, треонін, метіонін та триптофан, а крім того, вітамін А, вітамін D3, вітамін Е, нікотинова кислота, нікотинамід, -каротин, рибне борошно та казеїн. Глікоціамінвмісні формовані матеріали за цим винаходом відповідно до варіанта, якому віддається перевага, повинні мати показник плинності щонайменше 3, причому особлива перевага віддається показникам 2 або 1, а також показник стійкості до стирання менше ніж 12 % (мас), причому перевага віддається показнику стійкості менше ніж 10 % (мас), а особлива перевага - показнику стійкості менше ніж 4 % (мас). Крім того, цей винахід стосується способу одержання глікоціамінвмісних формованих матеріалів, який відрізняється тим, що згадані формовані матеріали одержують шляхом формування, зокрема, змішувального гранулювання або формувального екструдування суміші глікоціаміну з водою та подальшого сушіння. Способи за цим винаходом можуть бути здійснені у безперервному або періодичному режимі. З'ясовано, що особливо придатними для формування є екструдери, зокрема, одношнекові екструдери, двошнекові екструдери, преси з кільцевими матрицями та млини. Використовуваний твердий матеріал у цих випадках пропускають через екструзійні фільєри, як правило, під тиском до 80 бар (8 МПа) та температурах від 20 °C до 120 °C. Розмір екструдату можна встановлювати або шляхом механічного розрізання, або руйнування екструдатів, яке забезпечується шляхом відповідного вибору параметрів процесу. Таким чином можна одержувати екструдати розміром від 32 мкм до 2750 мкм, зокрема, від 32 мкм до 1000 мкм. Крім того, з'ясовано, що особливо придатними для формування є гранулятори, зокрема, змішувачі високої інтенсивності, вертикальні гранулятори, розбризкувальні гранулятори, гранулятори з кільцевими соплами та лопатеві змішувачі. Використовуваний твердий матеріал у цих випадках піддають дії високих зусиль зсуву, причому придатними є швидкості від 300 об/хв. до 2500 об/хв., залежно від типу, розміру та потужності гранулятора. Гранулювання можна виконувати при температурах від 20 °C до 120 °C, причому описаний спосіб уможливлює одержання гранул розміром від 32 мкм до 2750 мкм, зокрема, від 32 мкм до 1000 мкм. Доцільно, якщо глікоціамін, використовуваний для виготовлення формованих матеріалів, одержують із гліцину та ціанаміду у розчиннику на водній основі, зокрема, у воді, з домішкою лугу. Способи такого типу описані, наприклад, у патентах США №2,654,779 та №2,620,354. Відповідно до варіанта здійснення цього винаходу, якому віддається перевага, для: гранулювання та екструдування використовується вологий глікоціамін, який надходить безпосередньо з виробничого процесу та який ще містить розчинений глікоціамін та/або вихідні матеріали або побічні продукти процесу виробництва. З'ясовано, що в такому випадку особливо доцільною є залишкова вологість використовуваного матеріалу від 15 % (мас.) до 25 % (мас). Загалом, суміші, використовувані для формування, містять від 40 % (мас.) до 93 % (мас.) глікоціаміну, від 7 % (мас.) до 60 % (мас.) води, від 0 % (мас.) до 15 % (мас.) в'яжучого, а також від 0 % (мас.) до 40 % (мас.) іншого нутрицевтика. З'ясовано, що особливо придатним як для гранулювання, так і для екструдування є використання глікоціаміну, який має медіанний діаметр зерна менше ніж 95 мкм, перевага віддається діаметру менше ніж 25 мкм, зокрема, менше ніж 15 мкм. Крім того, з'ясовано, що особливо придатним є аморфний глікоціамін. Тому з точки зору цього винаходу перевага віддається випадкам, коли понад 40 % (за варіантом, якому віддається перевага, - понад 90 %) використовуваного матеріалу перебуває в аморфній формі. Особливо придатний для гранулювання аморфний глікоціамін може бути одержаний насамперед шляхом встановлення відповідних параметрів виробничого процесу, відомих фахівцям у галузі, а також шляхом подрібнення кристалічного матеріалу. З метою одержання стабільних сухих гранул або екструдату формовані матеріали піддають сушінню. З'ясовано, що в такому випадку особливо сприятливі умови для уникнення механічного руйнування ще вологих формованих матеріалів забезпечуються у сушарках з рухомим шаром та сушарках із псевдозрідженим шаром. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, застосовуються температури від 50 °C до 130 °C та факультативно вакуум. Вміст пилу в одержаних готових гранулах та екструдатах, визначений за методом д-ра Грошоппа (Groschopp), становить менше ніж 5 % (мас), за варіантом, якому віддається перевага, - менше ніж 2 % (мас). 3 UA 98973 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Внаслідок дуже високих характеристик стійкості до стирання та сипкості, глікоціамінвмісні формовані матеріали за цим винаходом є особливо придатними для використання як кормові добавки. Подані нижче приклади призначені для більш детального ілюстрування цього винаходу. Приклади 1. Способи визначення стійкості до стирання та показника сипкості 1.1. Стійкість до стирання Обладнання для випробування: - повітряно-струменеве сито; - сито для аналізу з розміром отворів 63 мкм; - аналітична вага (точність зважування до 0,01 г); - пилосос промислового типу; - чашка для зважування. Відважують 25 г грануляту або екструдату, який підлягає випробуванню, і просіюють протягом 3 хв. при розрідженні 7200 Па на повітряно-струменевому ситі, після чого знов зважують. Різниця маси (=AW1) дорівнює показнику стійкості до стирання через 3 хв. Потім повторюють ту саму операцію з тим самим зразком та в таких самих умовах при тривалості просіювання 12 хв., і знов зважують зразок. Різниця від початкової маси (=AW2) дорівнює стійкості до стирання через 15 хв. Rx=[(EW-AW x)×100]/EW R - стійкість до стирання (%); AW - маса після просіювання (г); EW - початкова маса (г). Різниця мас після 3 хв. та 15 хв. просіювання є мірою стійкості до стирання. Що більшою є це значення, то вищою є схильність матеріалу до стирання. 1.2. Показник сипкості Обладнання для випробувань складається з п'яти лійок однакового діаметра з однаковим кутом нахилу стінок, але з вихідними отворами різних діаметрів (2,5 мм; 5 мм; 8 мм; 12 мм та 18 мм). Твердий матеріал, який підлягає випробуванню, для цієї мети завантажують у випробувальну лійку з закритим вихідним отвором для запобігання висипанню матеріалу під час завантаження. На наступній стадії вихідний отвір повністю відкривають, не струшуючи випробувальну лійку, і, таким чином, повністю відкривають переріз отвору. Оцінюваним параметром є діаметр отвору, через який матеріал спонтанно просипається струменем без зовнішнього впливу. Застосовують такі критерії оцінки: - матеріал просипається через отвір діаметром 2,5 мм: показник 1; - матеріал просипається через отвір діаметром 5 мм: показник 2; - матеріал просипається через отвір діаметром 8 мм: показник 3; - матеріал просипається через отвір діаметром 12 мм: показник 4; - матеріал просипається через отвір діаметром 18 мм: показник 5; - матеріал не просипається через отвір діаметром 18 мм: показник 6. 2. Одержання гранул та екструдатів 2.1. У змішувач високої інтенсивності місткістю 75 л (виріб фірми Eirich) завантажували 34 кг глікоціаміну (значення KGA×50 (медіанний діаметр зерна) = 13,6 мкм) із вмістом води 20,8 % при кімнатній температурі, та гомогенізували протягом 1 хв. Потім додавали 269 г крохмалю при повільному перемішуванні. Після цього вміст змішувача перемішували при швидкості 1500 об/хв., при цьому температура підвищувалася до приблизно 50 °C. Гранули бажаного діапазону розмірів одержували після 5 хв. гранулювання. Одержані гранули глікоціаміну сушили у сушарці з псевдозрідженим шаром до досягнення температури продукту 80 °C, після чого відсіювали грубу фракцію (розмір зерен понад 1,00 мм). 2.2. У вертикальний гранулятор завантажували 35 кг глікоціаміну (значення KGA×50=23,2 мкм) з вологістю 13 % при кімнатній температурі, та гомогенізували протягом 1 хв. Потім додавали 305 г крохмалю та 2,60 кг води при повільному перемішуванні. Після цього вміст змішувача перемішували при швидкості 2000 об/хв., при цьому температура підвищувалася. Гранули бажаного діапазону розмірів одержували після 8 хв. гранулювання. Одержані гранули сушили у вакуумній сушильній шафі при 80 °C та тиску 50 мбар (5 кПа). 2.3. У змішувач завантажували 4,3 кг глікоціаміну (значення KGA×50=12,6 мкм) з вологістю 20,7 %, і додавали 34 г крохмалю при повільному перемішуванні. Потім суміш завантажували в екструдер із кільцевим соплом, і пропускали через фільєру з отворами діаметром 0,7 мм. Одержаний екструдат сушили у сушарці з псевдозрідженим шаром до досягнення температури продукту 50 °C. 4 UA 98973 C2 5 2.4. У змішувач високої інтенсивності місткістю 75 л (виріб фірми Eirich) завантажували 34 кг глікоціаміну (значення KGA×50=63,8 мкм) із залишковою вологістю 9,4 % при кімнатній температурі та гомогенізували протягом 1 хв. Потім додавали 308 г крохмалю та 3,57 кг води при повільному перемішуванні. Після цього вміст змішувача перемішували при швидкості 1500 об/хв., при цьому температура підвищувалася до приблизно 50 °C. Після 6 хв. гранулювання додавали ще 0,94 кг води, та суміш знов гранулювали протягом ще 6 хв. Одержані гранули сушили у вакуумній сушильній шафі при 80 °C та тиску 50 мбар (5 кПа). Таблиця 1 Ситовий аналіз, показники сипкості, стійкість до стирання та насипна густина одержаних гранул Приклад 2.1 Ситовий аналіз [%]: 850мкм Показник сипкості Вміст фракції