Спосіб і пристрій для отримання монокарбонових кислот з вуглеводів, похідних вуглеводів або первинних спиртів

1 Способ получения монокарбоновых кислот окислением соответствующих углеводов, производных углеводов или первичных спиртов с выделением целевого продукта электродиализом, отличающийся тем, что углеводы, производные углеводов или первичные спирты непрерывно окисляют в водном растворе с весовой концентрацией 0,1 - 60 % кислородом или кислородсодержащим газом на катализаторах на основе благородных металлов или смешанных металлических катализаторах на основе благородных металлов с промоторами с последующей непрерывной подачей потока образованных продуктов на стадию электродиализа, после чего полученные монокарбоновые кислоты, как целевые продукты, выделяют 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что извлеченные после выделения монокарбоновых кислот вещества возвращают на стадию окисления 3 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что поток исходных веществ до введения в каталитический слой обогащают свободным от пузырьков кислородом 4 Способ по п 3, отличающийся тем, что на стадии окисления проводят предварительное обогащение кислородом реактора окисления путем введения в него воздуха, либо газовых смесей с высоким парциальным давлением кислорода, либо чистого кислорода в виде мелкодиспергированных пузырьков или свободного от пузырьков газа, при этом газ вводят под давленим или не под давлением, и из реактора окисления часть потока прокачивают насосом в соединенный с ним и установленный параллельно трубчатый реактор, в котором находится катализатор 5 Способ по п 3, отличающийся тем, что на стадии окисления в сосуде с мешалкой осуществляют суспензионный способ с супендированными катализаторами 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что стадию окисления и стадию электролиза разделяют узлом сепарации 7 Способ по любому из пп 1 - 6, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют благородные металлы VIII группы Периодической системы элементов 8 Способ по п 7, отличающийся тем, что используют, в частности, Pt-катализаторы на подложках с содержанием платины 0,1 - 10%, в частности, порошковые Pt/C-катализаторы с содержанием платины 0,1 - 10%, из которых удалена мелкодисперсная фракция 9 Способ по любому из пп 1 - 8, отличающийся тем, что в качестве исходных и моноокисляемых веществ используют восстанавливающие сахариды, такие как, например, палатиноза, глюкоза, фруктоза, сорбоза и/или невосстанавливающие сахариды, такие, как например, сахароза, трегалоза, и/или сахаро-спирты, такие, как например, палатинит, сорбит, и/или алкилгликозиды и алкилполигликозиды, такие, как например, метилгликозид, октилгликозид или смеси подобных, и/или специально модифицированные производные углеводородов, такие, как например, 5-(гидрометил) фурфурол или 5-(5-аглюкопирануронилоксиметил)фурфурол 10 Способ по любому из пп 1 - 9, отличающийся тем, что в качестве растворителей для исходных веществ используют воду или смеси воды и вторичных спиртов, предпочтительно изопропилового спирта 11 Способ по любому из пп 1 - 10, отличающийся тем, что окисление и электродиализ проводят в интервале значений рН 1-13 12 Способ по любому из пп 1 - 1 1 , отличающийся тем, что температуру окисления поддерживают в диапазоне 0 - 80°С, предпочтительно 20 - 60°С 13 Способ по любому из пп 1 - 12, отличающийся тем, что извлеченные после выделения монокарбоновых кислот вещества используют в весовой концентрации 3 - 20% О 00 го З 43844 14 Способ по любому из пп 1 - 13, отличающийтродиализа (40) ся тем, что для регулирования рН используют 18 Устройство по п 17, отличающееся тем, что ЫагСОз, ІЧаНСОз или NaOH или другие подщелаоно дополнительно содержит линию подачи моночивающие агенты карбоновых кислот (41) к емкости сбора кислот (50) и линию возврата немоноокисленных углево15 Способ по любому из пп 1 - 14, отличающийдов (43) к стадии пропускания газа (10) ся тем, что при использовании Pt-катализатора на АЬОз-подложке не восстанавливающие гликопи19 Устройство по п 17 или 18, отличающееся ранозильные единицы селективне окисляют тольтем, что стадия пропускания газа (10) находится в ко в 6-положениях сосуде с мешалкой 16 Способ по любому из пп 1 - 15, отличающий20 Устройство по любому из пп 17 - 19, отлися тем, что используют дополнительную линию чающееся тем, что на стадии электродиализа (40) (60) и поток, идущий со стадии окисления, отдеиспользуют ионообменные или биполярные мемляют от потока, идущего со стадии электродиа браны лиза 21 Устройство по любому из пп 17 - 20, отличающееся тем, что оно содержит дополнитель17 Устройство для осуществления способа по п ную линию отвода (60) стадии окисления, парал1, отличающееся тем, что оно содержит соедилельную со стадией электродиализа (40) ненные последовательно стадию пропускания газа (10), стадию окисления (30) и стадию элек Изобретение относится к способу и устройству для получения монокарбоновых кислот из углеводов, производных углеводов или первичных спиртов Различными биохимическими способами можно селективно окислить углеводы Эти способы получения, однако, обладают значительными недостатками Во-первых, размножение микроорганизмов или получение биокатализаторов сопряжено со значительными трудностями Способы получения главным образом включают ферментацию (например, в процессе получения глюконовых кислот), так что использование питательных солей в ферментационных растворах приводит к значительными загрузкам солей Другим недостатком является требование стерильности работы, часто требуемой для этих процессов, так что это связано со значительной стоимостью оборудования Особенное значение имеет гетерогенное каталитическое окисление на благородных металлах 8-ой подгруппы Периодической таблицы элементов, нанесенных на соответствующие подложки По этой схеме может быть выполнено окисление глюкозы до глюконовой кислоты, например на Pt/C-катализаторах Однако недостатком этого способа получения является резкое снижение селективности реакции и быстрая дезактивация катализатора (см "Ullmanns Enzyklopadie der Techmschen Chemie", 4 th newly revised edition, vol 24, page 785, Verlag Chemie (1983) Подобные проблемы наблюдаются при окислении сахарозы Гейнц и Паульсен уже исследовали эту реакцию на платиновых катализаторах (К Heyns, H Paulsen, Adv Carbohydr Chem 17, 169 (1962), К Heyns, W D Soldat, P Koll, Chem Ber 3619, 1975) Они получались в виде конечных смесей окисленных соединений, по которым из-за имеющихся сложностей отсутствуют данных по их химической структуре и составу Из патента ЕР № 0040709 В1 известен способ получения диацетонкетогулоновой кислоты, в частности, диацетонсорбозу окисляют и выделяют с помощью электродиализа В этом случае осуществляют периодический способ и, благодаря введению защитных групп, исходное производное содержит только одну окисляемую группу Из патентов DE 3803465 А1, DE 3916206 А1 и US - PS 4985553 известны различные периодические способы, по которым получают количественно неприемлемые степени превращения или смеси продуктов, содержащих неприемлемые количества загрязнения В некоторых случаях предлагалось проводить выделение продукта дорогостоящими методами очистки В патенте ЕР 2181501, касающемся способа каталитического окисления сахарозы, четко отмечается, что при периодическом способе многократного окисления продукты получаются в крупном масштабе Попытки селективного окисления сахарозы традиционными способами только по одной первичной группе ОН не имели успеха В дополнение к 3-м возможным монокарбоновым кислотам, получаемым при окислении первичных ОН-групп, в полученной смеси содержится также ди- и трикарбоновые кислоты Кроме того, образуются в ряде случаев ряд продуктов расщепления, указанных без специальных подробностей, что приводит к значительным потерям конечного продукта и значительному снижению селективности реакции в отношении образования монокарбоновых кислот (Les A Edye, George V Meehan, Geoffrey N Kichards, Platinum catalyst oxidation of sucrose J Carbohydrate Chemistry, 10 (1), 11-23(1991)) To же самое наблюдается в случае восстановления сахаридов, что, например, показано испытаниями на палатинозе (Dissertation H Puke, Т U Braunschweig) Целью изобретения является окисление углеводов, производных углеводов и первичных спиртов с лучшей селективностью в отношении моноокисляемых продуктов Эта цель достигается тем, что углеводы, производные углеводов или первичные спирты не 43844 прерывно окисляются в водном растворе с концентрацией от 0,1 до 60% кислородом или кислородсодержащими газами на катализаторе на основе благородного металла или смешанных металлических катализаторах, поток получаемых таким образом продуктов направляют на стадию электродиализа и выделяют целевую монокарбоновую кислоту Этот способ является исключительно пригодным для получения моноокисленных продуктов окисления углеводов, производных углеводов и первичных спиртов Технологичный непрерывный способ и одновременное выделение продуктов окисления посредством электродиализа приводит к получению действительно исключительно монокарбоновых соединений из углеводов и их производных или первичных спиртов В то же время является возможным высокий выход по объемувремени Специальное функционализирование сахаридов и производных сахаридов, которые преобладают среди исходных материалов, представляет значительный промышленный интерес с точки зрения синтеза гидрофильных составных блоков для области полимерных и поверхностноактивных веществ углеводного происхождения Благодаря своим экологически предпочтительным свойствам, эти исходные вещества обладают преимуществами по сравнению с синтетическими продуктами Особенно эффективно, если вещества, остающиеся после стадии электродиализа и удаления монокарбоновых кислот, снова пропускаются один раз через стадию окисления При этом способе получается непрерывный цикл и особенно эффективное превращение исходных веществ Выгодно, если поток исходных веществ до введения в каталитический слой обогащается свободным от пузырьков воздухом, так что имеется достаточное количество кислорода для реакции окисления Данное изобретение касается непрерывного способа, в котором углеводы или их производные могут быть селективно превращены в монокарбоксипроизводные в результате проведения двух стадий способа На первой стадии способа осуществляют непрерывное окисление на катализаторе на основе благородного металла или на смешанных металлических катализаторах Последние являются также пригодными, но с точки зрения рециклизации катализаторы на основе благородных металлов с каталитически активным элементом являются предпочтительными Образованные в процессе окисления монокарбоновые кислоты затем также непрерывно удаляют из реакционной смеси с помощью второй стадии процесса - стадии электродиализа Указанное, до сих пор нигде не описанное, сочетание стадий непрерывно проводимого окисления с практически непрерывным удалением образовавшихся продуктов окисления является подходящим, в частности, для получения монокарбоновых кислот из углеводов и их производных При этом способе реализуются более высокие скорости превращения, чем для описанных на сегодня способов, и селективность, с точки зрения образова ния монокарбоновых кислот, неожиданно выше 95% Непрерывное окисление по заявляемому способу осуществляется следующим образом a) Реакционная система состоит из узла пропускания газа (сосуд с мешалкой) вместе с трубчатым реактором, в котором размещается неподвижный слой катализатора Стадия пропускания газа может, в частности, осуществляться в перемешиваемом сосуде (реактор с мешалкой) В реакторе с мешалкой имеет место кислородное обогащение либо путем введения воздуха, либо альтернативных газовых смесей с высоким парциальным давлением кислорода или чистого кислорода в виде мелкодиспергированных пузырьков или свободного от пузырьков через специальные шланги (рукава) для введения газа под давлением или без давления Указанный реактор с мешалкой соединяется с трубчатым реактором, установленным параллельно (выше или ниже возможного потока), в котором имеет место фактическое окисление в контакте с катализатором b) Окисление может также проводиться с суспендированными катализаторами (суспензионный способ) в перемешиваемом сосуде, соединенным с электродиализной установкой с помощью отдельного узла В простейшем случае для этого могут быть использованы декантирующие центрифуги или модули с поперечным течением Технологическое решение данной проблемы является также возможным при использовании соответствующих систем удерживания, таких как фильтры с обратной промывкой, сепараторы и т д Пригодным является использование катализаторов на основе благородного металла или смешанных металлических катализаторов, которые могут быть использованы, например, в виде экструдатов (С, окислы), волокон, таблеток или порошка Если используются катализаторы на основе благородных металлов, доля металла должна составлять 0,1 - 10% Особенно хорошие результаты были достигнуты с Pt-катализаторами, которые имели содержание Pt только 1% и были в виде порошка, из которого, однако, мелкодисперсная фракция была удалена фракционированием Часть потока, идущая от трубчатого реактора, подается затем на электродиализную установку на сторону разбавления, так что окисленные продукты мигрируют в концентрат при приложении напряжения и затем выводятся из реакционной системы Для того, чтобы поддерживать равновесное состояние непрерывно работающей реакционной системы, количество, которое выводится из концентрата, дозируется в реактор с мешалкой контролируемым образом с компенсацией количества, извлекаемого раствора Смешанными металлическими катализаторами являются, например, такие как поставляемые фирмой Degussa AG и описанные в статье К Deller and В Despeyroux in "Catalysis of organic reaction" (1992) Особенно приемлемое устройство для осуществления способа согласно изобретению отличается тем, что оно содержит, соединенные после 43844 довательно, узел пропускания газа, узел окисления и узел электродиализа Для того, чтобы обеспечить точный контроль количества веществ, перерабатываемых в отдельных случаях, особенно предпочтительно, если существует линия ответвления параллельно стадии электродиализа С этой дополнительной параллельной линией получается разновидность байпасной (отводной) линии, параллельной стадии электродиализа Вместе с соответствующими приборами для контроля потока или насосами можно количества вещества, выводимые из катализатора или из расположенной выше по потоку стадии пропускания газа, подавать на стадию электродиализа только в такой степени, в которой они могут быть здесь переработаны, а не переработанные количества сразу возвращаются на стадию пропускания газа снова с помощью байпасной линии На каждой стадии поэтому перерабатываются строго оптимальные количества вещества Наименования трех возможных сахарозамонокарбоновых кислот в данном описании используются только в сокращенном виде Полными наименованиями, вместе с наименованиями двух других продуктов, также указанных ниже, являются следующие Сб-сахароза-монокарбоновая кислота 1-О-([3-0-фруктофурануронил)-а-0глюкопиранозид, Сі-сахароза-монокарбоновая кислота 2кето-2-О-(а-0-глюкопиранозил)-[3-0глюкофурановая кислота, Сб-сахароза-монокарбоновая кислота 1-0(р-О-фруктофуранозил)-а-О-глюкопирануронид, Ci-окисленный ГМФ 5-(a-Dглюкопиранозил-ксиметил)-фуран-2-карбоновая кислота, Сб-окисленный ГМФ 5-( a-Dглюкопирануронил-осиметил)-фурфурол Устройство для осуществления способа ниже поясняется подробно с помощью чертежей, а также особенно предпочтительных параметров Фиг 1 показывает предпочтительный вариант технологической схемы по изобретению, Фиг 2 представляет график способа в первом примере, фиг 3 представляет график способа во втором примере, фиг 4 показывает альтернативный вариант изобретения по отношению к фиг 1 Схема, представленная на фиг 1, показывает сосуд с мешалкой или емкость 10 с мешалкой или емкость 10 с мешалкой 11 и эл двигателем 12 для мешалки 11 Схематически показано введение в сосуд 10 выделенного вещества через 15, цифрой 17 обозначен измеритель рН, 18 - данные, выходящие к термостату, и 19 - данные, входящие от последнего Кроме того, воздух (N2/O2) подается в емкость 10 через 21 После перемешивания в сосуде с мешалкой выводимый материал с регулируемым рН, например углевод, который обогащается и смешивается с кислородом, подается одним из насосов, обозначенных Р, на стадию окисления 30 Указанная стадия окисления 30 содержит катализатор на 8 основе благородного металла или смешанный металлический катализатор, в данном случае Ptкатализатор на С-подложке На стадии окисления 30 имеет место непрерывное окисление исходного материала, последний после этого пропускается с помощью нескольких насосов, обозначенных Р, на стадию электродиализа 40 Последняя, ЭД-блок или электродиализатор, также показаны только схематически Здесь монокарбоновая кислота выводится непрерывно из частично окисленной смеси, а именно, по линии, обозначенной как 41, на которой также установлена ячейка измерения электропроводности 42, дополнительно обозначенная "L" Немоноокисленные углеводы и т д , напротив, возвращаются по линии 43 снова в емкость 10 для дальнейшей обработки дополнительно к выводимому продукту 15, которому они в любом случае соответствуют химически Монокарбоновые кислоты после прохода через ячейку измерения электропроводности 42 подаются в емкость 50 и здесь концентрируются В емкости 50 имеет место постоянно измерение рН, указанное цифрой 51 Продукт выводится здесь через вывод 52, тогда как через вывод 53 не выгруженный продукт возвращается снова на стадию электродиализа насосом Р Фиг 4 показывает технологическую схему, соответствующую почти во всех деталях схеме фиг 1 В дополнительной линии 60 предусматривается байпасная линия между выходом со стадии окисления 30 и линией возврата 43 со стадии электродиализа в емкость 10 Эта линия 60 является здесь чисто схематической, она может содержать дополнительные емкости измерительные приборы и устройства, насосы и элементы контроля потока Уже указанные насосы Р, которые имеются в варианте согласно фиг 1, в отдельности или вышеуказанными элементами способны подавать со стадии 30 на стадию электрод и ал и за 40 только такие количества вещества, которые могут быть также оптимально переработаны здесь Избыточные количества могут быть возвращены через байпасную линию, линию 60, снова на стадию пропускания газа или в емкость 10 вместе с немоноокисленными углеводами со стадии электродиализа 40 по линии 43 В качестве примера здесь будет рассматриваться не восстановленный дисахарид, сахароза, которая может превращаться селективно в соответствующие монокарбоновые кислоты в показанном устройстве описанным способом Хотя в молекуле содержатся три реакционноспособных первичных гидроксигруппы, в каждом случае имеет место окисление только одной из этих групп, так что получаются исключительно моноокисленные производные сахарозы Селективность по этим продуктам доходит по крайней мере до 95%, и при использовании этого непрерывного способа не наблюдается образование диили трикарбоновой кислоты Помимо высокой селективности для этого непрерывного способа, по сравнению с периодическим способом, может наблюдаться значительное 43844 возрастание скорости реакции, Преимущество способа согласно изобретению в отношении реакционноспособности для глюкозы и сахарозы подтверждается, по сравнению с периодическим способом, на фиг 2 и фиг 3 На фиг 2 и 3 в каждом случае по горизонтальной оси отмечено время в минутах, по вертикальной оси - скорость превращения в процентах Графически в каждом случае обозначены значками данные периодического процесса, на фиг 2 для глюкозы, на фиг 3 для сахарозы Пунктирные линии относятся к непрерывному процессу на фиг 2 для глюкозы и на фиг 3 для сахарозы На фиг 3 к тому же представлен непрерывный процесс с чистым кислородом (Ог) Дополнительное увеличение скорости реакции, с точки зрения образования монокарбоновых кислот, может быть достигнуто при увеличении парциального давления кислорода в растворе, например, при введении чистого кислорода (вместо воздуха или кислородно-азотных смесей) Дополнительным преимуществом данного способа работы согласно изобретению является то, что не наблюдается дезактиваций катализатора, какая обычно имеет место при периодической работе (сравните К Heyns, H Paulsen, H Puke, Dissertation TU Braunschweig) Даже при введении чистого кислорода дезактивация неожиданно не имеет места Это преимущество не описано в соответствующей литературе, а также является большим преимуществом с точки зрения технологии, при селективном превращении углеводов Способ может быть легко применен для восстановления Сахаров, таких как, например, палатиноза и глюкоза Селективность по отношению к конкретным продуктам моноокисления может регулироваться выбором соответствующих катализаторов, либо при использовании конкретных подложек, либо катализаторов на основе смешанных металлов, либо с помощью регулирования значения рН В случае палатинозы, кроме того, можно при использовании одного из конкретных катализаторов на основе благородного металла (например, Pt/AI2O3 (1%Pt), фирма Aldnch, в котором AI2O3 используется в качестве подложки, окислить первичную ОН-группу в б'-положении в максимальной степени В этом случае установлено, что, несмотря на возможность образования дикарбоновой кислоты, получается исключительно только монокарбоновая кислота Кроме того, можно наблюдать, что при этом методе на селективность можно влиять выбором катализатора таким образом, что окисление неожиданно приводит, в основном, только к одному продукту окисления Опыты с другими катализаторами также показали, что не только селективность в отношении монокислот, но также селективность в отношении целевого продукта, может регулироваться этим способом Способ является не только пригодным для окисления сахаридов, но он является также возможным для превращения сахароспиртов (например, изомальта) в соответствующие монокислоты Кроме того, можно окислить производные уг 10 леводов, такие как, например, глюкопиранозилметилфурфурол, таким образом что с одной стороны, 6'-положение, а с другой стороны, альдегидная функциональная группа превращаются в соответствующие группы монокарбоновой кислоты При этом, несомненно, получаются окисленные продукты Несмотря на существование более легко окисляемой альдегидной функциональной группы, аналогично получают продукты, которые содержат карбоксильную группу исключительно в Сб,-положении Альдегидная функция сохраняется в этих соединениях Данным способом могут быть окислены аналогичные алкилгликозиды или смеси, такие как, например, алкилполигликозиды Примеры показывают, что описанный здесь способ является пригодным для окисления альдегидных и первичных гидроксильных функциональных групп для того, чтобы получить моноокисленные продукты Используемые вещества, главным образом из класса углеводов, должны быть растворимы в воде или в смесях воды и органических растворителей (например, смесях вода/изопропанол) и не летучи в используемых условиях опытов В случае же веществ из "неуглеводов" способ является применимым для получения моноокисляемых продуктов, например, пропанола до пропионовой зелоты при условии, что они являются (даже частично) растворимыми в описанной среде Окисление имеет место при температурах от 0° до 80°С, предпочтительно, однако, при 20°60°С Концентрации вещества могут изменяться от 0,1 до 60%, но предпочтительно в интервале от 3 до 20% Значения рН могут регулироваться в пределах от 1 до 13 в процессе окисления путем добавления ЫагСОз, ЫаНСОз или NaOH или других «подщелачивающих агентов» Для выделения монокарбоновых кислот при электродиализе могут быть использованы ионообменные мембраны В этом случае, однако, свободные кислоты могут быть получены только при низких значениях рН Несмотря на нейтральные условия работы, однако, в этом случае выделяется большая часть Na-солей монокарбоновых кислот Если электродиализ выполняется с биполярными мембранами, нейтрализующий агент может быть снова регенерирован и дополнительно получаются монокарбоновые зелоты из соответствующих исходных веществ Хотя использование биполярных мембран связано с более высокими капиталовложениями, экономический фактор, тем не менее, должен быть проверен каждый раз с учетом переработки, включающей последующие операции Сравнительные опыты с периодическим способом работы четко показывают преимущества способа по изобретению В случае периодических испытаний скорости реакции являются значительно меньшими В случае сравнительных опытов селективность по отношению к монокарбоксисоединениям резко снижается, и в значительной степени имеют место побочные продукты, которые точно не идентифицируются 12 11 43844 В случае непрерывного способа работы, деВещества можно выделять на препаративном заісгивация катализатора в способе по изобретеуровне и исследовать с помощью ЯМР и массснию не наблюдается даже через два месяца При пектрометрии периодическом способе работы дезактивация каПример 2 тализатора имеет место уже через короткое вреОкисление палатинозы при 42,5°С мя, как уже описано в литературе Аналогично примеру 1 палатиноза окисляется при температуре реакции 42,5°С Получаемая Для осуществления окисления используется смесь содержится в концентрате в следующем устройство с циркуляцией, показанное на фиг 1 составе Пропускание газа имеет место в перемешиваемом цилиндрическом с двойными стенками Сб - кислота 500% реакторе (500мл) с мешалкой над фриттовым осСі - кислота 42,5% нованием Стеклянная вставка используется в ГПА-кислота 4,0% качестве релаксационной зоны, от которой часть Селективность по монокислотам 96,5%/ потока подается центробежным насосом через Периодическое окисление аналогично провокаталитический слой, который размещается в дится в циркуляционной реакторной системе, но стеклянной колонне, закрытой двумя фриттами без электродиализа и дозирования выделенного После прохождения через неподвижный слой эта вещества часть потока поступает в электродиализатор, и Збг палатинозы растворяется в 1000мл диспосле отделения продуктов окисления затем возтиллированной воде и окисляется при 35°С В вращается в реактор с мешалкой Продукт разкачестве катализатора используется катализатор гружается через концентратный цикл электродиатипа платина/активированный уголь (5% Pt, лизатора и эквивалентное количество раствора Degussa, 40-100мкм) исходного вещества дозируется в реактор с меОкисление проводится со скоростью реакции шалкой регулируемім образом с помощью рукавпалатинозы 80%, что определяется через 4 дня, и ного насоса Потери раствора в процессе конценнеокисленные продукты выделяются в помощью тратного цикла возмещаются водой хроматографии Пример 1 Получается продукт следующего состава Непрерывное окисление палатинозы при Сб - кислота 50,6% 35°С Сі - кислота 23,5% При использовании описанного устройства 20г ДИ-кислота 8,1% катализатора платина/активированный уголь (5% плюс значительное количество неидентифициPt/C размер частиц 40-100мкм, Degussa) и 1000мл руемых продуктов 0,1 молярного раствора палатинозы загружается в Селективность по образованию монокарбоноустройство с циркуляцией и цикл разбавления вых кислот составляет в данном случае только еэлектродиализатора Для концентратного цикла 74,1% используется дистиллированная вода и 1М Na2S04 Пример 3 используется в качестве электродной промывки Окисление глюкозы/ Температура поддерживается при 35°С с поОкисление глюкозы проводится в устройстве, мощью циркуляционного термостата, подача газа описанном в примере 1, при значении рН 6,5 (до(N2 Ог=4 1) регулируется с помощью стравлибавление NaHCO3) и температуре 35° С вающих клапанов и игольчатых клапанов и объНепрерывным способом получается раствор емная скорость газового потока измеряется ротапродукта следующего состава метром, так что скорости подачи газа ЮОсм/мин Na-соль глюконовой кислоты -92% для кислорода и 400см /мин для азота согласуютNa-соль гпюкуроновой кислоты -7% ся друг с другом Значение рН поддерживается Селективность в отношении монокислот 99% постоянным при 6,5 титрованием полученной киПериодический сравнительный пример 2 слоты с помощью 1М ЫаНСОз Элеюродиализатор Превращение глюкозы осуществляется при (Bel III, Berghot GmbH Labortechnik) комплектуется 35°С, значении рН 6,5 и использовании катализа6 парами мембран AMV/CMX (эффективная плотора платина/активированный уголь (5% Pt, щадь мембраны = 360см2) и эксплуатируется при Degussa, 40-100мкм) Через 3 дня определяется напряжении 5- 6 В При достижении равновесного скорость превращения, которая равняется присостояния ход реакции контролируется с помощью близительно 80% измерений методом ЖХВР (жидкостной хроматоГлавными окисленными продуктами являются графии высокого разрешения) Получаемый проNa-соль глюконовой кислоты -60% дукт имеет следующий состав Na-соль гпюкуроновой кислоты - 15% 6-0-(а-глюкопирануронил)-ОNa-соль гпюкаровой кислоты - 10% фруктофураноза(Сб -кислота) - 50% плюс 15% не идентифицированных точно продук2-кето-6-0-(а-Отов глюкопиранозил)-0-арабиноСелективность в отношении к монокислотам гексоновая кислота (d75% кислота) -42,5% На графике, показанном на фиг 2, представ5-0-(a-D- глюкопиранозил)-0лены кривые реакции для непрерывного и периоарабоновая кислота (ГПАдического окисления глюкозы Реакционная спокислота) - 3,5% собность при непрерывном способе работы Селективность по монокарбоновым кислотам является значительно выше, а дезактивации ка96% 13 43844 14 тализатора не наблюдается кислота Пример 4 Селективность более 95% Окисление глюкозы при рН 3 Периодический сравнительный опыт 3 Окисление проводится, как описано в примере При осуществлении периодического процесса 3, но рН регулируется точно добавлением окисления при 35°С и значении рН 6,5 в течение 6 NaHCO3 дней достигается скорость реакции 90% и получаПосле пусковой фазы значение рН становится ется продукт следующего состава равным 3 в результате образования кислот Сб,-сахарозакарбоновая кислоВ этих условиях реакции из глюконовой кислота - 40,0% ты образуется 5-лактон глюконовой кислоты, коСб-сахароза-31,0% (из которых торый, однако, может снова превращаться в глюкарбоновая кислопримерно 10% - д и коновою кислоту при увеличении значения рН та кислота) Состав продукта Сі-сахарозаГлюконовая кислота -60% карбоновая кисло5-лактон глюконовой кислоты -20% та - 8,8% глюкуроновая кислота -15% Селективность в отношении монокарбоновых Пример 4А кислот приблизительно 70% Смешанные металлические катализаторы являются катализаторами на основе благородных График, представленный на фиг 3, показываметаллов вместе с промоторами, такими как, нает преимущества непрерывного способа работы с пример, висмут Проблемой в отношении этих отношении скорости реакции катализаторов в периодическом опыте является Пример 6 то, что, несмотря на более длительное время реОкисление глюкопиранозил-метил-фурфурола акции, они не являются достаточно селективными (ГМФ) Последующие реакции с монокарбоновыми кислоНепрерывное окисления ГМФ проводится в тами в данном случае имеют место, однако, в хосоответствии с методикой, описанной в примере 1 де этих реакций получаются значительные колиПри температуре 35°С и значении рН 7 получества побочных продуктов Этот недостаток чается может быть устранен использованием способа С6,-окисленный ГМФ -33% согласно изобретению Полученные продукты Ci-окисленный ГМФ - 66% удаляются электрод и ал и зо м непосредственно Селективность по моноокисленным продукпосле их образования и поэтому недолго находяттам 99% ся в контакте с катализатором Пример 7 Это иллюстрируется практическим сравниОкисление сахарозы тельным опытом со смешанным металлическим Окисление сахарозы проводится в устройстве, катализатором Pt/Pd/Bi (Degussa) при окислении описанном в примере 1, при значении рН 6,5 и при глюкозы до глюконовой кислоты или глюкуроновой температуре 35°С Вместо кислородно-азотной кислоты смеси вводится чистый кислород, поэтому образование окисленных продуктов соответственно Окисление проводится, как описано в примере ускоряется (фиг 3) 3, за исключением того, что используется смешанный Главными продуктами окисления являются Сб,-сахароза-карбоновая киметаллический катализатор Pt/Pd/Bi слота -43,0% Состав продукта Сб-сахароза-карбоновая киNa-соль глюконовой кислослота -43,0% ты - 94% Сі-сахароза-карбоновая киNa-соль гпюкуроновой кислота - 9,5% слоты - 4% Селективность выше 95% Селективность в отношении монокислот 98% Итак, изобретение относится к способу и устПример 5 ройству для получения моноокисленных продукОкисление сахарозы тов из углеводов, их производных и первичных Сахароза превращается в соответствующую спиртов Исходные вещества поступают на непремонокарбоновую кислоту в соответствии с меторывно проводимую стадию окисления, где контакдикой, описанной в примере 1 тируют с катализатором на основе благородного Окисление проводится при значении рН 6,5 и металла или смешанным металлическим каталитемпературе 35°С, и в качестве продукта получазатором Поток, содержащий монокарбоновые ется смесь трех монокарбоновых кислот кислоты, образованные на катализаторах, постуСб,-сахарозапает на стадию электродиализа, где монокарбомонокарбоновая кислота -46,5% новые кислоты непрерывно выделяют и получают Сб-сахароза-монокарбоновая в качестве целевых продуктов кислота - 43,7% Сі-сахароза-монокарбоновая - 4,9% 15 43844 16 53 5 0 Фиг. 1 0 500 1000 1500 2000 2500 3Q 3500 USD 1500 0Q Фиг. 2 5 2 17 43844 18 Q О 1 0 2000 3000 Ш 5000 6000 7000 6000 9000 10000 00 Ю Фиг. 3 17 so 51 Фиг. 4 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90