Спосіб одержання синтетичних вуглецевих сорбентів

Спосіб одержання синтетичних вуглецевих сорбентів шляхом хімічної обробки вуглецевмісної сировини, який відрізняється тим, що як вуглецевмісну сировину використовують бензол, толуол, дифеніл, які взаємодіють з тетрахлоретиленом, тетрахлорметаном, хлороформом в середовищі евтектичного сольового розплаву суміші хлоридів алюмінію і натрію в присутності металічного алюмінію при температурі 135-170 °С в інертній атмосфері протягом 2 годин, одержану реакційну масу обробляють 15% водним розчином соляної кислоти, цільовий продукт виділяють фільтруванням. (19) (21) u200911301 (22) 06.11.2009 (24) 10.06.2010 (46) 10.06.2010, Бюл.№ 11, 2010 р. (72) НЕЧИТАЙЛОВ МАКСИМ МИХАЙЛОВИЧ, КОЧКАНЯН РОБЕРТ ОВАНЕСОВИЧ, ЗАРІТОВСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР МИКОЛАЙОВИЧ, АПРАКСІНА СВІТЛАНА МИХАЙЛІВНА, ДЕМКО ЯРОСЛАВ ВОЛОДИМИРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ІМ. Л. М. ЛИТВИНЕНКА НАН УКРАЇНИ 3 В якості ароматичних вуглеводнів використовували бензол (ГОСТ 5955-75), толуол (ГОСТ 5789-78), дифеніл (ГОСТ 4254-76); хлорвмісних вуглеводнів - тетрахлоретилен (ТУ 6-01-956-86), хлороформ (ГОСТ 20015-88), тетрахлорметан (ГОСТ 20288-74). В результаті одержують високодисперсні (пилоподібні) синтетичні вуглецеві сорбенти з виходом 32-84%, які мають щільність насипної маси 0,301 - 0,584г/см3 (за ГОСТ 10898.2-74) і адсорбційну активність за йодом (Аl2) 58 - 104% (за ГОСТ 6214-74) (див. табл. 1). Суттєвими відмінностями способу, що заявляється, є використання в якості вуглецьвмісної сировини продуктів коксохімічної переробки - ароматичних вуглеводнів (бензолу, толуолу, дифенілу), зниження температури до 135-170°С, скорочення тривалості процесу до 2 год., просте апаратурне оформлення процесу. Досягнутий в запропонованому способі результат обумовлений наступними причинами: в евтектичному розплаві суміші хлоридів алюмінію і натрію відбувається швидка полімеризація ароматичних вуглеводнів з утворенням олігомерних поліфеніленів, тоді як при використанні лише хлориду алюмінію і ароматичного вуглеводню процес триває дуже повільно. Металічний алюміній активує подальшу реакцію взаємодії хлорвмісних вуглеводнів з поліфеніленами, що утворилися, завдяки відновленню комплексних катіонів хлориду алюмінію з хлорвмісними вуглеводнями і ароматичними вуглеводнями, та сприяє їх трансформації в радикальну форму, яка веде до глибокої полімеризації продуктів. При використанні тетрахлоретилену як алкілуючого агенту в ході реакції формується сітчаста просторова структура, яка надає вуглецевим матеріалам, що утворились, підвищену механічну міцність. Методом ІЧ-спектроскопії встановлено, що реакції бензолу і дифенілу з тетрахлоретиленом в зазначених умовах приводять до ідентичних за структурою, а також адсорбційною активністю і механічною міцністю синтетичним вуглецевим сорбентам. Це вказує на домінуючу роль полімеризації бензолу і дифенілу в поліфенілени на першому етапі реакції. Тетрахлоретилен в даному процесі є постачальником двовуглецевих часток, приєднання яких до поліфеніленів формує просторову структуру сорбентів. Таким чином, хімічна сутність способу, що заявляється, полягає в протіканні двох реакцій: а) полімеризації ароматичних вуглеводнів в поліфенілени; б) алкілуванні (або алкенуванні) поліфеніленів хлорвмісними вуглеводнями. Особливістю способу, що заявляється, є проведення процесу одержання синтетичних вуглецевих сорбентів в евтектичному розплаві суміші хлоридів алюмінію і натрію при 135-170°С в присутності відновника - металічного алюмінію. Дослідження фізико-хімічних властивостей одержаних сорбентів показало, що ці матеріали крім сорбційних властивостей мають також пружно-механічні властивості і демонструють високу 50372 4 деформаційну стійкість при циклічному двовісному стисненні від 0 до 3000атм., яка полягає в здатності повністю відновлювати вихідну структуру і об'єм після зняття навантаження. Дані по залежності лінійних розмірів синтетичного вуглецевого сорбенту (приклад 1) від тиску при двовісному стисненні наведені на фіг. Виявлена властивість синтетичних вуглецевих сорбентів, що заявляються, з урахуванням їх високої адсорбційної активності, дозволяє використовувати одержані матеріали як наповнювачі газових балонів з метою збільшення їх газоємності. Експериментально встановлено, що вказані співвідношення реагентів, температура процесу і тривалість реакції є оптимальними, і змінення цих параметрів призводить до зниження виходу сорбентів, або погіршання їх властивостей, або до утворення смол. Приклад 1. В тригорлу колбу, яка має зворотній холодильник, механічну мішалку з затвором, систему вводу інертного газу (аргон) і краплинну лійку з компенсатором тиску, поміщають ретельно перемішану евтектичну суміш 11г хлориду натрію і 55г безводного хлориду алюмінію. Нагрівають суміш при перемішуванні і подачі аргону до правління (135°С), вводять в реактор через краплинну лійку 11,4мл (127ммоль) бензолу, перемішують при 135°С протягом 30хв., прибавляють 7г алюмінієвого порошку і поступово, через краплинну лійку, крапають 13мл (127ммоль) тетрахлоретилену. Підвищують температуру реакційної маси до 170°С і нагрівають суміш при цій температурі, перемішуванні і постійної подачі аргону протягом 1,5 год. По завершені процесу реакційна маса повністю твердіє. Охолоджують реакційну масу до кімнатної температурі, цільовий продукт виділяють обробкою реакційної маси 200мл 15% водного розчину соляної кислоти до припинення виділення газу, відфільтровують, промивають осад на фільтрі водою, ізопропіловим спиртом, сушать при пониженому тиску (0,4-0,5атм.) при температурі 120°С протягом 1-2 годин. Вихід цільового продукту 6,80г (43,6%). Чорний аморфний порошок, щільність насипної маси 0,301г/см3, адсорбційна активність за йодом 104%. Приклади 2-7 здійснюють аналогічно прикладу 1. Умови проведення експериментів, вихід, щільність і адсорбційна активність по йоду одержаних синтетичних вуглецевих сорбентів наведені в табл. 1. Техніко-економічні переваги способу, що заявляється, полягають в наступному: - використання доступної вуглецьвмісної сировини - продуктів коксохімічної переробки (бензол, толуол, дифеніл); - зниження енергетичних затрат на одержання синтетичних вуглецевих сорбентів за рахунок зменшення кількості стадій, зменшенні температури процесу до 135-170°С, відсутності стадії подрібнення сировини або цільового продукту; - покращення якісних показників одержаних синтетичних вуглецевих сорбентів (високі адсорбційна активність і деформаційна стійкість). 5 50372 6 Таблиця 1 Вихід і якісні показники сорбентів № прикладу 1 2 3 4 5 6 7 прототип Кількість вихідних реагентів хлоралкан (хлоарен, моль ралкен), моль С6Н6, 0,127 С2Сl2, 0,127 С6Н6, 0,254 С2СІ4, 0,127 С6Н6, 0,127 С2Сl4, 0,254 С6Н6, 0,127 ССl4, 0,254 С6Н6, 0,127 СНСІ3, 0,254 С6Н5СН3, 0,127 С2СІ4, 0,127 (С6Н5)2, 0,127 С2Сl4, 0,191 час реакції, год. t, °С 2 2 2 4 2 2 2 36 135-170 135-170 135-170 135-170 135-170 135-170 135-170 100-900 Джерела інформації: 1. Кинле X. Активные угли и их промышленное применение [Текст] / X. Кинле, Э. Бадер. - Л. : Химия, 1984. - 216 с. Комп’ютерна верстка А. Крулевський щільність насипної маси, Аl2, % г/см3 43,6 0,301 104 смолоподібні продукти 41,5 0,301 101 61,5 0,584 58 32,4 0,396 94 77,8 0,305 72 84,2 0,304 96 80-84 50-71 Вихід, % 2. Получение пористых углеродных материалов высокоскоростным нагревом и предварительной химической модификацией антрацитов [Текст] / Б.Н. Кузнецов [и др.] // Химия в інтересах устойчивого развития 2005. - Т. 13, № 4. - С. 521-529. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601