Спосіб одержання аліфатичних дикарбонових кислот с -с та ефірів мнонокарбонових кислот с -с із 10 14 2 3 відходів виробництв себацинової та оцтової кислот

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к способам получения алифатических дикарбоновых кислот и эфиров монокарбоновых кислот, являющихся соотве тственно исходным сырьем для производства сложноэфирных пластификаторов и растворителей на базе переработки отходов производств себациновой и уксусной кислот. Известны способы получения дикарбоновых кислот из их диалкиловых эфиров путем их переработки избытком воды под давлением без применения катализатора. Так, в частности, себациновую кислоту получают обработкой диметилсебацината избытком воды при массовом соотношении себациновая кислота:вода, равном 1:7 (мольное соотношение 1:90). температуре 220-280°С и давлении 40-50 атм с последующим выделением и очисткой целевого продукта (1). Основной недостаток этого способа - жесткие условия реакции и необходимость использования большого избытка воды (в 45 раз превышающего стехиометрически необходимое количество) из-за малой растворимости исходного эфира и конечного продукта, а также по условиям равновесия реакции. Известен способ, когда гидролиз алкиловых эфиров протекает в более мягких условиях при использовании в качестве катализатора гидролиза минеральных кислот. Так, в производстве себациновой кислоты используют способ, согласно которому гидролиз диметилсебацината проводят в присутствии 3% мас. азотной кислоты при мольном соотношении диметиловый эфир себациновой кислоты:вода, равном 1:80, температуре 120-145°Си давлении 2,5-3,2 атм с одновременной отгонкой метанола (2). Но и в этом случав со храняется необходимость применения большого избытка воды по тем же причинам, что и в способе (1), что также является его недостатком. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алифатических дикарбоновых кислот С 4-С10 путем обработки их алкиловых эфиров монокарбоновыми кислотами С1-С3 в присутствии воды и каталитических количеств минеральной кислоты при мольном соотношении диэфир:моно-карбоновая кислота:минеральная кислота:вода 11-27:28-216:0.6-306:1 (в пересчете на массовое соотношение 1:0,25-5,12:0.01-0,025:0,0017-2,18) при температуре 100-110°С (4). В результате реакции переэтерификации образуется соответствующая дикарбоновая кислота и эфир монокарбоновой кислоты, который в процессе реакции удаляют из реакционной смеси, в результате чего достигается сдвиг равновесия переэтерификации в сторону образования дикарбоновых кислот практически на 100%. Смесь дикарбоновых кислот С 4-С10 кристаллизуют из реакционной смеси, а затем перекристаллизовывают из 60-80% водного раствора уксусной кислоты. Данный способ разработан лишь для использования индивидуальных исходных кислот и эфиров. В основу изобретения поставлена задача разработки способа получения алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 и эфиров монокарбоновых кислот С 2-С3, который позволял бы использовать в качестве исходных компонентов отходы производства себациновой и уксусной кислот, что обеспечивало бы расширение сырьевой базы для производства сложноэфирных пластификаторов и утилизации отходов производств себациновой и уксусной кислот. Поставленная задача решается путем взаимодействия сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот, в качестве которых используют кубовый остаток ректификации диметилового эфира себациновой кислоты - отход производства себациновой кислоты, с монокарбоновой кислотой, в качестве которой используют кубовый остаток ректификации уксусной кислоты - отход производства уксусной кислоты, или используют фракцию, кипящую при 118-150°С, полученную перегонкой кубового остатка ректификации уксусной кислоты, или маточный раствор стадии перекристаллизации смеси алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 из 60-80%ного водного раствора фракции 118-150°С и процесс проводят в присутствии воды, в качестве которой обычно используют маточный раствор стадии кристаллизации себациновой кислоты из воды - отход производства себациновой кислоты, и азотной кислоты, при массовом соотношении кубовый остаток ректификации диметилового эфира себациновой кис-лоты:кубовый остаток ректификации уксусной кислоты или фракции 118150°С или маточный раствор: азотная кислота:вода. равном 1:0,5-4,0:0,1-0,3:0.1-1 при 102-110°С с одновременным выводом образующегося эфира монокарбоновой кислоты из зоны реакции с последующими кристаллизацией из реакционной смеси и обычно перекристаллизацией смеси дикарбоновых кислот С 10-С14 из 60-80%-ного водного раствора уксусной кислоты, обычно используют 60-80%-ный водный раствор фракции 118150°С, полученной перегонкой кубового остатка ректификации уксусной кислоты - отхода производства уксусной кислоты. При этом для повышения качества целевого продукта после выделения смеси дикарбоновых кислот С 10-С14 из реакционной смеси ее подвергают перекристаллизации из растворителя, в качестве которого используют 6080%-ный водный раствор уксусной кислоты с одновременной рециркуляцией маточного раствора стадии перекристаллизации, или в качестве растворителя на стадии перекристаллизации используют 60-80%-ный водный раствор фракции 118-150°С, полученной перегонкой кубового остатка - ректификация уксусной кислоты отхода производства уксусной кислоты. Предлагаемый процесс позволяет использовать в качестве источника сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот кубовый остаток ректификации димети-лового эфира себациновой кислоты (ДМ С), получаемого электрохимической анодной конденсацией монометилового эфира ади-пиновой кислоты (ММА)отход производства себациновой кислоты, который наряду с диметиловыми эфирами линейных алифатических дикарбоновых кислот С10-С14 содержит также натриевую соль монометилового эфира адипиновой кислоты и примеси неизвестного состава, а в качестве монокарбоно-вой кислоты - кубовый остаток ректификации уксусной кислоты, полученной жидкофазным карбонилированием метанола на родийсодержащем катализаторе, - отход производства уксусной кислоты, содержащий смесь уксусной и пропионовой кислот, а также до 2% мас. І-, до 3% мас. K+ и до 5% мас. органических примесей неизвестного состава (3), или фракцию 118-150°С, полученную перегонкой кубового остатка ректификации уксусной кислоты, или маточный раствор стадии перекристаллизации смеси алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 из 60-80%-ного водного раствора фракции 118-150°С; а в качестве воды - маточный раствор стадии кристаллизации себациновой кислоты из воды - отход производства себациновой кислоты гидролизом диметилсебацината, содержащий до 0,5% мас. себациновой кислоты, до 0.7% мас. азотной кислоты и водорастворимые примеси неизвестного состава (2). Заявляемый способ осуществляют еледующим образом. Смешивают кубовый остаток ректификации ДМС отход производства себациновой кислоты, кубовый остаток ректификации уксусной кислоты - отход производства уксусной кислоты, или фракцию 118-150°С, или маточный раствор стадии перекристаллизации смеси алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 из 60-80%-ного водного раствора фракции 118-150°С, азотную кислоту и воду или маточный раствор стадии кристаллизации себациновой кислоты из воды - отход производства себациновой кислоты - в массовом соотношении 1:0,5-4:0-1-0,3:0,1-1, нагревают смесь до температуры кипения, которая составляет 102-110°С. и выдерживают 2-8 часов. При этом непрерывно отгоняют смесь, содержащую метилацетат, і метиллропионат, уксусн ую кислоту и воду. Из оставшейся реакционной смеси путем кристаллизации выделяют смесь алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14. Маточный раствор со стадии кристаллизации возвращают для повторного использования на стадию синтеза в качестве монокарбоновой кислоты (вместо кубового остатка ректификации уксусной кислоты). Обычно после перекристаллизации из 60-80%-ного водного раствора уксусной кислоты или фракции 118-150°С и отмывки водой получают смесь алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14, содержащую 82,2-89,7 мас. % себациновой кислоты и 8.1-15,4 мас.% 1,12-додекандикарбоновой кислоты. Маточный раствор со стадии перекристаллизации используют на стадии синтеза в качестве монокарбоновой кислоты (вместо кубового остатка ректификации уксусной кислоты). Степень извлечения алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 из отхода производства себациновой кислоты без рециркуляции маточного раствора со стадии кристаллизации составляет до 82.0 мас.% и с рециркуляцией - 88-95 мас.%. Выбранный предел массового соотношения кубовый остаток ректификации диме-тилового эфира себациновой кислоты: кубовый остаток ректификации уксусной кислоты (фракция 118-150°С или маточный раствор стадии перекристаллизации смеси алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 из 60-80%-ного водного раствора фракции 118-150°С), равный 1:0.5-4, обеспечивает оптимальную степень извлечения смеси алифатических дикарбоновых кислот С10-С14 и эфиров монокарбоновых кислот С 2-С3. Превышение указанного соотношения величиной, большей, чем 1:4, приводит к необходимости рециркуляции большого количества растворов со стадии кристаллизации на стадию синтеза. Более низкое, чем 1:0,5, соотношение приводит к получению на стадии кристаллизации трудно фильтруемой суспензии. При использовании соотношения кубовый остаток ректификации диметилового эфира себациновой кислоты:вода (маточный раствор стадии кристаллизации производства себациновой кислоты) меньшего, чем 1:0,1, снижается и становится технологически неприемлемой степень извлечения смеси алифатических дикарбоновых кислот С10-С144 и эфиров монокарбоновых кислот С2-С3 (см. опыт 12 примера 1). Более высокое, чем 1:1, соотношение указанных компонентов приводит к тому, что из-за большого разбавления водой затрудняется фильтрование на стадии кристаллизации смеси алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 (по видимому, вследствие снижения растворимости органических примесей, содержащихся в кубовом остатке ректификации диметилового эфира себациновой кислоты). Снижение массового соотношения кубовый остаток ректификации диметилсебацината:азотная кислота за пределы 1:0,1 приводит к снижению выхода дикарбоновых кислот до неприемлемого уровня. Превышение указанного соотношения за пределы 1;0,3 приводит к тому, что азотная кислота выполняет функцию „не только кислотного катализатора, но и окислителя, что вызывает побочные реакции окисления, Из примеров следует, что при обработке производства себациновой кислоты, содержащего диметиловые эфмры алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14, кубовым остатком ректификации уксусной кислоты (или фракцией Т18-150°С) в присутствии воды (или маточного раствора стадии кристаллизации себациновой кислоты) и азотной кислоты, используемой в качестве катализатора, практически все диметиловые эфиры превращаются в соответствующие дикарбоновые кислоты и метиловые эфиры монокарбоновых кислот. Соотношение себациновой и 1,12-додекандикарбоновой кислот в их смеси не имеет принципиального значения, поскольку полученная на их основе смесь дибутиловых эфиров в любом соотношении является сырьем для пластификаторов. Аналогичный результат был получен при обработке чистых диметиловых эфиров дикарбоновых кислот С2-С10 индивидуальными монокарбоновыми кислотами С 1-С3 (4). Однако при условиях, приближающихся к условиям способа (4), в котором массовое соотношение диме-тилсебацинат:уксусная кислота: азотная кислота:вода равнялось 1:0,25-5,12:0,01-0,25:0,0017-2,18, переработка отходов производств себациновой и уксусной кислот идет с малой эффективностью, что подтверждает результат опыта 10 в примере 1. При переработке отходов производств себациновой и уксусной кислот технически приемлемые результаты достигаются за пределами соотношений, входящих в формулу прототипа (4). Приближение к этим пределам неизбежно приводит к снижению степени извлечения декарбоновых кислот до неприемлемого уровня. При переработке отходов производств себациновой и уксусной кислот азотная кислота, как видно из примеров, выступает не только как кислотный катализатор превращения диметиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 в соответствующие кислоты, но и как реагент, взаимодействующий с примесями неизвестного состава, содержащимися в отходе производства себациновой кислоты и препятствующими проведению процесса в условия х известногоспособа. При проведении процесса в присутствии азотной кислоты реакционная смесь постепенно меняет цвет от темно-коричневого, присущего отходу производства себациновой кислоты, до желтого. Полученная смесь дикарбоновых кислот С 10-С14 после стадии перекристаллизации имеет показатель цветности 39,7-70,2 единиц Хазена, а при обработке активированным углем - 19,5 единиц Хазена (см. примеры 2-5, 7-9 и 6 соответственно). Таким образом, установлено, что окрашенные примеси, содержащиеся в отходе производства себациновой кислоты, осветляются под действием азотной кислоты. Использование в качестве катализатора других минеральных кислот, таких как соляная, фосфорная,серная и хлорная, при тех же массовых соотношениях отход производства себациновой кислоты: минеральная кислота, которые выбраны для азотной кислоты, не снижает степени извлечения алифатических дикарбоновых кислот С10-С14 из отхода производства себациновой кислоты. Однако в этом случае реакционная смесь не только не обеспечивается, но и приобретает более интенсивную темно-коричневую, почти черную окраску (показатель цветности 10%-ного раствора полученной смеси кислоте этиловом спирте превышает 450 единиц Хазена), что делает невозможным использование полученной смеси дикарбоновых кислот для практических целей. Предлагаемый способ получения алифатических дикарбоноеых кислот С 10-С14 и эфиров монокарбоновых кислот С 2-С3 из отходов производств себациновой и уксусной кислот иллюстрируется следующими примерами. При проведении опытов были использованы промышленные отходы производства себациновой кислоты кубовые остатки ректификации ДМС колонны К-256 и маточный раствор стадии кристаллизации себациновой кислоты (емкость Е-493) - и производства уксусной кислоты - кубовые остатки ректификации уксусной кислоты колонны К-1203 производства П-4 Северодонецкого ПО "Азот", В примерах 1, 2-6 и 8 использована одна и та же партия исходного сырья (кубовый остаток ректификации диме-тилсебацината). В примере 7 использовано иное сырье. Пример 1.В двухгорловую колбу объемом 0,5 л. снабженную термометром и обратным изотермическим конденсатором, в кожух которого подают из термостата воду, нагретую до 65°С, загружают рассчитанное количество кубового остатка ректификации ДМС, содержащего мас.%: ДМС - 50,0, натриевой соли ММА - 1,3, диметилового эфира 1,12 - додекандикарбоновой кислоты - 30,0 и неидентифицированных соединений - 18,7, кубового остатка ректификации уксусной кислоты, содержащего, мас.%: уксусной кислоты - 77,0, пропионовой кислоты - 18,0, солей калия - 2,0 и неидентифицированных соединений - 3,0, азотной кислоты и воды. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения и выдерживают при этой температуре 2-8 часов. При этом через изотермический конденсатор непрерывно отгоняют, конденсируют в холодильнике и собирают в охлаждаемом приемнике смесь, содержащую, мас.%: метилацетата - 68,5, метилпропионата - 26,0 уксусной кислоты -0,5, воды - 5,0. По окончании синтеза оставшуюся в колбе реакционную смесь охлаждают до температуры 30°С, выпавшие кристаллы алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 отфильтровывают на воронке Бюхнера, перекристаллизовывают из 60%-ного водного раствора уксусной кислоты, отмывают водой от уксусной кислоты и сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С. Полученная смесь дикарбоновых кислот опыта 3 содержат 86,2 мас.% себациновой кислоты, 12,4 мас.% 1,12 -додекандикарбоновой кислоты и 1,4 мас.% органических соединений, состав которых неопределен. Цветность 10%-ного раствора в этиловом спирте составляет 62 ед. Хазена, что соответствует себациновой кислоте марки А 1 категории качества по ТУ 6-02-109183 (с изменением № 1). Содержание метиловых эфиров монокарбоновых кислот С 2-С3 и уксусной кислоты определяли хроматографически (неподвижная фаза - ХЕ-60). Содержание алифатических дикарбоновых кислот С10-С14 определяли также хроматографически с предварительным этилированном пробы (неподвижная фаза ХЕ-60). Результаты опытов, проведенных в условиях примера 1, приведены в таблице 1. Пример 2. Способ осуществляют в условиях примера 1, но вместо воды на стадии синтеза используют маточный раствор со стадии кристаллизации себациновой кис-1 лоты (отход производства себациновой кислоты), представляющий собой 0,2%-ный водный раствор себациновой кислоты, и в качестве растворителя на стадии перекристаллизации смеси алифотических дикарбо-1 новых кислот С 10-С14 используют 80%-ный водный раствор уксусной кислоты. Пример 3. Способ осуществляют в условиях примера 1, но вместо кубового остатка ректификации уксусной кислоты на стадии синтеза используют фракцию 118-150°С и в качестве растворителя на стадии перекристаллизации смеси алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 используют 80%-ный водный раствор фракции 118-150°С. Пример 4. Способ осуществляют в усло виях примера 3, но в качестве растворителя на стадии перекристаллизации смеси алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 используют 60%-ный водный раствор фракции 118-150°С. Пример 5. Способ осуществляют в условия х примера 1, но с рециклом 265 г маточного раствора со стадии кристаллизации примера 2. Пример 6. Способ осуществляют в усло виях примера 3, но в качестве растворителя на стадии перекристаллизации смеси алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 используют 60%-ный водный раствор фракции 118-150°С с добавлением 20 мас. % активированного угля СКТ-6. Пример 7. Способ осуществляют в условиях примера 1, при этом кубовый остаток ректификации ДМС имеет следующий состав, мас.%: ДМС - 68,0, натриевой соли ММА - 1,5, диметилового эфира 1,12 додекандикарбоновой кислоты - 16,0 и неидентифицированных соединений – 14,5. Пример 8. Способ осуществляют в условиях примера 1, но вместо кубового остатка ректификации уксусной кислоты на стадии синтеза используют маточный раствор со стадии перекристаллизации примера 4 и перекристаллизацию смеси алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 осуществляют из 60%-ного водного раствора фракции 118-150 С. Пример 9. Способ осуществляют в условиях примера 1, но вместо кубового остатка ректификации уксусной кислоты на стадии синтеза используют маточный раствор со стадии перекристаллизации примера 3 и перекристаллизацию смеси алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14 осуществляют из 80%-ного водного раствора уксусной кислоты.' Пример 10. Способ осуществляют в условиях примера 1, но вместо азотной кислоты на стадии синтеза используют 85%-ную фосфорную кислоту. Цве тность 10%-ного раствора смеси кислот в этиловом спирте более 450 ед. Хазена. Пример 11. Способ осуществляют а условиях примера 1, но вместо азотной кислоты на стадии синтеза используют 37%-ную соляную кислоту. Цветность 10%-ного раствора смеси кислот в этиловом спирте более 450 ед. Хазена. Пример 12. Способ осуществляют в условиях примера 1, но вместо азотной кислоты на стадии синтеза используют 96%-ную серную кислоту. Получена осмолившаяся смесь кислот черного цвета. Пример 13. Способ осуществляют в условиях примера 1, но вместо азотной кислоты на стадии синтеза используют хлорную кислоту. Цветность 10%-ного раствора смеси кислот в этиловом спирте более 450 ед. Хазена. Результаты осуществления примеров 2-13 приведены в таблице 2. Призер 14. (Иллюстрирует Синтез пластификатора - дибутиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот С 10-С14). В двухгорлую колбу объемом 1 л, снабженную термометром и насадкой Дина Старка, помещают 202,3 г смеси кислот С 10-С14, 222 г бутанола-1 и 0,4 г 96%-ной серной кислоты. Смесь нагревают до температуры кипения и выдерживают 4 часа, непрерывно отгоняя воду из реакционной зоны. Температура кипения реакционной смеси при этом увеличивается от 98 до 120°С. По окончании реакции отгоняют избыток бутанола 1 г под вакуумом водоструйного насоса, присоединив вакуумного линию к обратному холодильнику, при температуре, не превышающей 140°С. Полученную смесь охлаждают до 60°С, а затем в делительной воронке нейтрализуют 15%-ным водным раствором гидроокиси натрия и промывают 2 раза водой по 300 мл Промытую реакционную смесь переносят в двухгорлую колбу (круглодонную) и отгоняют остатки воды и бутанола-1 под вакуумом 20 мм рт. ст. в токе азота. Реакционную смесь выдерживают под вакуумом в течение 1 часа и охлаждают до 80° С. Затем в нее добавляют 3,2 г активированного угля марки А и выдерживают при 80°С под вакуумом 100 мм рт. ст. 1 час. После отделения угля фильтрованием на бумажном фильтре получают 287 г смеси дибутиловых эфиров алифа тических дикарбоновых кислот С 10-С14 , содержащих 91% мас. дибутилового эфира себациновой кислоты. Кислотное число полученной смеси эфиров - 0,04 мг КОН/г, массовая доля летучих веществ - 0,1 %, цветность - 92 ед. Хазена. Показатель цветности при необходимости может быть улучшен при повторной обработке активированным углем. Таким образом, впервые установлено и подтверждено опытами, что отходы производств себациновой и уксусной (из метанола) кислот, имеющие сложный и переменный состав, могут успешно взаимодействовать друг с другом в технологически приемлемых условиях и с технологически приемлемой конверсией полезные целевые продукты; диалкиловыу эфиры алифатических дикарбоновых кислот С10-С14 и эфиры монокарбо-новых кислот С2-С3.