Струминна чорнильна композиція, що містить люмінесцентні хелати, та її застосування

Реферат: Водна термографічна струминна чорнильна композиція для друку захищених документів, що містить щонайменше один люмінесцентний водорозчинний лантанідний комплекс відповідної формули. UA 106612 C2 (12) UA 106612 C2 UA 106612 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ОБЛАСТЬ ВИНАХОДУ: Винахід відноситься до області захищених документів та має ціль покращення рівня захисту таких документів. ПЕРЕДУМОВИ ДАННОГО ВИНАХОДУ: У всьому світі підроблюють все більше захищених документів, таких як грошова валюта, паспорти або ідентифікаційні картки. Така ситуація - дуже критичний показник для урядів та суспільства загалом. Наприклад, кримінальні організації можуть застосовувати підроблені паспорти або ідентифікаційні картки для торгівлі людьми. Оскільки технології відтворення інформації стають все більш складними, стає важче зробити чітку відмінність між підробленим документом та оригіналом. Отже захист документів має суттєвий вплив на економіку країн, а також на жертв незаконної торгівлі, у якій використовують підроблені документи. Паспорти та ідентифікаційні картки є загалом захищеними документами, що мають велику кількість захисних елементів, таких як голограми, штрих-коди, зашифровані дані, особливі види паперу або підкладки та інше. Деякі захисні елементи є видимими неозброєним оком ("явні" ознаки), інші захисні елементи є невидимими ("приховані" ознаки), та їх виявлення потребує особливого обладнання. В заявці на патент США №2007/0225402 розкрите застосування ультрафіолетового люмінесцентного чорнила, яке наносять у формі ознаки на документ. Ультрафіолетове люмінесцентне чорнило є невидимим у природному світлі, так що ознака може бути виявлена тільки за умов опромінювання УФ світлом. Це ультрафіолетове люмінесцентне чорнило застосовується для нанесення кодів на захищені документи, такі як паспорти або банкноти. У згаданому документі способи друку, включаючи шовкографію, глибокий друк, високий друк та офсетний друк, застосовуються для нанесення невидимих ультрафіолетових флуоресцентних чорнил. Люмінесцентні сполуки в формі пігменту широко застосовувались в чорнилах та в інших складах (дивись патент США №6565770, міжнародні заявки WO 08033059, WO 08092522). Приклади люмінесцентних пігментів можна знайти в певних класах неорганічних сполук, таких як сульфіди, оксисульфіди, фосфати, ванадати, гранати, шпінелі і т.д. нелюмінесцентних катіонів, легованих, щонайменше, одним люмінесцентним катіоном, обраним з перехідного металу або іонів рідкоземельних металів. Інший клас сполук, що застосовується для отримання люмінесценції у чорнилі, утворений деякими комплексами рідкоземельних металів, таких як описані в заявках на міжнародний патент WO 2009/005733 або в патенті США №7108742. Окремим способом друку захищеного документу за допомогою люмінесцентних сполук, зокрема люмінесцентних комплексів рідкоземельних металів, є струминний друк, та більш конкретніше термографічний струминний друк. Термографічні струминні принтери застосовують картриджі для принтеру, що мають серії маленьких камер з електропідігрівом, сконструйованих за допомогою фотолітографії. Для виготовлення зображення принтер посилає імпульс електричного струму через нагрівальний елемент, розташований на задній частині кожної камери, викликаючи паровий вибух в камері, так щоб утворився пузир, який просуває краплинку чорнила крізь отвір камери на папір перед ним (звідси торгова назва Bubblejet® для певних струминних принтерів). Поверхневий натяг чорнила, а також конденсація та відповідно скорочення пузиря пари, тягне додаткове заливання чорнила в камеру через вузький канал, прикріплений до резервуару для чорнила. Чорнило, що застосовується, є водним (тобто чорнило на основі води, що містить пігменти або барвники), та звичайно дешевше виготовити друкуючу головку, ніж обладнання, необхідне для інших струминних технологій. Однак його термін служби короткий, та його звичайно обмінюють разом із пустим картриджем для чорнила. Головна проблема, що зустрічається у струминних принтерів, - це висихання чорнила у соплах друкуючої головки, викликаючи те, що пігменти та/або барвники утворюють тверде відкладення, яке забиває мікроскопічні отвори для чорнила. Більшість принтерів попереджує це висихання за допомогою автоматичного покриття сопел друкуючої головки гумовим ковпачком тоді, коли принтер не застосовується. Проте, різка втрата напруги або вимкнення принтеру до того, як він накрив свою друкуючу головку, може викликати висихання друкуючої головки. Крім того, навіть якщо вона накрита - оскільки це ущільнення не є досконалим, - за період у декілька тижнів чорнило в соплах може висохнути та забити їх. Як тільки чорнило у соплах починає висихати, об'єм краплини змінюється, може змінитися траєкторія краплини, або сопло може повністю припинити випускати струмінь жодного чорнила. У випадку люмінесцентних струминних чорнил, що містять комплекси рідкоземельних металів, стабільність комплексу у воді є критичною для уникнення закупорки носика. Для того, щоб запобігти передчасному висиханню, додавання води або розчинника для достатнього розведення чорнил є очевидним 1 UA 106612 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 рішенням. Однак, розведення водою або розчинником знижує інтенсивність люмінесценції (і таким чином легкість виявлення) захищеного документу, надрукованого таким чорнилом. Інша проблема, що зустрічається у термографічному струминному друці, - це "Когація". Когація (з японської "koge" = запікання, випалювання, обвуглювання) являє собою термографічну декомпозицію компонентів чорнил на поверхні нагрівальних елементів, розташованих на задній частині кожної камери струминної друкуючої головки, що створює тверді продукти декомпозиції, які можуть потім закупорювати сопло камери. Хоча комплекси рідкоземельних металів представлятимуть дуже придатний шлях надання люмінесценції струминним чорнилам, проблема висихання чорнила в соплах часто робить неспроможним застосування струминних картриджів в їхній повноті, та викликає таким чином підвищення вартості споживання картриджу для чорнила. Це не тільки вплив на екологію та безпеку завдяки проблемі "переробки", викликаної таким "використаним" картриджем, а також чималого впливу на вартість друку. Таким чином досі існує критична необхідність вирішити вищезгадані проблеми для того, щоб сприяти ефективному застосуванню люмінесцентних струминних чорнил на основі комплексів рідкоземельних металів, та отже для отримання правильно надрукованих та захищених документів під час всього строку служби картриджу для чорнила. СУТЬ ДАНОГО ВИНАХОДУ: Даний винахід долає вищеописані недоліки за допомогою: і. забезпечення стабільного рівню люмінесценції для ефективного позначення захищених документів під час всього строку служби картриджу для чорнила, іі. надання люмінесцентного чорнила, яке містить стабільний комплекс рідкоземельного металу, ііі. уникнення закупорки сопла, відповідального за неможливість застосовувати картридж для чорнила у всій своїй повноті. Вищезгадане здійснюється за допомогою специфічної водної струминної композиції, що містить, щонайменше, один специфічний клас комплексів рідкоземельних металів в специфічному співвідношенні. Комплекси рідкоземельних металів за даним винаходом обирають з люмінесцентних лантанідних комплексів тривалентних рідкоземельних іонів із трьома двозарядними негативними, тридентатними 5- або 6-членними гетероарильними лігандами. Застосовуване люмінесцентне чорнило містить стабільний, водорозчинний тріс-комплекс тривалентного рідкоземельного катіону з атомним числом між 58 та 70, таким як: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb та їхні суміші, із тридентатним, двозарядним негативним гетероарильним лігандом, який абсорбує в ультрафіолетовій та/або голубій області електромагнітного спектру. Люмінесцентна емісія в цих лантанідних комплексах існує завдяки переходам внутрішньої fоболонки, таким як: 5D0 → 7F1 та 5D0 → 7F2 для Еu(3+). Відповідно до даного винаходу застосовується точний стехіометричний комплекс тривалентного рідкоземельного іону, а не розчин солі рідкоземельного іону у великому надлишку ліганду. Це можливо із лігандами, які утворюють дуже стабільні аніонні комплекси із тривалентним рідкоземельним іоном, так щоб ніяка дисоціація (гідроліз або піроліз) не відбувалася у водному розчині при нагріванні. Гідроліз значною мірою приводитиме до осадження та відповідної закупорки носику. Прикладом такого ліганду - є діаніон дипіколінової кислоти, dpa2-, який утворює стабільний, високо водорозчинний 1:3 комплекс із тривалентними рідкоземельними іонами, такими як Еu(3+), відповідно до формули: Еu3+ → [Eu(dpa)]+ → [Eu(dpa)2]- → [Eu(dpa)3]3-, що не гідролізується у водному розчині. Таким чином, за даним винаходом точна комплексна сіль наступної формули застосовується в якості компоненту люмінесцентного чорнила: M3[Ln(A)3], де Μ обирають з катіонів лужних металів Li+, Na+, K+, Rb+ та Cs+ та їхніх сумішей; де Ln обирають з тривалентних рідкоземельних катіонів Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm та Yb та їхніх сумішей; та де А є двозарядним негативним, тридентатним 5- або 6-членним гетероарильним лігандом, таким як діпіколінатний аніон. 2 UA 106612 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Застосування такої чистої комплексної солі уникає жодного непотрібного надлишку вільного ліганду у чорнилі, знижуючи таким чином її загальний вміст твердих речовин, та разом з тим її тенденцію закупорювати (засмічувати) струминні сопла через когацію або висушування. Ці та інші ознаки та переваги даного винаходу будуть більш зрозумілі для спеціаліста в даній області із наступного докладного опису. Слід зазначити, що деякі ознаки даного винаходу, які для ясності описані вище та нижче в контексті окремих варіантів здійснення, можуть також бути забезпечені в комбінації в єдиному варіанті здійснення. Навпаки, різноманітні ознаки даного винаходу, що для стислості описані в контексті єдиного варіанту здійснення, можуть також бути забезпечені окремо або в будь-якій субкомбінації. Крім того, посилання на значення, вказані в діапазонах, включають кожне значення в цьому діапазоні. КОРОТКИЙ ОПИС ДАНОГО ВИНАХОДУ: Відповідно до даного винаходу водна струминна чорнильна композиція містить, щонайменше, один люмінесцентний лантанідний комплекс формули: M3[Ln(A)3], де Μ обирають з катіонів лужних металів Li+, Na+, K+, Rb+ та Cs+ та їхніх сумішей; де Ln обирають з тривалентних рідкоземельних катіонів Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm та Yb; та де А є двозарядним негативним, тридентатним 5- або 6-членним гетероарильним лігандом, таким як діпіколінатний аніон, в якому комплекс має точну 1: 3 (Ln: А) стехіометрію. Спосіб отримання комплексу M3[Ln(A)3] даного винаходу містить етап, на якому здійснюють реакцію прекурсорної сполуки тривалентного іону лантаніду Ln із 3 еквівалентами двозарядного негативного, тридентатного 5- або 6-членного гетероарильного ліганду А в присутності, щонайменше, 3 еквівалентів катіонів лужних металів М. В якості прекурсорної сполуки тривалентного іону лантаніду Ln можна застосовувати оксид Ln2O3, хлорид LnCl3, карбонат Ln2(CO3)3 або ацетат Ln(CH3COO)3. Двозарядний негативний, тридентатний 5- або 6-членний гетероарильний ліганд А можна використовувати в якості вільної кислоти Н2А разом із необхідною кількістю основи, як сіль одновалентного лужного металу НМА, або як сіль двовалентного лужного металу М2А. Компоненти комплексної солі об'єднують у водному розчині, наприклад: ЕuСІ3 + 3 Na2(dpa) → Na3[Eu(dpa)3] + 3 NaCl і отриману комплексну сіль переважно перекристалізовують, так щоб відокремити її від бічних продуктів реакції, таких як NaCl, які не є бажаними для досягнення цілі даного винаходу, тобто чорнило з якомога низьким вмістом твердих речовин. Перевагою способу перекристалізації є забезпечення лантанідної комплексної солі з мінімальним вмістом бічних продуктів. Це має вплив на розчинність комплексу та на висушування або явище когації. В переважному варіанті здійснення концентрація СІ-, присутнього з комплексною сіллю, є нижчою ніж 0,1 % СІ- загальної ваги комплексної солі або 0,17 % NaCl, відповідно. Для отримання високої якості друку кінцевий вміст хлориду комплексної солі не повинен перевищувати 0,1 % вагових відсотків. У випадку прийнятної якості друку вміст хлориду комплексної солі складає від 0,1 % вагових відсотків до 0,25 % вагових відсотків. В переважному варіанті здійснення двозарядний негативний, тридентатний 5-або 6-членний гетероарильний ліганд А обирають з групи, що включає піридин, імідазол, триазол, піразол, піразин, що несе, щонайменше, одну карбоксильну кислотну групу. 5-6 членний гетероарил за даним винаходом, що несе, щонайменше, одну карбоксильну кислотну групу може бути крім того заміщеним групою гідроксилу, аміно, С1-С6-алкокси, такою як метокси, етокси, ізопропокси, і т.д. група, або С1-С6-алкілом, таким як метил, етил, ізопропил, і т.д. група. Специфічні двозарядні негативні, тридентатні 5- або 6-членні гетероарильні ліганди А, що застосовуються в комплексних солях даного винаходу, обирають з групи, що включає дипіколінову кислоту, 4-гідроксипіридин-2,6-дикарбонову кислоту, 4-аміно-2,6-піридинкарбонову кислоту, 4-етоксипіридин-2,6-дикарбонову кислоту, 4-ізопропоксипіридин-2,6-дикарбонову кислоту та/або 4-метоксипіридин-2,6-дикарбонову кислоту. В більш переважному варіанті здійснення двозарядний негативний, тридентатний 5- або 6членний гетероарильний ліганд А, що присутній в чорнилі за даним винаходом, обирають з групи, що включає дипіколінову кислоту та/або 4-гідроксипіридин-2,6-дикарбонову кислоту, та тривалентний іон лантаніду є Європієм (Еu3+) та/або Тербієм (Тb3+). В найбільш переважному варіанті здійснення диполінову кислоту або 4-гідроксипіридин-2,6-дикарбонову кислоту застосовують в комбінації з європієм (Еu3+). 3 UA 106612 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відсоткове співвідношення комплексної солі лантанідів у водному струминному чорнилі даного винаходу складає 1-15 ваг. % від загальної ваги композиції, більш переважно 1-8 ваг. % та ще більш переважно 1-3 ваг. %. Всі вищезгадані лантанідні комплекси показують сильну абсорбцію в ультрафіолетовій області електромагнітному спектрі. Відповідно до Фігури 1 водне чорнило даного винаходу на основі [Eu(dpa)3]3- показує сильну червону емісію з максимумом при 617 нм за умов опромінювання УФ світлом з довжиною хвилі 254 нм. Водне чорнило за даним винаходом придатне до термографічного струминного друку, що є ефективною технологією струминного друку для кодування та маркування цінних продуктів, пакунків або документів. Для того, щоб запобігти передчасному висиханню композиції водного чорнила за даним винаходом під час процесу друку, водне струминне чорнило даного винаходу крім того містить, щонайменше, одну гігроскопічну речовину. Гігроскопічну речовину обирають кожну незалежно від групи, що містить первинний, вторинний або третинний спирт, лактами, полімерні гліколі, гліколь, циклічні сульфони. В більш переважному варіанті здійснення гігроскопічну речовину обирають кожну незалежно від групи, що містить DL-гексан-1,2-діол, 2-піролідон, сульфолан, тетраметилен сульфоксид, гамма-бутиролактон, 1,3-диметил-2-імидазолідинон, 2-пропандіол, пентандіол, 1,2 гександіол, триметилолпропан, гліцерин, етиленгліколь, диетиленгліколь, поліпропіленгліколь, поліетиленгліколь, етанол, пропанол, бутанол. Відсоткове співвідношення гігроскопічної речовини у водному чорнилі даного винаходу складає 5-45 % від загальної ваги композиції, більш переважно 10-45 % та ще більш переважно 20-45 %. Водна чорнильна композиція за даним винаходом може також крім того включати, щонайменше, один видимий барвник або пігмент, який буде давати колір даному чорнилу при змішуванні з ним. В переважному варіанті здійснення видимий барвник або пігмент обирають з групи, що включає моноазо та/або дисазо барвники, барвники моноазо Cu-комплексів. Приклади такого барвника можуть бути такими, що виготовляються компанією СІВА під назвою IRGASPERSE Jet®. Водна чорнильна композиція за даним винаходом додатково містить 1-15 ваг. % видимого барвника або пігменту від загальної ваги композиції. В залежності від природи захищених документів, що повинні бути надрукованими, друкувальне чорнило за даним винаходом може крім того містити звичайні добавки, такі як, наприклад, фунгіциди, біоциди, поверхнево-активні речовини, зв'язувальні засоби, pH регулятори, сумісні розчинники або зв'язуючі, такі як, наприклад, акрилатні зв'язуючі в кількостях, звичних до цих добавок. Іншим об'єктом даного винаходу є застосування водного чорнила відповідно даному винаходу для засвідчення справжності об'єкту, такого як банкнота, паспорт, захищений документ, цінний документ, квиток, фольга, нитка, маркувальний знак, картка або комерційний продукт. Ще одним об'єктом даного винаходу є забезпечення захищеного документу, що містить, щонайменше, один шар, зроблений чорнилом за даним винаходом. Винахід крім того проілюстрований наступними не обмежуючими прикладами. Процентні відношення складаються по вазі. Спеціаліст в даній області розпізнає, що є можливими багато варіацій в межах сутності та обсягу цих прикладів, які призначені бути визначеними наступною формулою винаходу, та їхніх еквівалентів, в яких всі терміни розтлумачуються в їхньому найширшому розумінні, якщо не зазначено інше. Фігура 1 показує спектр люмінесценції струминного друку чорнилом, що містить Na3[Eu(dpa)3], що збуджується при 254 нм. Сильна червона емісія із максимумом при 617 нм може спостерігатися при збудженні за умов довжини хвилі 254 нм. Приклади: Синтез Na3[Eu(dpa)3]*nH2O 315 г 2,6-піридиндикарбонової кислоти розчинили в 5,4 л дистильованої води при 90 °C. Розчин 230 г EuCl3*6H2O в 250 мл води додали при безперервному перемішуванні. Потім суміші дозволили охолонути до кімнатної температури та нейтралізували розчином NaOH у кількості 2М доки pH не досяг значення 7,5-8,5. Як тільки pH став стабільним, розчин випарили до сухості. Отриманий порошок повторно розчинили в гарячій воді у співвідношенні твердого/рідкого 1/2,25. Щоб кристалізувати продукт розчин повільно охолодили до кімнатної температури. Кристалізований продукт профільтрували та потім висушили. Синтез Na3[Tb(dpa)3]*nH2O 4 UA 106612 C2 5 10 15 20 25 30 315 г 2,6-піридиндикарбонової кислоти розчинили в 5,4 л дистильованої води при 90 °C. Потім додали розчин 235 г ТbСl3*6Н2О в 250 мл води. Охолоджений розчин нейтралізували 2М NaOH поки pH не досяг значення 7,5-8,5. Як тільки pH став стабільним, розчин профільтрували та сконцентрували до кінцевого реакційного об'єму 1,5 л. Потім осад повторно розчинили при 90 °C та продукту дали кристалізуватися всю ніч. Продукт потім ізолювали за допомогою проходження крізь відцентрову сушилку. Для підвищення чистоти кінцевого продукту, порошок можна повторно диспергувати в суміші води та льоду. Промитий порошок можна зрештою профільтрувати та висушити. Приклад складу чорнила, що містить комплекс за даним винаходом: Чорний з флуоресцентним червоним (254 нм): До розчину деіонізованої води (204 г) додають 2-піролідон (30 г) та 1,2-гександіол (15 г). Розчин перемішують при 500-600 rpm (обертів за хвилину) для того, щоб отримати гомогенізований розчин. 15 г Na3[Eu(dpa)3] додають до розчину, потім нагрівають при 40 °C доки комплекс повністю не солюбілізується. Розчин охолоджують до температури оточуючого середовища, та потім додають 18 г Irgasperse® Jet Cyan RL, 13,65 г Irgasperse® Jet yellow RL та 4.35g Irgasperse ® Jet Magenta В, суміш перемішують при 500-600 rpm приблизно 20 хвилин. Після перемішування розчин профільтровують до видалення всіх нерозчинних сполук та продуктів, що не прореагували. Отримане чорне чорнило пакують в картридж НР45 та застосовують з принтером Deskjet серій 960Схі, 970Схі, 980Схі або 990 Схі. Флуоресценцію при 254 нм перевіряють за допомогою VL-4 від Fisher Bioblock Scientific. Люмінесцентна лампа є добре видимою. Для того, щоб оцінити стабільність чорнила були проведені два тести: - Друку 200 сторінок у рядок з наступною перервою 2-4 дні та повторним запуском ще 400 сторінок. - Тест короткого друку роблять через 1 тиждень, 2 тижні, 3 тижні, 4 тижні та потім кожні 4 тижні протягом 6 місяців. Ніяких проблем друку та висихання не спостерігалось із чорнилом заданим винаходом під час тестів на стабільність. У всіх випадках інтенсивність флуоресценції залишалась незмінною на дуже задовільному рівні. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 45 50 55 1. Водна струминна чорнильна композиція, що містить щонайменше один люмінесцентний лантанідний комплекс формули: M3[Ln(A)3], + + + + + де Μ вибраний з катіонів лужних металів Li , Na , K , Rb та Cs та їхніх сумішей; де Ln вибраний з тривалентних рідкісноземельних катіонів Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm та Yb та їхніх сумішей; та де А двозарядний негативний, тридентатний 5- або 6-членний гетероарильний ліганд, вибраний з групи, що складається з необов'язково заміщеного піридину, імідазолу, триазолу, піразолу, піразину, що несе щонайменше одну карбоксильну кислотну групу, де група, що заміщує, складається з гідроксилу, аміно, С1-С6-алкоксигрупи або С1-С6-алкілгрупи. 2. Водна чорнильна композиція за п. 1, де С1-С6-алкоксигрупа є метокси, етокси або ізопропоксигрупою. 3. Водна чорнильна композиція за п. 1, де С1-С6-алкіл група являє собою метил, етил або ізопропіл. 4. Водна чорнильна композиція за п. 1, де лантанідний комплекс являє собою перекристалізований продукт, що має точну стехіометрію 1:3. 5. Водна чорнильна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, що немає жодного зайвого ліганду А у вільній формі, присутнього у чорнилі. 6. Водна чорнильна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, де кінцевий вміст Сl, що вона містить, не перевищує 0,1 % від загальної маси комплексу. 7. Водна чорнильна композиція за будь-яким з пп. 1-5, де кінцевий вміст Сl, що вона містить, складає 0,1-0,25 % від загальної маси комплексу. 8. Водна чорнильна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, що додатково містить щонайменше одну гігроскопічну речовину. 9. Водна чорнильна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, що додатково містить щонайменше один видимий барвник або пігмент. 5 UA 106612 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 10. Водна чорнильна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка містить 1-15 мас. % люмінесцентних лантанідних комплексів від загальної маси композиції. 11. Водна чорнильна композиція за п. 8, яка містить 5-45 мас. % гігроскопічної речовини від загальної ваги композиції. 12. Водна чорнильна композиція за п. 9, яка містить 1-15 мас. % видимого барвника або пігменту від загальної ваги композиції. 13. Водна чорнильна композиція за пп. 8 та 11, де гігроскопічна речовина вибрана кожна незалежно з групи, що містить первинний, вторинний або третинний спирт, лактами, полімерний гліколь, гліколь, циклічний сульфон. 14. Водна чорнильна композиція за пп. 8 та 11, де гігроскопічна речовина вибрана кожна незалежно з групи, що містить DL-гексан-1,2-діол, 2-піролідон, сульфолан, тетраметилен сульфоксид, гамма-бутиролактон, 1,3-диметил-2-імідазолідинон, 2-пропандіол, пентандіол, 1,2гександіол, триметилол пропан, гліцерин, етиленгліколь, діетиленгліколь, поліпропіленгліколь, поліетиленгліколь, етанол, пропанол, бутанол. 15. Водна чорнильна композиція за п. 9, де видимий барвник або пігмент вибраний з групи, що включає моноазо- та/або дисазобарвники, барвники моноазо-Сu-комплексів. 16. Водна чорнильна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, де двозарядний негативний, тридентатний 5- або 6-членний гетероарильний ліганд А вибраний з групи, що включає піридин, імідазол, триазол, піразол, піразин, що несуть щонайменше одну карбоксильну групу. 17. Водна чорнильна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, де А являє собою дипіколінову кислоту та/або 4-гідроксипіридин-2,6-дикарбонову кислоту, та де Ln вибраний з 3+ 3+ тривалентних іонів Європію (Еu ) та/або Тербію (Тb ). 18. Застосування водного чорнила за будь-яким з попередніх пунктів для засвідчення справжності предмета, такого як банкнота, паспорт, захищений документ, цінний документ, квиток, фольга, нитка, маркувальний знак, картка або комерційний товар. 19. Захищений документ, що містить щонайменше один шар, утворений з чорнила за будь-яким з пп. 1-17. 20. Спосіб одержання комплексу M3[Ln(A)3] за п. 1, що містить етап, на якому здійснюють реакцію прекурсорної сполуки тривалентного іона лантаніду Ln з 3 еквівалентами двозарядного негативного, тридентатного 5- або 6-членного гетероарильного ліганду А в присутності щонайменше 3 еквівалентів катіона лужних металів М. 21. Спосіб за п. 20, де прекурсорну сполуку тривалентного іона лантаніду Ln вибирають з групи, що включає оксиди Ln2O3, хлориди LnCl3, карбонати Ln2(CO3)3 та ацетати Ln(CH3COO)3. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 20 або 21, де двозарядний негативний тридентатний 5- або 6членний гетероарильний ліганд А служить як вільна кислота Н2А разом із необхідною кількістю основи або як сіль лужного одновалентного металу НМА, або як сіль лужного двовалентного металу М2А. 23. Спосіб за будь-яким з пп. 20-22, де компоненти комплексної солі об'єднують у водний розчин, та результуючу комплексну сіль перекристалізують так, щоб відокремити її від побічних продуктів реакції. 6 UA 106612 C2 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7