Аустенітний сталевий сплав з високою тривалою міцністю та стійкістю проти окислення та корозії при підвищених робочих температурах та виріб, виготовлений з такого сплаву

Реферат: Винахід стосується аустенітного сталевого сплаву з високою тривалою міцністю та стійкістю проти окислення та корозії при підвищених робочих температурах до ~750 °С, що має певний хімічний склад, а також суцільнотягнутої або зварної труби, сталевого листа, або виготовленого куванням або литтям виробу, або інструментальної сталі з високою тривалою міцністю та стійкістю проти окислення та корозії, зокрема при робочих температурах понад 620 °C, вироблених з такого сталевого сплаву. UA 113659 C2 (12) UA 113659 C2 UA 113659 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується аустенітного сталевого сплаву з високою тривалою міцністю та стійкістю проти окислення та корозії при підвищених робочих температурах згідно з пунктом 1 формули, а також виготовлених з сталевого сплаву виробів згідно з пунктом 8 формули. Зокрема, винахід стосується жароміцного аустенітного матеріалу для виробництва труб, листової сталі або для застосування як ковкого матеріалу, наприклад для виготовлення суцільнотягнутих пароперегрівних труб для високоефективних електростанцій нового покоління, призначених для температур пари до ~750 °C. Вимоги до матеріалу, що експлуатується в таких умовах, включають достатню тривалу міцність у поєднанні з хорошою стійкістю проти окислення у водяній парі і стійкістю проти корозії при наявності димових газів та золи. Для зменшення викидів CO2 на електростанціях і для підвищення ефективності у парові котли подається пара при температурі і тисках, що постійно підвищуються. Тому для підвищення коефіцієнта корисної дії при виробництві електроенергії все частіше постає вимога підвищувати температуру пари до 700 °C і вище, а також підвищувати тиск пари в котлі. Зокрема, в останні роки робились спроби підвищити температуру пари, яка досі становила близько 600 °C, до 650 °C або вище, і далі до 700 °C або вище. Особливі вимоги у верхніх температурних інтервалах до труб теплообмінника, що експлуатуються при цих високих температурах, включають достатню тривалу міцність, зокрема в поєднанні з високою стійкістю проти окислення у водяній парі і стійкістю проти корозії при наявності димових газів та золи. Тугоплавкі матеріали з високою тривалою міцністю та стійкістю проти корозії для застосування, наприклад, на електростанціях, базуються зазвичай на феритних, феритномартенситних або аустенітних сплавах на залізній основі або сплавах на нікелевій основі. Високохромистий феритний сплав значно дешевший порівняно з аустенітною сталлю і до того ж має вищий коефіцієнт теплопровідності і нижчий коефіцієнт температурного розширення. Крім того, високохромиста феритна сталь має також високу стійкість проти окислення, що забезпечує можливість її використання в умовах перегрітої пари, наприклад в нагрівачах або котлах. Однак, якщо потрібна стійкість проти дії високих температур, тобто тривала міцність, при одночасній високій стійкості проти окислення та корозії, мова може йти лише про аустенітні сталі або сплави на основі нікелю. Оскільки сплави на основі нікелю дуже дорогі порівняно з аустенітними сталями, то на ринку існує потреба в конструкційних матеріалах з аустенітних сплавів на основі заліза, зокрема для труб та трубопроводів, які б і при високих температурах експлуатації - до 750 °C забезпечували потрібні тривалу міцність та стійкість проти корозії. Наприклад, має бути 5 досягнута тривала міцність10 годин при 700 °C для навантаження 100 MПа без руйнування. Відомі матеріали, які застосовуються при температурах близько 620-650 °C, являють собою феритно/мартенситні сталі з вмістом хрому від, наприклад, 8 до 15 %. Ці матеріали переважно включають додаткові дорогі легуючі домішки або не придатні для застосування в температурних діапазонах вище 620 °C. Аустенітні сталі для застосування в парових котлах з температурами пари до 700 °C і вище відомі, наприклад, з патенту DE 60 2004 002 492 T2. У цієї сталі стійкість проти повзучості досягається, зокрема, шляхом додавання титану і кисню у зазначених межах. Недоліком цієї сталі є, однак, недостатня стійкість проти окислення у водяній парі, а також недостатня стійкість проти корозії в димових газах при таких високих температурах експлуатації. Задача винаходу - забезпечити аустенітний сплав, який навіть при експлуатаційних температурах близько 750 °C і вище повністю задовольняє вимогам стосовно тривалої міцності, а також стійкості проти окислення та корозії. Ще одна задача полягає в тому, щоб з цього сталевого сплаву виготовляти вироби, такі як, наприклад, безшовні або зварні труби, металеві листи, поковки та литі деталі або інструментальні сталі. Перша задача розв'язується ознаками пункту 1 формули винаходу. Переважні удосконалені варіанти є об'єктами залежних пунктів. Вироби згідно з цим винаходом наводяться у пункті 8. Згідно з винахідницьким рішенням пропонується сталевий сплав, що має такий хімічний склад (в % за масою): 0,02≤C≤0,15 % 0,1≤Si≤2,0 % 26≤Cr≤30 % 25≤Ni≤35 % 1≤Mo≤6 % 0,4≤Nb≤1,5 % 1 UA 113659 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 B≤0,0120 % 0,01≤N≤ 0,2 % Mn≤2 % Co≤5 % W≤2 % Al≤0,05 % Cu≤5 % Ti≤0,5 % Ta≤0,5 % V≤0,5 % P≤0,05 % S≤0,05 % решта - залізо з забруднюючими домішками, обумовленими процесом плавки, а також додаткові легуючі присадки рідкісноземельних та хімічно активних елементів, таких як Ce, Hf, La, Re, Sc та/або Y в загальній кількості до 1 %. Аустенітний високожароміцний сплав згідно з винаходом має чудовий опір повзучості, а також високу стійкість проти окислення у водяній парі та стійкість проти корозії у димовому газі. Концепція сплаву принципово відрізняється від відомих концепцій сплавів. У відомих аустенітних матеріалах достатнє зміцнення аустенітної матриці для підвищення опору повзучості відбувається до температури 650 °C з допомогою M23C6 на границях зерен і тонкодисперсних карбідів та нітридів на границях та всередині зерен. При вищих температурах достатній опір повзучості не забезпечується. При проведенні експериментів було виявлено, що у втраті міцності відомих аустенітних матеріалів при тривалому впливі підвищених температур важливу роль грає послаблення границь зерен через виділення сигма-фази і пов'язане з цим розчинення стабілізуючих карбідів. Крім того, до швидкого зниження міцності, при початкових хороших утомних властивостях, приводить укрупнення виділеної в зерні сигма-фази. Суттєвим для винаходу було визнано те, що підвищення тривалої міцності, а також стійкості проти окислення та корозії при підвищених температурах може бути досягнуте лише тоді, коли вдасться уникнути описаних вище ефектів послаблення границь зерен і укрупнення виділеної в зерні сигма-фази. Тому для підвищення тривалої міцності у пропонованому сплаві як зміцнюючий компонент використовується тонкодисперсна виділена в зерні сигма-фаза в комбінації з компонентами M23C6, а також іншими виділеними в зерні і на границях зерен тонкодисперсними карбідами, карбонітридами та нітридами, зокрема ніобію. Додаткове виділення сигма-фази всередині зерен при одночасному блокуванні такого виділення на границях зерен, а також запобігання укрупненню сигма-фази будь-якого типу виділення приводить до забезпечення відмінної стійкості до повзучості до 750 °C. Експериментальні дослідження показали, що відповідно до згаданого вище аналізу після дифузійного відпалу, наприклад, при 1200 °C/15 хв. з водяним охолодженням виникає мікроструктура з аустенітної матриці з первинними карбонітридами ніобію (Nb(C, N)). Після термічної обробки при 700 °C або 740 °C впродовж 4000 годин або під час випробувань на тривалу міцність в зерні утворювались тонкодисперсні виділення сигма-фази, а також невеликі виділення карбонітридів типу МХ, причому М являв собою переважно ніобій. Під час випробування впродовж майже 20.000 годин укрупнення сигма-фази не спостерігалось. Така комбінація властивостей досягається, згідно з винаходом, шляхом цілеспрямованого узгодженого легування хромом, молібденом та кремнієм, а також вуглецем, ніобієм та азотом в описаних межах, що більш докладно проілюстровано на фігурах, а саме: Фіг. 1 Схематичне зображення мікроструктури сплаву після відпалу або експлуатації при температурах 700 або 740 °C. Фіг. 2 Діаграма ліній ізострес для значень 120 МПа для варіантів згідно з винаходом - MoW AC66WB - у порівнянні з Санікро 25 та Сплавом 617 Фіг. 3 Швидкість деформації для MoW -I N у порівнянні з Санікро 25 при 740 °C (випробування ізострес при 120 МПа). Фіг. 4 Швидкість деформації для MoW -I N у порівнянні з Санікро 25 при 700 °C (випробування ізострес при 120 МПа). В табл. наведено склад досліджуваних сплавів ( % за масою) у порівнянні із сталями, що отримані не згідно з цим винаходом, які позначені буквою "X". 2 UA 113659 C2 Таблиця Скорочена назва AC66B AC66WB MoW-I MoW-II MoW-III MoW-I N MoW-I Co MoW-I W MoW-I Co MoW-I NoB MoW-I NSi Sanicro 25 Сплав 617 5 10 15 20 25 30 35 40 C 0,06 0,08 0,08 0,06 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,06 Si Mn 0,15 0,5 0,15 0,5 0,15 0,5 0,15 0,5 0,15 0,5 0,15 0,5 0,15 0,5 0,15 0,5 0,15 0,5 0,15 0,5 0,8 0,5 0,2 0,5 0,08 0,06 Co 1,5 1,5 1,5 12 Cr Ni Mo W Nb 27 32 0,8 27 32 4,5 1,5 0,8 27 32 3 1 0,8 27 32 3 1 0,6 27 32 2 1 0,8 27 32 3 1 0,8 27 32 3 1 0,8 27 32 3 0,8 27 32 3 1 0,8 27 32 3 1 0,8 27 32 3 0 0,8 22,5 25 Cu: 3 3,6 0,5 22 Решта 8,5 Fe: 1,5 Ti: 0,4 B 75 ppm 75 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm Al: 1 Порівнювані сплави 0,02 X 0,02 0,02 0,02 0,02 0,15 0,02 0,02 X 0,15 0,15 0,15 0,23 X X N Для забезпечення зміцнюючої дії і стійкості тонкозернистої сигма-фази, що виділилась в зерні, має бути забезпечена можливість достатньо швидко виділити достатню кількість тонкодисперсної сигма-фази при робочій температурі. Тому, згідно з винаходом, передбачено, що сумарний вміст молібдену, хрому та кремнію повинен становити принаймні 29 мас. %. Для забезпечення достатньої стійкості та ефективності інших фаз, що виділились - Nb(C, N) та M23C6 - було виявлено, що вирішальну роль грає співвідношення Nb/(N+C) в мас. %. Дослідження показали, що достатня стійкість при підвищених температурах роботи досягається тоді, коли це співвідношення знаходиться в діапазоні від 1,5 до 10. У переважному варіанті винаходу для подальшого підвищення стійкості проти корозії при високих температурах передбачено установити мінімальний вміст хрому на рівні 26 % і мінімальний вміст нікелю - на рівні 25 %. Завдяки підвищенню нижньої межі вмісту хрому досягається вищий вміст хрому в аустенітній матриці, який справляє суттєвий вплив на корозійні та окислювальні властивості. Для обмеження вмісту сигма-фази верхня межа вмісту хрому знижена на 30 %. Для стабілізації аустенітної структури проводиться коректування вмісту нікелю. У цьому випадку верхня границя може бути знижена на 35 %, завдяки чому буде досягнуто подальше поліпшення корозійних властивостей у сірковмісних димових газах і під сульфатними шарами. Оптимальні властивості стосовно тривалої міцності та корозії можуть бути забезпечені шляхом подальшого обмеження границь вмісту елементів. При цьому для забезпечення оптимальної кількості та розподілу сигма-фази вміст молібдену обмежують до 2-5 % і кремнію до 0,1-1 %. Крім того, обмеження вмісту ніобію (0,4-1 %), N (0,05-0,12 %) та C (0,05-0,12 %) позитивно діє з одного боку на кількість карбонітріду ніобію при високій температурі (пінінг на границях зерен), а з другого боку - на кількість і розподіл M23C6, а також інших карбідів, карбонітридів та нітридів при робочій температурі. До того ж обмеження верхніх границь сприяє зменшенню схильності до сегрегації і позитивно впливає на оброблюваність сталі. Докладний опис концепції сплаву Вуглець: вуглець - важлива складова частина сплаву і служить для підвищення стійкості до повзучості і границі текучості завдяки виділенню карбідів. Щоправда, вищий відсотковий вміст вуглецю зменшує зварюваність. З цієї причини установлюється верхня границя на рівні 0,15 мас. % і нижня границя - на рівні 0,02 мас. %. Кремній: кремній необхідний для підвищення стійкості до корозії та кінетичного прискорення виділення сигма-фази. При цьому переважним виявився вміст принаймні 0,1 мас. %. Кремній негативно впливає на зварюваність, до того ж кремній стабілізує фазу Лавеса, яка, виділяючись, зв'язує хром, так що верхня границя не повинна перевищувати 2 мас. %. Марганець: марганець - цінний елемент, який стабілізує аустенітну матрицю сплаву. Крім того, при окисленні в водяній парі марганець сповільнює втрату хрому сплаву шляхом випарки летких оксидів хрому у водяній парі завдяки утворенню потрійних оксидів Mn-Cr. З іншого боку, вміст марганцю потрібно підтримувати на низькому рівні, щоб уникнути прискореного окислення у водяній парі і димовому газі. До того ж підвищений вміст марганцю погіршує стійкість до повзучості. Вміст 2,0 мас. % вважається нешкідливим. 3 UA 113659 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Хром: стійкість проти окислення у водяній парі, особливо стійкість проти корозії у димовому газі досягається при вмісті хрому понад 25 мас. %. Крім того, хром необхідний для утворення карбідів M23C6, а також для виділення тонкодисперсної сигма-фази. Оскільки хром зв'язується через виділення, його вміст має складати принаймні 25 мас. % для підтримання концентрації матриці, яка необхідна для забезпечення стійкості проти корозії. Крім того, взаємодія з молібденом в зазначених границях перешкоджає розчиненню зміцнюючих карбідів M23C6 на границі зерен на користь крихкої сигма-фази. Однак при високих вмістах хрому треба очікувати появи δ-фериту і у зв'язку з цим крупнозернистої сигма-фази. Тому максимальний вміст хрому обмежується 33 мас. %. Нікель: нікель - необхідний елемент для отримання аустенітної структури і пов'язаних з цим переваг у відношенні міцності, таких як стійкість до повзучості. В комбінації з хромом нікель справляє чітко виражену позитивну дію на стійкість проти окислення у водяній парі. На стійкість у сірковмісних димових газах високий вміст нікелю діє скоріше негативно, у зв'язку з чим допустимий вміст нікелю має становити максимум 38 мас. %. Нижня границя не повинна перевищувати 22 мас. %, оскільки завдяки високому вмісту хрому та молібдену аустенітна матриця стабілізується відносно δ-фериту. Молібден: Легування молібденом здійснюється для підвищення стійкості до повзучості шляхом загартування змішаних кристалів. Крім того, не надто високий вміст молібдену сприяє стійкості проти хлоридвмісних газів та золи. Поряд з M23C6 молібден стабілізує сигма-фазу і тому його мінімальний вміст не повинен падати нижче 1 мас. %. Згідно з винаходом, вміст молібдену до 6 мас. % у комбінації з хромом і бором перешкоджає розчиненню зміцнюючих карбідів M23C6 на границі зерен на користь крихкої сигма-фази. Одночасно молібден сприяє виділенню тонкодисперсної сигма-фази у зерні для підвищення стійкості до повзучості. Вміст молібдену, вищий за 6 мас. %, приводить до утворення надто високого вмісту сигма-фази і його слід уникати через схильність молібдену до сегрегації. Вольфрам: вольфрам може використовуватися як додатковий легуючий елемент і приводить до прискореного окислення у водяній парі та корозії в шарах золи. У зв'язку з цим його вміст не повинен перевищувати 2 мас. %. В той же час вольфрам забезпечує підвищення тривалої міцності шляхом загартування змішаних кристалів і утворенню виділень, так що відповідне легування вольфрамом може здійснюватися залежно від конкретних вимог. Ніобій: Виділення твердіючих карбідів ніобію, карбонітридів ніобію та нітридів ніобію в зерні приводить до помітного підвищення тривалої міцності при температурах застосування. Крім того, завдяки використанню пінінгу на границях зерен за допомогою Nb(C, N), що виділився на границях зерен, ніобій позитивно діє на утворення однорідної мікроструктури в умовах виробництва. Підвищений вміст ніобію приводить, однак, до сегрегації і зменшення здатності до гарячого формування та зварюваності. Тому не повинна перевищуватись верхня границя, що складає 1,5 мас. %. Для ефективного виділення необхідне точне узгодження вмісту Nb-, N- та C, як описано вище. Титан, тантал, ванадій: виділення за участі титану, танталу та/або ванадію можуть привести до помітного підвищення тривалої міцності. Але для уникнення прискореного окислення та сірчаної корозії верхня границя вмісту кожного елемента установлюється на 0,5 мас. %. Бор: додаткове легування бором підвищує тривалу міцність завдяки зменшенню схильності до укрупнення та додатковій хімічній стабілізації частинок M23C6. До того ж він підвищує стійкість границь зерен проти руйнування внаслідок повзучості і збільшує пластичність. Бор запобігає укрупненню сигма-фази внаслідок сегрегації поверхні розділу та її виділенню на границях зерен. Для забезпечення ефективності бору нижня границя його вмісту має становити близько 0,0010 мас. %. Високий вміст бору утруднює зварювання, у зв'язку з чим нижня границя вмісту бору складає 0,0120 мас. %. Азот: азот підвищує тривалу міцність завдяки виділенню нітридів і тому, як було описано вище, додається як додаткова присадка в залежності від вмісту вуглецю та ніобію; крім того, азот стабілізує аустенітну матрицю. Тому нижня границя для азоту складає 0,01 мас. %. Високий вміст азоту приводить до зменшення в'язкості та пластичності і зменшує здатність до гарячого формування. Тому верхня границя вмісту складає 0,2 мас. %. Кобальт: в результаті додаткового легування кобальтом досягається підвищення загартування змішаних кристалів, а, отже, й тривалої міцності. Можлива також заміна кобальтом нікелю з метою забезпечення достатньої стабілізації аустенітної матриці. В той же час має бути збережена бажана мікроструктура, у зв'язку з чим верхня границя вмісту кобальту має становити 5 мас. %. 4 UA 113659 C2 5 10 15 20 Мідь: мідь може використовуватися як додаткова присадка і застосовуватися як ще один механізм гартування для забезпечення тривалої міцності (виділення фази Cu). Підвищений вміст міді зменшує оброблюваність, у зв'язку з чим верхня границя має значення 5 мас. %. Рідкісноземельні та хімічно активні елементи: для надання спеціальних властивостей, наприклад стійкості до температурних змін, може застосовуватися додаткове легування рідкісноземельними та хімічно активними елементами, такими як Ce, Hf, La, Re, Sc та/або Y, з загальним їх вмістом до 1 мас. %. На фіг. 2 показано відмінну стійкість проти повзучості при різних температурах застосування сталей згідно з винаходом, а на фіг. 3 та 4 наведено значення границі повзучості на основі коефіцієнтів розширення при температурах 740 і 700 °C. Сталевий сплав згідно з винаходом може успішно використовуватися, наприклад, для виробництва труб теплообмінників на електростанціях, однак область його застосування цим не обмежується. Поряд з виробництвом труб, які можуть бути суцільнотягнутими пресованими, гаряче- і холоднокатаними або зварними, цей сталевий сплав може використовуватись і для виробництва листового металу, литих деталей, поковок, виробів, виготовлених методом відцентрового лиття або інструментів для механічної обробки (інструментальні сталі), причому область її застосування поширюється на резервуари високого тиску, котли, турбіни, ядерні силові установки або хімічне апаратобудування, тобто на всі галузі, в яких пред'являються відповідні вимоги до експлуатації при підвищених температурах. Сталевий сплав згідно з винаходом завдяки відмінній тривалій міцності, чудовим протикорозійним та протиокислювальним властивостям дозволяє досягти найкращого ефекту при застосуванні при температурі 750 °C або вище, але якщо важливе значення надається забезпеченню міцності матеріалу, то використання цієї сталі доцільне, наприклад, уже при температурах понад 600 °C. 25 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 1. Аустенітний сталевий сплав з високою тривалою міцністю та стійкістю проти окислення та корозії при підвищених температурах експлуатації до 750 °C з таким хімічним складом, мас. %: С 0,02-0,15 Si 0,1-2,0 Cr 26-30 Ni 25-35 Mo 1-6 Nb 0,4-1,5 В 0,010 N 0,01-0,2 Μn 2 Co 5 W 2 Al 0,05 Сu 5 Ті 0,5 Та 0,5 V 0,5 Ρ 0,05 S 0,05 решта - залізо з забруднюючими домішками, обумовленими процесом плавки, а також додаткові легуючі присадки рідкісноземельних та активних елементів, таких як Се, Hf, La, Re, Sc та/або Υ в загальній кількості до 1 мас. %, причому структура сталі при застосуванні в умовах робочих температур включає виділені фази М 23С6 та інші карбіди, карбонітриди та нітриди на границях зерен і виділену сигма-фазу та карбіди, карбонітриди та нітриди в зерні. 2. Сталевий сплав за п. 1, який відрізняється тим, що сталь має такий склад, мас. %: С 0,05-0,12 Si 0,1-1 Cr 27-30 Ni 25-35 Mo 2-5 Nb 0,4-1,0 5 UA 113659 C2 5 10 Bmax 0,0090 N 0,05-0,12. 3. Сталевий сплав за будь-яким з пп. 1-2, який відрізняється тим, що мінімальний вміст B становить 0,0010 мас. %. 4. Сталевий сплав за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що для стабілізації сигмафази вміст таких легуючих елементів підтримують на рівні: мас. % Мо+мас. % Сr+мас. % Si29. 5. Сталевий сплав за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що для утворення достатньої кількості Nb (C, N) при одночасній стабільності М 23С6 вміст таких легуючих елементів підтримують на рівні: 1,5мас. % Nb/(мас. % N+мас. % С)10. 6. Суцільнотягнута або зварна труба, сталевий лист, або виготовлений куванням чи литтям виріб, або інструментальна сталь з високою тривалою міцністю та стійкістю проти окислення та корозії, зокрема при робочих температурах понад 620 °C, вироблені зі сталевого сплаву за принаймні одним з пп. 1-5. 6 UA 113659 C2 Комп’ютерна верстка Т. Вахричева Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7