Матричний матеріал з графіту та неорганічних зв’язуючих для захоронення радіоактивних відходів

Реферат: Даний винахід стосується матричного матеріалу для безпечного проміжного зберігання і/або захоронения радіоактивних відходів, що складається з графіту і щонайменше одного неорганічного зв'язуючого. Відомі в даний час матеріали не забезпечують безпечне захоронення радіоактивних матеріалів впродовж періоду більше 10 мільйонів років. Матричний матеріал і виготовлені з нього блоки придатні для безпечного впровадження і захоронення радіоактивних відходів впродовж тривалішого періоду часу, ніж вказано вище. Крім того блоки з матричного матеріалу з включеними до них радіоактивними відходами можуть легко виготовлятися. UA 105505 C2 (12) UA 105505 C2 UA 105505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки, до якої належить винахід Даний винахід належить до матричного матеріалу, який унаслідок своєї особливої будови придатний для забезпечення безпечного захоронення радіоактивних відходів. Також винахід відноситься до способу отримання, обробки і застосування таких матричних матеріалів. Рівень техніки Радіоактивними відходами можуть бути, наприклад, вигорілі тепловиділяючі елементи (твелі) атомних електростанцій і відходи при переробці, а також радіоактивні речовини, що утворюються при демонтажі ядерно-технічних комплексів або при використанні радіоактивних речовин в ядерній техніці, медицині і промисловості і не придатні для подальшого застосування. При переробці вигорілих тепловиділяючих елементів, наприклад, ядерного легководяного або важководяного реактора потужністю 1000 МВт щорічно утворюється близько 750 кг високорадіоактивних речовин. Відходи присутні після переробки в рідкому вигляді і переводяться в твердий стан переважно кальцинацією. Крім того тепло радіоактивного розпаду і періоди напіврозпаду відповідних продуктів розпаду розрізняються між собою на декілька десятків відсотків. Для кондиціонування і зберігання радіоактивних відходів, що утворилися при експлуатації атомних електростанцій або в науково-дослідних організаціях, був розроблений цілий ряд способів, що використовують в даний час в різних видах. Кондиціонування радіоактивних відходів означає, що радіоактивні відходи переводяться в придатну для їх захоронення форму. Є різні способи безпечної упаковки радіоактивних відходів при мізерно малому тепловиділенні і дотриманні умов захоронення. Так, наприклад, радіоактивні відходи можуть бути переведені в так звані частинки з покриттям або кульки з боросилікатного скла. Щоправда, такі кондиціоновані радіоактивні речовини тим не менш підлягають захороненню в безпечних умовах з тим, щоб унаслідок вилуговування і міграції радіонукліди не потрапили в біосферу. Спосіб склування застосовується переважно для високорадіоактивних відходів після переробки вигорілих паливних стрижнів. Така суміш з відходів і скла поміщається згідно сучасному рівню техніки в спеціальні металеві ємності і призначена для тривалого зберігання. Крім того вигорілі тепловиділяючі елементи можуть бути поміщені в спеціальні металеві ємності для тривалого зберігання без переробки. Проблеми, пов'язані з такими ємностями, полягають перш за все в тому, що всі відомі до теперішнього часу металеві матеріали мають очікувану корозійну стійкість не більше 10 000 років і, отже, безпечне захоронення радіоактивних відходів не забезпечується. Відомо, що продукти ділення володіють значно тривалішими періодами напіврозпаду, чим термін служби відомих на сучасному рівні техніки матеріалів. Крім того діють чинники, наприклад, коливання показника рН, які викликають корозію матеріалу ємності і таким чином призводять до вилуговування упаковки відходів, що є значним ризиком у разі виходу радіоактивних продуктів ділення. Отже, вимоги по безпечному захороненню не дотримуються. Застосування не металевих матеріалів для ємностей до теперішнього часу не пропонувалося з різних причин, наприклад, через недостатню корозійну стійкість і стійкість до вилуговування, недостатню міцність, дуже велику пористість. Матеріали з графіту і органічних зв’язуючих також мають недоліки. Зв’язуючі забезпечують з'єднання між собою окремих компонентів в процесі виготовлення. Щоправда зв’язуючі, що вводяться, потім знову підлягають виведенню з матеріалів, оскільки при їх збереженні погіршуються властивості виготовленого продукту, оскільки через радіоактивне випромінювання органічна зв’язуюча ушкоджується і частково розкладається на газоподібні компоненти, які потім знову виділяються з матеріалу. Ці газоподібні продукти розкладання частково є горючими і, отже, у зв'язку з цим є потенційним ризиком для захоронення. При цьому утворюються пори, які не бажані, оскільки вони істотно погіршують корозійну стійкість і стійкість до вилуговування виробу. У описі винаходу до патенту Німеччини 29 17437 С2 за 1979 рік розкритий спосіб скріплення твердих радіоактивних і токсичних відходів в матриці з природного графіту за допомогою сірки або сульфіду металу як зв’язуючу, при цьому як зв’язуючу згадують виключно сульфід нікелю. У опублікованому для загального ознайомлення описі заявки DE 31 44754 А1 за 1983 рік розкрито виготовлення формованого виробу з графіту і неорганічної зв’язуючої для безпечного тривалого впровадження радіоактивних відходів. У цьому джерелі інформації мова йде, по суті, про виготовлення формованого виробу з такої суміші матеріалів, при цьому, в ній зв’язуюча обмежується сульфідами металів, головним чином, сульфідами нікелю. Недоліком при цьому є, в порівнянні із даним винаходом, те, що сульфід нікелю, хоча і є важко розчинним у воді, тим не менш, його розчинність в кислих середовищах різко зростає, що ставить під питання його придатність як матеріалу, здатного забезпечити захоронення. 1 UA 105505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У описі винаходу до патенту Німеччини 31 44755 С2 за 1984 рік розкритий формований виріб з графіту і сульфіду нікелю для впровадження вигорілих паливних стрижнів і спосіб його виготовлення. Це відноситься також і до матеріалів, що містять графіт і зв’язуючу. Скріплення імітатора високорадіоактивних відходів в матриці з графіту і сульфіду нікелю описане в M. Hrovat і ін. “Highly Dense Graphite Matrix: New Materials of the Conditioning of Radioactive Waste” (Висока щільність графітової матриці: нові матеріали для кондиціонування радіоактивних відходів), Nuclear Technology, т. 61, червень 1983 р., стор. 460 – 464. Недолік матриці з графіту і сульфіду нікелю полягає, зокрема, в залежній від показника рН стійкості матеріалу. Відповідна величина корозійної стійкості, виміряна в насиченому лузі із вмістом 0,1 м HCl при кімнатній температурі, перевищує більш ніж на порядок величину, виміряну при 100С без добавки HCl. У опублікованому для загального ознайомлення описі до заявки Німеччини 31 44764 А1 за 1981 рік розкритий формований виріб для впровадження радіоактивних відходів і спосіб його отримання з використанням сульфіду нікелю у вигляді Ni3S2 як зв’язуючого для графіту. У описі винаходу до патенту Німеччини 32 37163 С1 за 1982 рік розкритий конструкційний матеріал, що складається з 20 – 80 ваг. % сульфіду металу і вуглецю, призначений для виготовлення елементів конструкції з хорошими ковзаючими властивостями. У US 4,274,976 описаний спосіб включення радіоактивних відходів в кристалічну структуру оксидів, які завдяки міжплощинній відстані грат повинні забезпечити демобілізацію відходів. При цьому ущільнення матеріалу до необхідної для формованих виробів щільності виявилося надзвичайно важким. У US 3,624,005 за 1962 рік описаний матеріал з графіту і скла, використаний для виготовлення щіток для електродвигунів і графітових підшипників. Основними задумами цього винаходу є разом із згаданим застосуванням матеріалу його оброблюваність і здібність до полірування, а також хороша зносостійкість і низький коефіцієнт тертя. Все це є властивостями, які для даного винаходу ніякого значення не мають. Описаний тут матеріал не забезпечує достатнього захисту від проникнення водних фаз унаслідок пористості при вмісті графіту понад 60 ваг. %. Одна з найважливіших вимог, що пред'являються до радіоактивних відходів, наприклад, до високорадіоактивних відходів для можливості захоронення, полягає в надійному скріпленні відходів впродовж геологічних періодів. Бажано, щоб ці періоди складали до 1 мільйона років або більш. Цю вимогу не задовольняє жоден з відомих в даний час способів захоронення. Це ж відноситься і до відповідних матеріалів. Розкриття винаходу Отже, завданням даного винаходу є створення матричного матеріалу, придатного для безпечного впровадження і захоронення радіоактивних матеріалів. Вказане завдання вирішується за допомогою матричного матеріалу для безпечного проміжного зберігання і/або захоронення радіоактивних відходів, придатного для захоронення радіоактивних відходів, який містить графіт і неорганічну зв’язуючу, вибрану з скла, алюмосилікатів і/або силікатів і/або борату і/або сульфіду свинцю. Переважно неорганічною зв’язуючою є скло, що використовується переважно у вигляді порошку скла. Як альтернатива як неорганічна зв'язуюча також може застосовуватися силікат, алюмосилікати, борат або сульфіди свинцю. Іншою перевагою такої заснованої на графіті матриці є її висока теплопровідність, висока твердість/міцність і відносне мале теплове розширення, а також надзвичайно низька схильність до розтріскування. Як неорганічна зв’язуюча, як вже наголошувалося вище, придатні різні види скла, алюмосилікати і силікати або борат і сульфіди свинцю. Алюмосилікати – це позначення для матеріалів і хімічних сполук з групи силікатів, що складаються з основних структурних одиниць: тетраедрів SiO4 і тетраедрів AlO4. У переважних варіантах виконання даного винаходу як неорганічну зв’язуючу передбачено скло, переважне боросилікатне скло. Перевага боросилікатних стекол полягає в хорошій корозійній стійкості. Боросилікатні стекла є дуже стійкими до хімікатів і температури. Хороша хімічна стійкість, наприклад, до води, багатьом хімікатам і фармацевтичним продуктам пояснюється вмістом бору в склі. Температуростійкість і нечутливість боросилікатних стекол до різких температурних коливань є наслідком низького коефіцієнта теплового розширення -6 -1 боросилікатного скла, що становить близько 3,3х10 К . Загальновідомими на момент подачі заявки боросилікатними стеклами були, наприклад, Йенське скло, Duran®, Pyrex®, Ilmabor®, Simax®, Solidex®, Fiolax®. Для фахівця нескладно вибрати відповідне боросилікатне скло. Переважно, щоб неорганічна зв’язуюча складала до 40 ваг. % від всієї кількості матричного 2 UA 105505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріалу. Крім того, неорганічна зв’язуюча складає переважно 10 – 30 ваг. %, переважніше 15 – 25 ваг. %. Переважно, що неорганічна зв’язуюча в розм'якшеному або розплавленому стані є змочуючим графіт матеріалом, оскільки при цьому порожнечі між графітовими частинками можуть закриватися самостійно під дією капілярних сил або сил адгезії без необхідності в зовнішньому стисненні для ущільнення. Коли в даному описі і формулі винаходу мова йде про радіоактивні відходи, то при цьому маються наувазі будь-які радіоактивні відходи. Отже, ці поняття відносяться не тільки до високорадіоактивних відходів, але також і до низькорадіоактивних і середньорадіоактивних відходів. Радіоактивні відходи можуть бути присутніми, наприклад, у вигляді: - радіоактивних частинок з покриттям; - скляних кульок з радіоактивними відходами; - кальцинованого радіоактивного порошку; - вигорілих кульових твелів; - радіоактивних відходів у вигляді порошку і/або сегментів призматичних тепловиділяючих елементів або блоків відбивача; - вигорілих паливних стрижнів для легководяного і/або важководяного реактора; - нерозчинного радіоактивного залишку («освітлюючого шламу»), що утворюється при розчиненні тепловиділяючих елементів. Перелік приведений як приклад і не є вичерпним. Неорганічні зв’язуючі згідно даному винаходу мають ту перевагу, що на відміну від традиційних зв’язуючих відповідна вживана зв’язуюча не утворює при термообробці газоподібних крекінг-продуктів, які викликають пороутворення в матриці. Це означає, що неорганічні зв’язуючі згідно винаходу не схильні до реакцій обмінного розкладання і тому не утворюються пори. Вживана неорганічна зв’язуюча згідно винаходу характеризується також перевагою, що полягає в тому, що вона закриває пори, які, тим не менш, можуть утворитися, і це обумовлює високу щільність і хорошу корозійну стійкість. В результаті включення радіоактивних відходів в матричний матеріал за винаходом помітно поліпшується відведення тепла розпаду радіоактивних нуклідів завдяки високій теплопровідності матричного матеріалу. Крім того, матричний матеріал утворює чудовий, стійкий до корозії і вилуговування бар'єр. Співвіднесена з поверхнею швидкість корозії матричного матеріалу при 95С в розсолі (Розсол 2 згідно «Висновку Робочої групи по продуктах HAW: експерименти по визначенню корозії підданих склуванню відходів, соляні розчини при співвідношенні між S і V; 1986 р.) з великим -4 2 -5 2 вмістом хлориду магнію складає менше 2х10 г/м ·на добу (d), переважно менше 2х10 г/м ·на -6 2 добу і особливо переважно менше 2х10 г/м ·на добу. У одному літрі розсолу для вимірювання швидкості корозії містяться 937,1 г MgCl2*6H2O, 0,13 г MgSO4*7H2O, 4,13 г NaCl, 1,42 г KCl і 39,68 г CaCl2*2H2O, розчинені в дейонізованій воді. Швидкість корозії при 95С визначали наступним чином. Формований виріб, виготовлений з матричного матеріалу, має розміри 10х10х10 мм, занурили в 100 мл розсолу, що знаходився в пластмасовому хімічному стакані. При цьому формований виріб підвісили на мотузці так, щоб жодна з бічних поверхонь не торкалися хімічного стакана. Через три місяці або через рік зважили формований виріб з точністю до 0,1 міліграма і визначили співвіднесену з поверхнею швидкість корозії через втрату ваги. Як альтернативу необхідно визначити вилужену кількість кремнію в розсолі і, отже, швидкість корозії скла. Згідно винаходу переважно, щоб в матричному матеріалі містилося 60 – 90 ваг. % графіту і 10 – 40 ваг. % неорганічної зв’язуючої, причому щільність матричного матеріалу складає, щонайменше, 95% від теоретичної щільності. Щільність, що переважно досягається, складає, щонайменше, 97%, в ідеальному випадку понад 99% від теоретичної щільності. Згідно винаходу переважно, щоб в матричному матеріалі відкриті пори складали менше 5%, переважно менше 2%. Поняття «щільність» або «теоретична щільність» використовується в даному винаході як синоніми для поняття «Відсутність пір» в матеріалі. Під теоретичною щільністю розуміється щільність, яка може розраховуватися, наприклад, на підставі рентгено-географічних даних (молярна маса, кількість формульних одиниць елементного осередку, об'єм елементного осередку). Важливо, щоб матричний матеріал володів високою щільністю для того, щоб, наприклад, в нього не могла потрапити волога. Гідравлічна провідність матричного матеріалу -9 2 згідно даному винаходу повинна складати 986 г/л 0 – 3,15 мм > 1,030 г/л. При цьому вихід грануляту склав 49%. Отриманий таким чином гранулят потім ущільнили в гарячому пресі у вакуумі (pabs 932 г/л або 0 – 3,15 мм > 954 г/л. Вихід грануляту склав 49%. Отриманий при цьому гранулят потім ущільнили в гарячому пресі у вакууму (pabs < 250 мбар) при температурі біля 1250С і зусиллі пресування 200 кН. Виготовлений таким чином формований виріб мав діаметр 80 мм і висоту близько 25 мм. 3 Щільність формованого виробу склала 2,13 г/см і таким чином виявилася трохи менше щільності формованого виробу в прикладі 1. Тим не менш графітовий формований виріб з такою щільністю мав майже вільну від пір структуру. При дослідженні знімків шліфів під оптичним мікроскопом можна було виявити присутність крупніших частинок скла, що стали причиною меншої щільності. Приклади на застосування 1-й приклад: впровадження радіоактивного графіту (див. Фіг.) Для цієї мети використовували опромінений графіт окремо або в суміші з природним графітом як матричним матеріалом. Опромінений графіт, що був спочатку, подрібнили і 5 UA 105505 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 просіяли для отримання порошку з середнім розміром частинок від 10 до 50 мкм, переважно 25 мкм. Потім порошкоподібні компоненти опроміненого графіту і порошку скла, при необхідності з добавкою природного графіту, змішали і отримали однорідний порошок, після чого суміш гранулювали. З отриманого грануляту виготовили при кімнатній температурі пресовані вироби, міцність яких в сирому стані задавалася такою, щоб можна було маніпулювати цими виробами. Одночасно з цим була виготовлена матрична суміш з синтетичного графіту без домішок, виготовлена при необхідності з домішуванням природного графіту, і скла і також перероблена в гранулят. З цього другого грануляту виготовили при кімнатній температурі блок з однією або декількома порожнинами, міцність якого в сирому стані також була задана такою, щоб можна було ним маніпулювати. При цьому порожнина (порожнини) була виконана такою, щоб вона могла вміщати заздалегідь виготовлені пресовані вироби, що містили опромінений матеріал. Потім ці пресовані вироби помістили в порожнини блоку, а присутній верхній вільний простір порожнин заповнили гранулятом без домішок. Після цього отриманий таким чином блок остаточно пресували при температурі 1000С до кінцевої щільності у вакуумі із застосуванням відповідного для цього устаткування і вивантажили після охолоджування до 250С. 2-й приклад: скріплення вигорілих твелів для легководяних реакторів (див. Фіг. ). Вигорілі паливні стрижні для легководяних атомних реакторів без переробки включили в матричний матеріал з природного графіту і/або синтетичного графіту і скла. При цьому паливні стрижні, після спірального намотування і пошарового розташування, упровадили пресуванням при кімнатній температурі в заздалегідь виготовлений гранулят з матричного матеріалу. Потім виготовлений таким чином блок, як було описано в прикладі 1, пресували разом з матричним матеріалом і отримали однорідний формований виріб. 3-й приклад: впровадження вигорілих кульових твелів для високотемпературних атомних реакторів (див. Фіг.) Вигорілі кульові твели для високотемпературних атомних реакторів були упроваджені в матричний матеріал. Спочатку змішали графітовий порошок з порошком скла (див. виготовлення формованих виробів в прикладі 1) і переробили в пресований гранулят. Кульові твели пошарово були розміщені в цьому грануляті із зсувом і в результаті попереднього ущільнення окремих шарів був утворений блок. Потім цей виготовлений блок, як описано в прикладі 1, пресували з отриманням однорідного формованого виробу. Короткий опис креслення На фіг. приведені приклади формованих виробів з природного графіту 1 і/або синтетичного графіту 1а і/або зв’язуючої 2, при цьому зв'язані різні радіоактивні відходи 3 – 6. Перелік позицій 1 - природний графіт; 1а - синтетичний графіт; 2 - зв’язуюча; 3 - графіт у вигляді порошку або гранул, кальциновані високорадіоактивні відходи у вигляді порошку, або гранульовані скляні кульки; 4 - кульові твели для високотемпературних атомних реакторів; 5 - призматичні сегменти твелів для високотемпературних атомних реакторів; 6 - змотані твели для легководяних атомних реакторів. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 50 55 60 1. Матричний матеріал для безпечного проміжного зберігання і/або захоронення радіоактивних відходів, призначений для скріплення радіоактивних відходів, який містить графіт і щонайменше одну неорганічну зв'язуючу, що є склом. 2. Матричний матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що скло є боросилікатним склом. 3. Матричний матеріал за будь-яким з пунктів 1, 2, який відрізняється тим, що вміст неорганічної зв'язуючої складає до 40 ваг. % від загальної кількості матричного матеріалу. 4. Матричний матеріал за будь-яким з пунктів 1-3, який відрізняється тим, що вміст неорганічної зв'язуючої складає від 10 до 30 ваг. % від загальної кількості матричного матеріалу. 5. Матричний матеріал за будь-яким з пунктів 1-4, який відрізняється тим, що вміст неорганічної зв'язучої складає від 15 до 25 ваг. % від загальної кількості матричного матеріалу. 6. Матричний матеріал за будь-яким з пунктів 1-5, який відрізняється тим, що неорганічна зв'язуюча в розм'якшеному або розплавленому стані є змочуючим графіт матеріалом. 7. Матричний матеріал за будь-яким з пунктів 1-6, який відрізняється тим, що графітом є природний або синтетичний графіт або їх суміш. 6 UA 105505 C2 5 10 8. Матричний матеріал за будь-яким з пунктів 1-7, який відрізняється тим, що графітова суміш складається з 20-100 ваг. % природного графіту і 0-80 ваг. % синтетичного графіту. 9. Матричний матеріал за будь-яким з пунктів 1-8, який відрізняється тим, що графітова суміш складається з 60-100 ваг. % природного графіту і 0-40 ваг. % синтетичного графіту. 10. Матричний матеріал за будь-яким з пунктів 1-9, який відрізняється тим, що графіт містить неопромінений, опромінений і радіоактивно заражений графіт. 11. Матричний матеріал за будь-яким з пунктів 1-10, який відрізняється тим, що додатково містить добавку, що поліпшує пресованість. 12. Матричний матеріал за будь-яким з пунктів 1-11, який відрізняється тим, що додатково містить вугілля і/або графіт у вигляді волокон. 13. Застосування матричного матеріалу за будь-яким з пунктів 1-12 як матеріалу для виготовлення твердих формованих виробів. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7