Спосіб переробки свинце- та сульфідсвинцевмісних шліхів золота (варіанти)

1. Спосіб переробки свинець і сульфідовмісних шліхів (концентратів) золота, що включає термічну обробку шихти з одержанням свинцево-золото-срібного сплаву, відділення сплаву від розплаву солей та селективне розділення компонентів з одержанням високочистого золота, який відрізняється тим, що первинний матеріал шихтують з гідроксидом натрію або калію при співвідношенні компонентів 1:1-1,2 з домішкою 2,5-3,0% подрібненого вугілля або коксу та термічно обробляють, утворюваний золото-срібно-свинцевий сплав піддають селективному розділенню компонентів двостадійним eлектролізом оцтово-хлорнокислих електролітів в електролізеpax з розчинними анодами з виділенням свинцю (1-а стадія), потім срібла з одержанням дисперсного золота, після плавки якого в суміші з порошкоподібним флюсом одержують золото високої чистоти 99,9-99,999% мас. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що золото-срібло-свинець-сульфідовмісну шихту піддають термічній обробці при 500-650°С протягом 1 години при перемішуванні з одержанням золотосрібно-свинцевого сплаву з видобуванням золота та срібла 99,7-99,8 і 99,6-99,95% відповідно. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що виділення свинцю із свинцево-золото-срібного сплаву здійснюють на 1-й стадії електролізу в оцтовохлорнокислому розчині, який містить, г/л: Рb(СlO4)2 50-75; НClO4 20-150; СН3СООН 20-60, при анодній густині струму 400-700 А/м2, катодній густині струму 400-900 А/м2 і температурі 20-60°С. 4. Спосіб переробки свинець- і сульфідовмісних шліхів (концентратів) золота, що включає термічну A (54) СПОСІБ ПЕРЕРОБКИ СВИНЕЦЬ- ТА СУЛЬФІДОВМІСНИХ ШЛІХІВ (КОНЦЕНТРАТІВ) ЗОЛОТА 42969 Винахід стосується металургії благородних металів», зокрема, технології видобування високочистого золота із свинець- і сульфідомісних шліхів, а також розділення сплавів золота зі сріблом з одержанням золота та срібла високої чистоти. Шліхове золото, одержуване методами гравітаційного збагачення руд на відцентрових гравіконцентраторах, драгах, при наступному збагаченні на концентраційних столах та інших пристроях, звичайно доводиться в залежності від природи руд до такого складу, мас.%: золота 40-90; срібла 4-40; свинцю, сурми та миш'яку в сумі 1-6, магнетиту (Fe3О4), ільменіту (FeТіО3), циркону (ZrSiO4), гранату (Fe3Al2(SiO4)3) 2-5. При переробці золотосрібловмісних свинцево-сульфідних руд вміст золота в шліхах (концентратах), одержуваних шляхом гравітаційного збагачення, дорівнює 0,2230,642 г/т (0,02-0,06% золота). У цьому випадку при наступному концентруванні на концентраційних столах вміст золота досягає величини 30-40%, срібла - 10-12%, а вміст свинцю в сульфідах зростає до 38-50%. Сульфіди шліхів окислюють киснем повітря з утворенням двоокису сірки, оксиду свинцю та металічного свинцю. Оксиди відганяють часто прямо в атмосферу. Тому сульфід- ісвинецевмісні шліхи є складними для переробки відомими методами та хімічно найнебезпечнішими джерелами забруднення свинцем атмосфери, водоймищ та поверхні землі. Відомий двостадійний пірометалургійний спосіб видобування золота та срібла з гравітаційного концентрату [1]. На першій стадії концентрат піддають окисному випалу при температурі 600750°С протягом 10-15 годин з одержанням недогарка. На другій стадії недогарок шихтують із селітрою (NaNO3) та бурою (Na2B4O7), до такого співвідношення компонентів у шихті, мас.%: недогарок 35-43, селітра 35-43, бура 20-30, та проводять плавку в індукційній печі при 1100-1200°С з одержанням шліхового золота, яке містить 34,40% золота, 5,70% срібла та більш, ніж 59% домішок чорних і кольорових металів. Недоліки способу такі: двостадійність та тривалість процесу видобування золота з гравіконцентрату в недогарок (10-15 годин), низький вміст золота в сплаві (шліху) та високий вміст супутніх домішок чорних і кольорових металів. Відомий спосіб переробки шліхового золота, що включає розплавлений первинних шліхів з одержанням сплаву з масовим відношенням золота та срібла від 4 до 1, гранулювання сплаву та вилуговування срібла царською водкою [2]. Недоліки способу такі: - низький степінь видобування золота (30,086,0%) при переробці гравітаційних концентратів та поширеного в природі шліхового золота з масовим відношенням золота та срібла, яке дорівнює 4-9; - для досягнення більш високого рівня видобування золота, у межах 99,0-99,7%, у шліхове золото вводять додаткові кількості оборотного золота, перед розплавленням під флюсом та грануляцією шліхів, до співвідношення золото:срібло=11,8-5,45:1, з наступним вилуговуванням царською водкою, що спричиняє додаткове забруднення навколишнього середовища окси дами азоту, здорожує переробку шліхів та удвічі збільшує собівартість золота. Відомий спосіб переробки- шліхового золота, який включає введення до первинних шліхів або зливків золота та срібла домішок 10-60% міді від маси срібла, розплавлення первинних шліхів та зливків з одержанням мідьвмісного золотосрібного сплаву, гранулювання сплаву та вилуговування срібла та міді царською водкою при 75-60°С [3]. Недоліки способу такі: введення міді в золотосрібний сплав ускладнює процес переробки шліхів, призводить до збільшення витрат азотної та соляної кислот, до додаткового забруднення навколишнього середовища оксидами азоту, до збільшення тривалості процесу переробки шліхів із-за необхідності розчинення металічної міді, що здорожує переробку шліхів та збільшує собівартість золота. Близьким за сукупністю ознак до винаходу є пірометалургійний спосіб видобування золота зі шліхів і гірничорудної сировини [4] (прототип 1). На першій стадії гірничорудну сировину подрібнюють, додають зернистий свинець або галеніт (PbS) чи зернистий сплав свинцю зі сріблом (PbAgx) як колектор золота в кількості 30% від маси первинного матеріалу, а як додаткові агенти використовують лужний натрій чи калій, або суміш лужного натрію з лужним калієм, що утричі перевищує масу первинного матеріалу та галеніту. Далі одержану шихту нагрівають до 500°С і видержують протягом 1,5 годин. Потім через розплав пропускають воду, рідку частину зливають, з твердого залишку виділяють сплав золота зі свинцем (веркблей) розчином соляної кислоти. Сумарне видобування золота в сплав дорівнює 95,3%. Недоліки способу такі: - багатостадійність процесу, який не призводить до одержання кінцевих чистих продуктів золота, срібла та свинцю; - пропускання води через розплав, що призводить до утворення великої кількості пари та винесення тонкодисперсних частинок свинцю (а з ними золота та срібла), а також до забруднення навколишнього середовища; - створення великої кількості рідких солянокислих відходів, що також завдає шкоди навколишньому середовищу; - низьке видобування золота у веркблей сплав золота зі свинцем; - надзвичайно велика витрата реагентів - лужного натрію чи калію, або суміші лужного натрію з лужним калієм, яка утричі перевищує масу первинного матеріалу та галеніту. Найближчим за сукупністю ознак до винаходу є гідрометалургійний спосіб видобування золота, срібла, платини та паладію переважно зі свинцевих сплавів "Доре" [5] (прототип 2). Суть винаходу полягає в тому, що: на першій стадії золото-срібловмісний свинцевий сплав плавлять під флюсом, розливають у виливниці, аналізують, підбирають зливки для грануляції зі вмістом золота, меншим 10% та його гранулюють. Потім розчиняють гранули в азотній кислоті (друга стадія). При цьому срібло, свинець, мідь, цинк та частково паладій розчиняються в азотній кислоті, а золото, платина та частково паладій, а також b-олив'яна кислота зостаються в нерозчиненому залишку. Срібловміс 2 42969 ний азотнокислий розчин очищають від домішок шляхом осаджування їх у вигляді гідроксидів міді (ІІ), свинцю(ІІ), цинку та інші при рН не вище 7 (третя стадія). Одержану пульпу відфільтровують, фільтрат, розчин азотнокислого срібла, направляють на електроліз срібла (четверта стадія), катодні осадки срібла плавлять і розливають у зливки. На п'ятій стадії нерозчинний залишок, який містить золото, платину та частково паладій, прожарюють при 400°С протягом 10 годин. При цьому b-олив'яна кислота збезводнюється та перетворюється в оксид олова. Прожарений залишок розчиняють у розчині царської водки з наступним віддаленням надлишку азотної кислоти мочевиною, нерозчинений залишок відфільтровують, золото у фільтраті відновлюють до металу сірчанокислим залізом (II), відфільтровують, промивають гарячою водою, висушують та плавлять у зливки. На шостій стадії у знезолочені розчини додають соляну кислоту до 10%, розчин підігрівають до 80-100°С та осаджують сульфіди платини та паладію за допомогою насиченого розчину тіосульфату натрію. Сульфіди відфільтровують, промивають гарячою водою, висушують та плавлять. Недоліки способу такі: - багатостадійність процесу, який складається з більш, ніж шістьох багатоланкових стадій; - паладій є розчинним в азотній кислоті, що призводить до його розмазування по продуктам переробки; - не приведені кількісні характеристики срібла, одержуваного шляхом електролізу; - золото, яке виділяється з розчину шляхом відновлення сульфатом заліза (ІІ), повинне мати значний вміст супутніх домішок платини та паладію з-за їх сумісного співосаджування разом із золотом; - використання у процесі розчинення домішок царської водки завдає шкоди навколишньому середовищу з-за викидів оксидів азоту в атмосферу; - не приведені дані про степінь видобування срібла та золота з первинної сировини. В основу винаходу поставлена задача підвищення видобування золота та срібла із свинцевосульфідних шліхів золота, зниження витрати реагентів - їдких натрію або калію шляхом приготування шихти свинець- і сульфідвмісних шліхів (концентратів) золота з наступною термічною обробкою шихти з одержанням свинцево-золотосрібного сплаву, який відділяють від розплаву солей, піддають селективному розділенню на компоненти шляхом електролізу в оцтово-хлорнокислих розчинах в умовах, які дозволяють забезпечити виділення металічних свинцю, срібла та дисперсного золота плавкою золота з порошкоподібним флюсом та одержанням золота високої чистоти. Поставлена задача вирішується шляхом приготування шихти зі свинцево-сульфідних шліхів золота, причому з використанням утричі меншої, ніж у прототипі 1, кількості реагенту - лужного натрію або калію, при співвідношенні до шліхів 1-1,2:1, а також шляхом додаткового введення коксу в кількості 2,5-3,0% відносно шліхів, шихту піддають термічної обробці при 500-650°С та в результаті протікання окисно-відновлювальних реакцій сульфід свинцю переводять у металічний стан з одержан ням потрійного свинець-золото-срібного сплаву, з якого, на відміну від прототипу 2, золото та срібло видобувають не послідовною обробкою азотною кислотою та царською водкою, а електролізом в оригінальних електролізеpax в екологічно чистих оцтово-хлорнокислих розчинах, при цьому спочатку на першій стадії селективне виділяють свинець, потім на другій стадії срібло з одержанням у залишку дисперсного золота, та при плавці останнього в суміші з порошкоподібним флюсом одержують золото високої чистоти 99,999%. Технологічна суть способу, згідно з технологічною схемою (див. далі фіг. 1), полягає у тому, що: свинець-сульфідвмісні шліхи золота шихтують шляхом введення 2,5-3,0% подрібненого коксу (або вугля) та лужного натрію або калію у співвідношенні до шліхів 1-1,2:1, шихту нагрівають до 500°С, видержують протягом 10 хвилин до припинення виділення парів води згідно з рівняннями: PbS+2NaOH+СÞPb°+Na2S+CO+H2О­, (1) PbS+4NaOH+COÞPb°+Na2S+Na2CO3+2H2O­, (2) 2PbS+6NaOH+СÞ2Pb°+2Na2 S+Na2CO3+ЗН2О­. (3) Далі температуру підвищують до 600-650°С при перемішуванні зі швидкістю нагріву (10°С/хвилин), видержують протягом 30 хвилин, при цьому утворюється розплавлена маса сульфідів і гідросульфідів натрію та карбонатів натрію згідно з рівняннями: 4PbS+4NaOHÞ4Рb°+2NaHS+Na2S2O3+Н2О­, (4) 2PbS+2NaOH+O2Þ2Pb°+Na2 SO3+S°+H2O­, (5) 2PbS+2NaOH+O2Þ2Pb°+Na2 S2O3+H2O­. (6) При великому надлишку галеніту (PbS) відносно NaOH (1:0,5) можливе протікання таких реакцій: PbS+2NaOHÞPbO+Na2S+Н2О­, PbS+PbOÞ2Pb°+ SO­, PbS+2PbOÞ3Pb°+SО2­, 2SOÞSO2­+S. (7) (8) (9) (10) Потім розплав відстоюють протягом 10-20 хвилин та відділяють рідкий розплав солей від потрійного свинець-золото-срібловмісного металічного сплаву, який утворюється згідно з рівнянням nPb°+Au(Ag)хÞPbn°[Au(Ag)х]. (11) Свинцевий сплав Pbn°[Au(Ag)x] розливають у виливниці та піддають подальшій переробці шляхом електролізу (див. нижче). Масспектрометричний аналіз сплаву показав, що в залежності від природи первинної сировини вміст свинцю у потрійному свинець-золото-срі,лоdмісному металічному сплаві складає 48-50%, вміст золота - від 7,7 до 38-40%, срібла - від, 2,6 до 10-12%, а вміст платипоїдів (платний, паладію, родію) може досягати величини під 0,0001 до 0,3%. Розділення потрійного свинець-золотo-срібловмісного сплаву на складові його компоненти здійснювали за схемою, приведеною на фіг. 1. Видобували свинець із сплаву шляхом електролізу в електролізері спеціальної конструкції, приведеної на фіг. 2, в оцтово-хлорнокислому розчині, який містить, г/л: РЬ(СlO4)2 50-75; НСlО4 20-150; СН3СООН 20-60, а срібло із золото-срібних залишків після анодного розчинення свинцю піддавали електролізу в елсктролізері, конструкція якого приведена на фіг. 3, з перемішуванням золото-срібних залишків, виділяли в електроліті, який мав склад, г/л: AgClO4 40-100; НСIO4 10-160; СН3СООН 20-60, з одержанням у кінці електролізу дисперсного зо 3 42969 ного свинець-золото-срібловмісного металічного сплаву Pbn°[Au(Ag)x] і розливають у виливниці. Проведений мас-спектрометричний аналіз сплаву показав, що вміст свинцю у сплаві складає 50%, золота – 40%, срібла – до 10%, а вміст платиноїдів (платини, паладію, родію) - по 0,0001% кожного. Видобування золота та срібла у свинцевий сплав складало 99,7 та 99,6% відповідно. Виділення свинцю з одержаного сплаву здійснювали шляхом електролізу в оцтово-хлорнокислому розчині, який містив, г/л: Рb(СlO4)2 75; НСlО4 150; СН3СООН 60. Конструкція діафрагменного електролізера приведена на фіг. 2. Електролізер виготовлюється з оргскла та складається з корпусу 1, титанових струмопідводів 2 до контактних анодів 10 із спектрально-чистого (або реакторного MПГ-6) графіту, анодів-зливків з розділяємого золотовмісного сплаву 3, які встановлюються, а у випадку гранульованого сплаву насипаються, на графітові струмопідвідні контактні аноди 10, а також з анодного простору 4, в яке поміщається електроліт 5. Електролізер обладнаний діафрагммами 6 з хлорвінілової або іншої кислотостійкої тканини, яка перешкоджає катафоретичному переносу частинок шламу, який утворюється на поверхні в міру розчинення анода, та включенню їх до катодного осадка, а також катодним простором 7 з електролітом 8. Катодні осадки у процесі електролізу ростуть на титанових катодних струмопідвідних штирях 12, розташованих у днищі катодного простору електролізера 11. Торці катодних штирів 12 захищені від стикання з розчином електроліту спектрально-чистим (або реакторним MПГ-6) графітом. Електроліз проводили при анодній густині струму 400-700 А/м2, катодній густині струму 400-900 А/м2 і температурі 20-60°С. У процесі електролізу свинець виділявся на торцевих катодах 12 у вигляді крупнокристалічних дендритів 9. Катодний вихід свинцю по струму складав 99,9-99,99%. У залишку зоставалися срібло, золото та платиноїди. Результати мас-спектрометричного аналізу катодного свинцю приведені в табл. 1. Таблиця 1 Результати мас-спектрометричного аналізу катодного свинцю лота, яке видобували з анодного простору та плавили з порошкоподібним флюсом (який має окисні властивості відносно домішок золота) такого складу, %: В2О3 12-15, Na2B4O7 20-30, Na4P2O7 15-17, Na2CO3 4-15, Na2Si2O5 5-14, NaBr 10-20, KNO3 1520, Na2O3 3-5, з одержанням високочистого золота 99,99-99,999% мас. Пропонований спосіб завдяки відрізняльним від 1-го та 2-го прототипів суттєвим ознакам забезпечує зниження витрати гідроксидів натрію або калію, підвищує видобування золота та срібла, спрощує процес одержання цих металів, збільшує чистоту видобуваних золота та срібла, дозволяє видобувати свинець у металічному вигляді та є екологічно чистим. Приклади виконання способу. Приклад 1. Пропонований спосіб був випробуваний на шліхах золота, одержуваних з руд Мужієвського родовища, які містять каолініт (49%), кварц (39%), окис заліза (3,2%), барит (2,8%), гідроксид заліза (1,17%), церусит (1,96%), слюду (0,66%) і польовий шпат (0,23%). Вміст золота та срібла в багатих рудах складає 16,9 66,3 г/т, глинисто кварцових - 6,7 г/т та рядових рудах - 8,4 г/т. У цілому середній вміст компенентів саме для золотих руд Мужієвеькоре родовища складає, г/т: золота - 5,6; свинцю- 1000; цинку - 500; міді -500; миш'яку - 100; срібла -19,2; бариту - від 3 до 33 кг/т. У прикладі 1 використовували- шліхи-золота після гравітаційного збагачення з вмістом золота 3,755 кг/т, срібла 5,12 кг/т та сульфіду свинцю 52,844% Рb. Шліхи в кількості 100 г поміщають у тигельну піч шихтують шляхом додання 100 г їдкого натру та введення коксу в кількості 2,5% відносно шліхів. Вміст тигельної печі старанно перемішують, нагрівають де 500°С при перемішуванні, видержують протягом 10 хвилин до припинення виділення парів води згідно з рівняннями (1)-(3), далі температуру поступово підвищують до 600°С зі швидкістю нагріву 10° С/хв і видержують 30 хвилин при перемішуванні. Розплав відстоюють 10 хвилин та відділяють рідкий плав солей від потрій Номер прикладу 1 2 3 Ag 1,0×10-5 8,0×10-6 3,0×10-6 Bi 6,0×10-6 4,3×10-6 1,7×10-6 Найменування домішок, % мас. Cu Zn As Sb 2,0×10-3 2,0×10-6 2,0×10-4 4,0×10-4 5,0×10-4 1,0×10-6 5,0×10-4 2,0×10-4 -3 -6 -4 1,0×10 2,0×10 1,0×10 3,0×10-4 Fe 2,0×10-4 1,0×10-4 1,0×10-4 Mg 1,0×10-4 2,0×10-5 5,0×10-5 хлорнокислому розчині, який-містив, г/л: АgClO4 100; НСlO4 160; СН3СООН 60. Конструкція електролізера для видобування срібла із залишків приведена на фіг. 3. Електролізср виготовлюється з оргскла та складається з корпусу 1, а також містить виготевлені з оргскла ліву та праву ємності 2 для золото срібних залишків 3, які перемішуються лопатевими мішалками 4 з метою більш повного віддалення срібла із золото-срібних залишків електролізом. Лопатеві мішалки 4 приводяться в рух зі швидкістю 20-30 об/хв електродвигунами з редукторами (на фігурі не показані). Ємності 2 досить щільно входять в анодні простори 5 з електролітом. Електричний струм до золото-срібних залиш Як бачимо, вміст домішок у свинці за даними аналізу складав, %: срібла 1,0×10-5, вісмуту 6,0×10-6, міді 2,0×10-3, цинку 2,0×10-6, миш'яку 2,0×10-4, сурми 4,0×10-4, заліза 2,0×10-4, магнію 1,0×10-4. Сумарний вміст аналізованим домішок складав, а основного металу - свинцю по аналізованим домішкам 99,9971%. Одержаний свинень є близьким до свинцю марки 3-0(99,9985%) згідно ГOCT 3778-74. Пухкі анодні залишки, які зберігали форму первинних зливків, після віддалення свинцю електролізом обережно видобувади, промивали гарячою водою та переносили в електрелізер для видобування-срібла. Видобування срібла з цих залишків здійснювали шляхом електролізу в оцтово 4 42969 ків в ємності 2 підводиться за допомогою ізольованих від розчину поліетиленом титанових струмопідводів 6 зі стопорними гайками 7. Кінці струмопідводів захищені від стикання з розчином електроліту анодних просторів 5 наконечниками з реакторного (МПГ-6) графіту 14. Струмопідвід щільно упирається в днище ємності 2 з оргскла, в яке методом термічного нагріву "впаяна" склографітова тканина 15, що поліпшує електричний контакт із золото-срібним залишком. Електролізер обладнаний діафрагмами 8 із хлорвинилової або іншої кислотостійкої тканини, яка перешкоджає катафоретичному переносу частинок із золотовмісного залишку в міру видобування з нього срібла, та включенню частинок у катодний осадок 13, а також катодним простором 9 з електролітом 10. Катодні осадки 13 у процесі електролізу ростуть на титанових катодних штирях 16, розташованих у днищі катодного простору електролізера. Торці катодних штирів 16 захищені від стикання з розчином електроліту контактними ковпачками 11 із спектральночистого (або реакторного MПГ-6) графіту. Після закінчення електролізу для видобування срібла ємністю 2 анодних просторів, які містять дисперсне золото, виймають за допомогою рукояток 12. Електроліз здійснюють при анодній густині струму 200-400 А/м2, катодній густині -500-800 А/м2 і температурі 20-60°С до зміни потенціалів електродів від значення 0,75 В до 0,90 В (відносно стандартного водневого електрода). Срібло з оцтовохлорнокислого електроліту також виділялось на катоді у вигляді крупнокристалічних дендритів. Катодний вихід срібла по струму складав 99,99100,0%. Результати мас-спектрометричного аналізу катодних осадків срібла приведені в табл. 2. Як бачимо, вміст домішок за даними аналізу складав, %: алюмінію 1,02×10-4, кремнію 1,0×10-4, міді 3,0×10-4, свинцю менш, ніж 1,0×10-5, золота 5,0×10-4, заліза менш, ніж 3,0×10-5, паладію 3,0×10-3. Сумарний вміст аналізованих домішок складає 4,0×10-3%, а вміст основного металу - срібла по аналізованим домішкам - 99,996%. Таблиця 2 Результати мас-спектрометричногр аналізу катодних осадків срібла Номер прикладу 1 2 3 Найменування домішок, % мас. Al 1,02×10-4 1,02×10-4 1,02×10-4 Si 1,0×10-4 1,0×10-4 1,0×10-4 Cu 3,0×10-4 2,0×10-4 8,0×10-5 Pb