Спосіб одержання вуглецевих нанооб’єктів

Спосіб одержання вуглецевих наноматеріалів, що включає підготовку сировини, її фізико-хімічні перетворення та виділення цільового продукту, який відрізняється тим, що як сировину використовують кам'яне вугілля, його суміші і продукти його термохімічних перетворень, а фізико-хімічні перетворення проводять у підсклепінному просторі герметичної камери та верхній частині засипу сировини на відстані до 1,5-2,0 м від склепіння герметичної камери, шляхом нагрівання без доступу повітря до кінцевих температур на осі засипу сировини 950-1100 °С. (19) (21) a200903315 (22) 07.04.2009 (24) 25.01.2010 (46) 25.01.2010, Бюл.№ 2, 2010 р. (72) ШМАЛЬКО ВОЛОДИМИР МИХАЙЛОВИЧ, ЗЕЛЕНСЬКИЙ ОЛЕГ ІВАНОВИЧ, ТОЛМАЧОВ МИКОЛА ВОЛОДИМИРОВИЧ, ШУЛЬГА ІГОР ВОЛОДИМИРОВИЧ (73) ШМАЛЬКО ВОЛОДИМИР МИХАЙЛОВИЧ, ЗЕЛЕНСЬКИЙ ОЛЕГ ІВАНОВИЧ, ТОЛМАЧОВ МИКОЛА ВОЛОДИМИРОВИЧ, ШУЛЬГА ІГОР ВОЛОДИМИРОВИЧ (56) RU 2206394 C1 20.06.2003 CN 1541938 A 03.11.2004 JP 2006124225 A 18.05.2006 3 лення і очистки базуються на різній реакційній здатності форм вуглецю до кисню, вуглекислого газу, водню, азотної кислоти та інших реагентів у відповідних умовах. Найчастіше використовують відмінність у швидкості окислення різних форм вуглецю газоподібним киснем або вуглекислим газом при температурах 500-1000°С. Спільними суттєвими ознаками вказаних вище та технічного рішення, що заявляється, є використання в якості вихідної речовини для одержання вуглецевих нанооб’єктів твердої вуглецевмісної сполуки. Причиною, яка перешкоджає досягненню технічного результату, що досягається технічним рішенням, що заявляється, є те, що плазмохімічні способи характеризуються дуже великими енерговитратами та малою продуктивністю. Методи хімічного осадження з газової фази включають розклад парів вуглецевмісних речовин, найчастіше метану, етилену, ацетилену, окису вуглецю при їх контакті з каталізаторами при температурі 500-1200°С. В якості каталізаторів використовують нерухомі газопроникні шари, або аерозолі твердих часток каталізаторів. В деяких варіантах частки каталізаторів утворюються безпосередньо в реакційній суміші при термічному розкладі летких речовин-попередників. Каталітично активними металами в процесах хімічного осадження вуглецевих нанооб'єктів з газової фази найчастіше є залізо, кобальт, нікель, молібден. Часто використовують також суміші каталітично активних металів або суміші каталітично активних та неактивних металів, з метою одержання вуглецевих нанооб'єктів з тими чи іншими цільовими параметрами. Спільними суттєвими ознаками вказаних вище та технічного рішення, що заявляється, є використання в якості вихідних речовин для одержання вуглецевих нанооб'єктів газоподібних або парогазових вуглецевмісних сполук та підвід теплової енергії до реакційної суміші. Причиною, яка перешкоджає досягненню технічного результату, що досягається заявлюваним технічним рішенням, є те, що способи осадження з газової фази вимагають досить складного устаткування і точного контролю численних технологічних параметрів, а також те, що при збільшенні масштабу виникають важкопереборювані проблеми тепло- та масообміну, які суттєво знижують продуктивність процесу. Прикладом відомих способів отримання вуглецевих нанооб'єктів може служити Способ получения углеродных нанотрубок (патент RU 2311338, С1), де вуглецеві нанотрубки отримують у замкнутому об'ємі, в атмосфері інертного газу, шляхом витримки графіту в парах сульфіду цинку при температурі 1700 - 1770 °С протягом 2-3 годин. До недоліків цього методу можна віднести наступні: - висока температура процесу, яка призводить до суттєвих енерговитрат, що в свою чергу веде до високої собівартості цільового продукту; 89464 4 - процес проходить під вакуумом, що потребує спеціального обладнання та обумовлює складність даного методу; - використання сульфіду цинку в якості каталізатора призводить до вмісту цинку в отримуваних нанотрубках; - процес утворення вуглецевих нанотрубок за даним методом проходить виключно на поверхні графітових пластин, що призводить до низького виходу кінцевого продукту; - висока вартість сировини (графіт), що також впливає на вартість цільового продукту. Іншим прикладом є Carbon nanotube structures, carbon nanotube devices using the same and method for manufacturing carbon nanotube structures (заявка US 20020172639, A1). Спосіб отримання вуглецевих наноматеріалів, що вміщує впуск одного, чи більше джерел газів-прекурсорів у реакційну камеру для процесу хімічного синтезу більшої або рівної температурі одного або більше джерел газів-прекурсорів на період часу від 3 до 300 с та контактування підкладки з одним або більше джерелом газів-прекурсорів при зниженому тиску. Джерела газів-прекурсорів розпадаються на підкладці. Таким чином отримують частки, форма яких є усічений прямий круговий конус діаметром від 1 нм до 100 мкм та висоту від 5 нм до 1000 мкм. Ці частки можуть бути скомпонованими з матеріалу, який формується з планарних масивів, двомірних решіток або нанотрубок. Матеріалом може бути вуглець. Одним з типів продуктів, який отримують за цим винаходом, є вуглецеві частки, так звані «мікродерева», або «нанодерева», у відповідності з розмірами часток. У якості підкладки може бути графітовий електрод. У якості джерел газів-прекурсорів може бути метан або інші вуглеводні. Графітова підкладка розігрівається електричним струмом. Робоча температура має бути не нижчою від температури розпаду джерела газів-прекурсорів. Так при використанні в якості джерела газів-прекурсорів метана температури сягають від 900 °С до 2500 °С. Після періоду нагрівання підкладка може бути при робочій температурі або охолоджуватися швидко або повільно. Цикли нагрівання/охолодження можуть повторюватися при контакті підкладки з джерелом прекурсорів. У комбінації з джерелом газів-прекурсорів може використовуватися газ-носій, наприклад, гелій, аргон або азот. Комбінація метан/гелій використовується у співвідношенні 0,5 - 27,5. Недоліками даного методу є наступні: - нагрів підкладки ведеться електричним струмом, що веде до суттєвих енерговитрат, що в свою чергу призводить до високої собівартості цільового продукту; - процес проходить в умовах зниженого тиску, що потребує спеціального обладнання та обумовлює складність даного методу; - метод потребує використання газівпрекурсорів та газів-носіїв, що потребує додаткових витрат. В умовах цього методу неможливо досягти високого виходу кінцевого продукту, тому що отри 5 мання наночасток проходить на поверхні графітової підкладки. Найбільш близьким аналогом до способу, що заявляється є наступний спосіб отримання вуглецевих нанооб'єктів: реакційну зону, що нагріта до температури піролізу (500-1000°С), продувають інертним газом (Аr, Не), потім подають газ, що містить вуглець. Під дією каталізатора газ дифундує та сорбується на поверхні активних центрів, де проходить ряд послідовних хімічних перетворень, в результаті яких утворюються вуглець та водень. Продуктами даного процесу є вуглецеві наноматеріали [Ткачев А. Г. Аппаратура и методы синтеза твердотелых наноструктур: монография /А. Г. Ткачев, И. В. Золотухин. - М: «Издательство Машиностроение-1», 2007.-316с, с. 17]. Недоліком даного методу є висока собівартість цільового продукту за рахунок використання інертних газів, вуглеводнів та каталізатора. Отримані наноструктури потребують подальшої очистки, бо в них містяться частки металу з каталізатору. Також кількість отримуваних наноструктур за цим методом становить лише десятки грамів. В основу винаходу, що заявляється, поставлене завдання у способі одержання вуглецевих нанооб'єктів шляхом підготовки сировини, її фізико-хімічних перетворень та виділення цільового продукту забезпечити високу продуктивність технологічного процесу та знизити собівартість отримуваної продукції. Це завдання вирішується тим, що в якості сировини використовують кам'яне вугілля, його суміші і продукти його термохімічних перетворень, фізико-хімічні перетворення проводять у підсклепінневому просторі герметичної камери та верхній частині засипу сировини на відстані 1,5-2,0 м від склепіння герметичної камери шляхом нагрівання без доступу повітря до кінцевих температур на вісі засипу 950-1100 °С. Причина, яка перешкоджає отриманню технічного результату, досягається технічним рішенням, що заявляється, є необхідність отримання реагентів потрібної чистоти (карбіду металу та акцептору електрону), забезпечення оптимальних умов перебігу хімічної реакції карбіду з акцептором (перш за все достатньо високий рівень температур), низька швидкість гетерогенного процесу, яка зумовлює недостатню продуктивність та високу собівартість отримуваної продукції. Причинно-наслідковий зв'язок між суттєвими ознаками технічного рішення, що заявляється, та результатом, що отримується, полягає в наступному. Кам'яне вугілля є природною високомолекулярною сполукою нерегулярної будови. Вугільні макромолекули містять в своєму складі практично всі можливі конфігурації вуглецевих атомів, в тому числі й ті, що характерні для вуглецевих нанооб'єктів. При нагріві вугілля без доступу повітря відбуваються первинні процеси термічної деструкції вихідного матеріалу, внаслідок яких здійснюється руйнація макромолекул та утворення різноманітних твердих, рідких та парогазових продуктів, в тому числі й тих, що містять потрібні для будови нанооб'єктів конфігурації вуглецевих атомів. Первинні продукти деструкції, в свою чергу, вступають у вторинні взаємодії між собою та з ви 89464 6 хідною речовиною, утворюючи кінцеві продукти. При цьому характерним є впорядкування будови твердих продуктів з наближенням її до структур, які мають мінімальне значення внутрішньої енергії, в тому числі до конфігурацій, характерних для вуглецевих нанооб'єктів. Причому, зважаючи на невеликий розмір та масу таких об'єктів, вони можуть не лише накопичуватись в твердій фазі, а й транспортуватись разом з дрібнодисперсними твердими частками в потоці парогазових продуктів на певну відстань (до свого осадження) всередині реакційного простору та (при відводі цих продуктів) за його межами. Під час транспортування дрібнодисперсні частки потрапляють в зони з різними температурами, що відповідним чином змінює напрямок та інтенсивність перебігу фізико-хімічних перетворень, в тому числі й тих, що призводять до утворення вуглецевих нанооб'єктів. Слід також враховувати, що на перебіг фізикохімічних перетворень суттєвий вплив справляють мінеральні речовини, які містяться у вугіллі. Їх масова частка в збагаченому вугіллі (зольність) становить 7-10 % в розрахунку на суху масу вугілля. Вони містять значну кількість сполук - акцепторів електронів, які виявляють каталітичну активність в процесах утворення нанооб'єктів. Так, вміст в мінеральній частині вугілля оксидів заліза становить 10-30 %, або 0,7-3,0 % в розрахунку на суху масу вугілля. Таким чином, головними факторами, які визначають перебіг та результати термохімічних перетворень вугілля при його нагріванні без доступу повітря, в тому числі з утворенням вуглецевих нанооб'єктів, є: - будова вихідного вугілля; - температурне поле та час перебування вихідного вугілля і продуктів його термохімічних перетворень в зонах твердофазного засипу, транспортування та осадження; - каталітичний вплив мінеральних речовин, які містяться у вихідному вугіллі, та продуктів їх термохімічних перетворень. Процес отримання вуглецевих нанооб'єктів ілюструється наступною схемою: С→Т1+Р1+Г1; (1) Т1+Р1+Г1→Т2+Т3+Р2+Г2, (2) де С - вихідна сировина (вугільна шихта); Т1, Р1, Г1 - відповідно тверді, рідкі та газоподібні продукти первинних реакцій термічної деструкції; Т2 - тверді макромолекулярні продукти вторинних реакцій; Т3 - вуглецеві нанооб'єкти, утворювані внаслідок вторинних реакцій (цільовий продукт в заявлюваному способі); Р2, Г2 - відповідно кінцеві рідкі та газоподібні продукти вторинних реакцій. Для промислової реалізації способу необхідно, щоб вугільна сировина мала певний комплекс властивостей (спікливість, здатність до усадки при нагріві без доступу повітря, потрібний склад мінеральної частини), який вкрай важко забезпечити при використанні якогось одного типу вугілля. 7 Тому для переробки у багатьох випадках доцільно використовувати суміші вугілля різних типів (вугільні шихти). При транспортуванні дрібнодисперсних твердих часток в потоці парогазових продуктів відбувається інтенсифікація вторинних процесів внаслідок збільшення доступної для реакції поверхні, тому концентрація нанооб'єктів в дрібнодисперсних твердих частках зростає. Також це зростання відбувається при вторинному нагріві через зростання енергії, яка підводиться до перероблюваного матеріалу. Тому з метою збільшення виходу отримуваних нанооб'єктів доцільно як сировину використовувати не лише вугілля та вугільні суміші, а й продукти їх термохімічних перетворень. Реакції, які призводять до отримання нанооб'єктів, найінтенсивніше відбуваються в підсклепінневому просторі камери, де транспортується велика кількість дрібнодисперсних твердих часток в потоці парогазових продуктів. Також ці реакції достатньо інтенсивні у верхній частини засипу твердої фази, де парогазові продукти фільтруються крізь засип, захоплюючи з нього дрібнодисперсні частки. Тому нанооб'єкти доцільно виділяти з твердої фази, яка осаджується в підсклепінневому просторі та утворюється в верхній частині засипу, на відстані до 1,5-2,0 м від склепіння камери. Якщо ця відстань буде меншою за 1,5 м, то відбуватиметься значна втрата ресурсів утворених нанооб'єктів. Якщо ж відстань буде більшою за 2,0 м, то це призводитиме до непропорційного у порівнянні з ресурсами утворених нанооб'єктів збільшення твердої фази, яку слід додатково переробити для їх виділення. Реакційна камера має бути герметичною. В разі доступу в неї повітря сировина згорить. В разі потрапляння парогазових речовин з камери у повітря відбуватиметься забруднення довкілля. Оптимальна кінцева температура переробки 950-1100 °С (за віссю засипу). За меншого рівня температур знизиться глибина термохімічних перетворень сировини та вихід цільового продукту. За більшого рівня температур відбудеться руйнація твердофазного засипу в камері, що унеможливить його механізоване вивантаження. Отже, кожна із суттєвих ознак сприяє, а в сукупності вони забезпечують досягнення поставленої мети. Продуктивність промислово освоєного в нашій країні та світі обладнання для переробки вугільних сумішей шляхом їх нагріву без доступу повітря до 950-1100 °С сягає 1 -2 млн т сировини на рік. Навіть при виході цільового продукту (вуглецевих нанооб'єктів) 0,08 % їх річне виробництво становитиме 1600 т, що значно (на кілька порядків) перевищує продуктивність відомих установок. Також зниження собівартості кінцевого продукту обумовлює відсутність спеціально підготовленого каталізатора, роль якого виконують розігріті стінки пічних камер коксування (дінас - високо відсотковий оксид кремнію) та мінеральні речовини розігрітого поверхневого шару коксу. Вартість сировини (вугільної шихти) в сучасних умовах становить в середньому 815 грн/т (на суху масу), середній рівень витрат на її переробку - 91 грн/т. 75 % сировини (за масою) утворює 89464 8 твердофазний продукт (кокс), який на 90 % складається з фракції більше 25 мм. Це доменний кокс, вартість якого становить зараз в середньому 1490 грн/т. Його вихід по відношенню до сухої маси вихідної сировини становить 67,5 %. Вихід дрібних класів коксу -7,5 % від сухої маси шихти, їхня середньозважена вартість - 809 грн/т. Сумарний вихід газу та хімічних продуктів (смола, гомологи бензолу, сполуки амонію та сірки) - 21 % від маси шихти, їхня середньозважена вартість - 660 грн/т. Таким чином, вартість отримуваної з 1 т вугілля продукції (без урахування вуглецевих нанооб'єктів) становитиме 1205,03 грн/т вугілля, що забезпечує рентабельність виробництва на рівні 33 %. Це дає можливість встановити ціну вуглецевих нанооб'єктів шляхом твердої оцінки на рівні, що суттєво (в кілька разів) нижчий від їх сучасної ринкової вартості. Для реалізації винаходу як вихідна речовина була використана вугільна шихта наступного маркового складу (за ДСТУ 3472-96, %): газове вугілля -30; жирне - 30; коксове - 25; піснувате спікливе 15. Робоча вологість вугілля становила 10,1 %. Показники технічного аналізу (%): зольність сухої маси 8,7; вихід летких речовин з пальної маси 30,4; сірчаність загальна сухої маси 1,31. Пластометричні показники (мм): товщина пластичного шару - 15, пластометрична усадка - 33. Ступінь подрібнення (за вмістом класу менше 3 мм) - 80,1 %. Середній показник відбитку вітриніту - 0,95 %. Елементний склад органічної маси (%): вуглець 87,2; водень - 4,5; азот - 1,6; сірка - 0,5; кисень (за різницею) - 6,2. Вміст оксидів у складі золи (%): кремній - 44,7; алюміній - 27,2; залізо - 15,3; кальцій - 3,8; магній - 1,6; калій - 1,6; натрій -1,3; інші 4,5. Більш детально заявлюваний спосіб отримання вуглецевих нанооб'єктів описаний в конкретних прикладах реалізації. Приклад 1. Вугільна шихта з бункерів вуглезавантажувального вагону з використанням гідроінжекційної системи бездимного завантаження надходила в закриті з торців дверима горизонтальні камери коксування корисним обсягом 41,6 м3 та загальною висотою 7,0 м, об'єднані в батарею з 65 камер з нижнім підводом та нижнім регулюванням опалювального (коксового) газу та повітря. Температура в контрольних вертикалах опалювальної системи складала: машинна сторона - 1300 °С, коксова сторона - 1330 °С. При нагріві шихти без доступу повітря в камері коксування відбувались процеси термічної деструкції та вторинні процеси взаємодії продуктів деструкції між собою та з вихідним матеріалом, в тому числі під впливом каталізаторів - компонентів мінеральної частини вугілля та продуктів їх термохімічних перетворень. Утворювані парогазові продукти відводили на подальшу переробку в два стояки, розташовані з обох боків камери. Частина твердих продуктів вторинних процесів термохімічних перетворень у парогазовій фазі відкладалась на склепінні та стінах камери вище рівня засипу (т.зв. «графіт» або «пірографіт», або «піровуглець»). Період від завантаження до видачі кожної печі становив 15 годин 50 хвилин. Рівень температур за віссю засипу ви 9 мірювали за допомогою хромель-алюмелевих термопар діаметром 1,6 мм, які встановлювали на дві третини періоду коксування в кожен з трьох завантажувальних люків на чотирьох рівнях: 0,6; 3,0; 5,5 та 5,8 м від поду камери. За результатами вимірів розраховували середньозважене по висоті значення температури під кожним люком, які, в свою чергу, усереднювали по всіх люках та по трьох печах різних серій, в яких проводили виміри. Визначене таким чином середнє значення температури за 15 хвилин до видачі складало 1058 °С. По закінченні заданої тривалості періоду обробки з камери знімали двері та отриманий твердофазний продукт (кокс) коксовиштовхувачем вивантажували з камери крізь коксоспрямовуючу ванну дверезнімальної машини з використанням установки безпилової видачі коксу в коксогасильний вагон, гасили мокрим способом під гасильною вежею та вивантажували на рампу - похилу під кутом 28°30' до горизонталі площину 6,5 м завширшки, що приблизно відповідає вишині засипу в пічній камері наприкінці періоду коксування з урахуванням висоти підсклепінневого простору (250-350 мм) на шихту та її вертикальної усадки при нагріві без доступу повітря. З урахуванням умов вивантаження коксу з камери до гасильного вагону та з вагону на рампу засип, що розташовувався у верхній частині камери, знаходився на відстані до 1,5-2,0 м від верхнього краю рампи (оберненого до батареї). З цієї зони відбирали пробу коксу, виділяли з неї шляхом ультразвукового диспергування у будьякому розчиннику та центрифугування зі швидкістю не менш ніж 8000 об/хв суспензію, яка містила вуглецеві нанооб'єкти у кількості 0,08 % від маси коксу. Отримані нанооб'єкти зображені на Фіг.1-4. Приклад 2. За умов попереднього прикладу при видачі твердофазного продукту за допомогою графіторізу, розташованого на виштовхуючій штанзі коксовиштовхувача, знімали тверді відкладення піровуглецю та вивантажували їх на верхній робочий майданчик коксовиштовхувача. З цього матеріалу отримували суспензію, вміст нанооб'єктів у якій складає 1,8 % від маси піровуглецю. Приклад 3. За умов прикладу 1 під час обробки печі зі знятих дверей за допомогою механізмів чищення коксовиштовхувача та дверезнімальної машини знімали відкладення, які були сумішшю кам'яновугільної смоли і твердих часток вихідного вугілля та продуктів його термохімічних перетворень. З цього матеріалу отримували суспензію, вміст нанооб'єктів у якій складає 1,5 % від маси піровуглецю. Приклад 4. За умов прикладу 1 відбирали пил, вловлений в циклонах установки безпилової видачі коксу. З цього матеріалу отримували суспензію, вміст нанооб'єктів у якій складає 1,15 % від маси пилу. Приклад 5. Кокс, отриманий за умов прикладу 1, вивантажували в коксовізний вагон та гасили сухим способом в установці сухого гасіння коксу. З пилу, виділеного з циркулюючого газу (охолоджуючого агенту) в пилоосаджувальній камері та циклонах, виділяли фракцію, яка містила вуглецеві нанооб'єкти у кількості 0,4 % від маси пилу. Як 89464 10 бачимо, вміст нанооб'єктів тут нижчий, ніж у пилу установки безпилової видачі та у коксі, що пояснюється утворенням пилу сухого гасіння зі всього засипу коксу, а не лише з тієї зони, яка межує з підсклепінневим простором, і де наявні оптимальні умови для утворення нанооб'єктів. Приклад 6. Парогазові продукти, утворені в камері коксування за умов прикладу 1, відводили крізь стояки до газозбірників, розташованих вздовж коксової батареї, та охолоджували шляхом випаровування частини (3-5 %) зрошуючої води з температурою 78-80 °С, яку під тиском 0,5-0,6 МПа подавали в стояки та газозбірники в кількості 4-5 м3/т вихідної шихти. При цьому температура парогазових продуктів знижувалась до 80-82 °С та з них конденсувались пари води і смоли. Конденсовану та парогазову фази транспортували газопроводом в цех вловлювання хімічних продуктів і розділяли в сепараторі. Конденсовану фазу спрямовували в механічний освітлювач, а парогазову - на охолодження до газових холодильників, де її температуру знижували до 25-30 °С шляхом теплопередачі крізь стінку за допомогою технічної води. При цьому конденсувалась додаткова кількість води та смоли, яку також спрямовували до механічного освітлювача. В останньому під дією різної густини відбувалось розділення води, смоли і фусів. Зі смоли, яку відводили з механічного освітлювача, виділяли фракцію, яка містила вуглецеві нанооб'єкти у кількості 1,4 % від маси смоли. Як бачимо, вміст нанооб'єктів тут вищий, ніж у коксі, але нижчий, ніж у піровуглеці, що пояснюється практичною відсутністю у піровуглеці продуктів первинних реакцій термічної деструкції вугілля. В той же час смола у порівнянні з коксом містить більшу частку продуктів вторинних процесів, зокрема тих, що мають місце в підсклепінневому просторі. Приклад 7. Смолу, отриману за умов попереднього прикладу, ректифікували в колонному апараті в режимі однократного випаровування з виділенням легкої, фенольної, поглинальної та трьох антраценових фракцій. Залишок від ректифікації з температурою кипіння більше 350 °С - кам'яновугільний пік. З нього виділяли фракцію, яка містила вуглецеві нанооб'єкти у кількості 1,04 % від маси пеку. Приклад 8. Пек, отриманий за умов попереднього прикладу, окислювали повітрям до досягнення ним температури розм'якшення 145 °С та з температурою 350 °С завантажували до пекококсових печей корисним обсягом 12 м3 з висотою камери 3 м. Печі об'єднані в блок з п'яти камер з груповим опаленням коксовим газом. Тривалість завантаження становила 5 годин. Період часу між завантаженням та видачею складав 17 годин. Рівень температур в контрольних вертикалах опалювальних простінків: машинна сторона - 1215 °С; коксова сторона - 1255 °С. Середнє значення температури за віссю коксового пирогу за 20 хвилин до видачі складало 1009 °С. Послідовність здійснення технологічного процесу коксування та вивантаження пекового коксу аналогічні опису в прикладі 1. Після мокрого гасіння отриманого пекового коксу відбирали його пробу з верхніх 11 двох третин за широтою рампи. З проби виділяли фракцію, яка містила вуглецеві нанооб'єкти у кількості 1,3 % від маси пекового коксу. Ця кількість вища, ніж у вихідного пека та кам'яновугільного коксу, оскільки вторинний нагрів призводить до утворення додаткової кількості нанооб'єктів. Приклад 9. За умов попереднього прикладу при видачі твердофазного продукту за допомогою графіторізу, розташованого на виштовхуючій штанзі коксовиштовхувача, знімали тверді відкладення піровуглецю та вивантажували їх на верхній робочий майданчик коксовиштовхувача. З цього матеріалу виділяли фракцію, яка містила вуглецеві нанооб'єкти у кількості 1,9 % від маси піровуглецю. Як бачимо, вміст нанооб'єктів в цьому піровуглеці вищий, ніж у пековому коксі та піровуглеці від процесу отримання кам'яновугільного коксу, що свідчить про інтенсифікацію вторинних термохімічних процесів, які призводять до утворення нанооб'єктів, у підсклепінневому просторі камери в порівнянні із фазою перероблюваного матеріалу, а 89464 12 також про утворення додаткової кількості нанооб'єктів при вторинному нагріві. Приклад 10. За умов прикладу 8 під час обробки печі зі знятих дверей за допомогою механізмів чищення коксовиштовхувача та дверезнімальної машини знімали вуглецеві відкладення, які були сумішшю вихідного пеку та продуктів його термохімічних перетворень. З цього матеріалу виділяли фракцію, яка містила вуглецеві нанооб'єкти у кількості 2,02 % від маси вуглецевих відкладень. Як бачимо, вміст нанооб'єктів у відкладеннях вищий, ніж у інших продуктах коксування, що пояснюється меншим рівнем температур у придверній зоні, які найбільш сприяють утворенню вуглецевих наноструктур в порівнянні із коксом та підсклепінневим простором. В той же час вміст нанооб'єктів у відкладеннях більший, ніж в аналогічних відкладеннях, отриманих при коксуванні вугілля, що свідчить про утворення додаткової кількості нанооб'єктів при вторинному нагріві. 13 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко 89464 Підписне 14 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601