Спосіб двоетапного додавання золота для виготовлення каталізатора синтезу вінілацетату

1 Спосіб виготовлення каталізатора для синтезування ненасичених ефірів, який включає просочування носія каталізатора водорозчинною сполукою паладію та водорозчинною сполукою золота, фіксування водорозчинної сполуки паладію та водорозчинної сполуки золота на ноем у вигляді водонерозчинної сполуки паладію та водонерозчинної сполуки золота і відновлення водонерозчинної сполуки паладію до паладію та водонерозчинної сполуки золота до золота, який відрізняється тим, що просочування та фіксування водорозчинної сполуки золота здійснюють у два етапи, причому носій просочують першою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота, а далі фіксують на носи у вигляді першої КІЛЬКОСТІ водонерозчинної сполуки золота з подальшим просочуванням носія другою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота і фіксуванням другої КІЛЬКОСТІ водорозчинної сполуки золота у вигляді другої КІЛЬКОСТІ водонерозчинної сполуки золота 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що водорозчинну сполуку паладію фіксують на носи каталізатора перед просочуванням носія каталізатора першою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота та фіксуванням її на носи 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що носій каталізатора просочують водорозчинною сполукою паладію і першою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота, а потім фіксують їх на носи одночасно 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що водонерозчинну сполуку паладію та першу і другу КІЛЬКІСТЬ водонерозчинної сполуки золота одночасно відновлюють до паладію і золота 5 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що зафіксовану сполуку паладію та першу КІЛЬКІСТЬ зафіксованої водорозчинної сполуки золота відновлюють до просочування носія каталізатора другою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота 6 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що водорозчинну сполуку паладію фіксують за допомогою занурювання носія, просоченого водорозчинною сполукою паладію, у розчин, що містить сполуку, яка реагує з водорозчинною сполукою паладію протягом приблизно 16 годин, для осадження водонерозчинної сполуки паладію на просочений носій 7 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що просочений водорозчинною сполукою паладію носій обертають у розчині, що містить сполуку, яка здатна до реакції з водорозчинною сполукою паладію, з метою завершення осадження водорозчинної сполуки паладію у вигляді водонерозчинної сполуки паладію 8 Спосіб за п 7, який відрізняється тим, що просочений носій обертають з інтенсивністю від приблизно 1 до приблизно 10 обертів на хвилину принаймні приблизно 0,5 години 9 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що носій, просочений першою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота, обертають у розчині, що містить сполуку, яка здатна до реакції з водорозчинною сполукою золота, з метою завершення осадження водонерозчинної сполуки золота 10 Спосіб за п 9, який відрізняється тим, що просочений носій обертають з інтенсивністю від приблизно 1 до приблизно 10 обертів на хвилину принаймні приблизно 0,5 години 11 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що носій, що містить другу КІЛЬКІСТЬ призначеної для просочування водорозчинної сполуки золота, обертають для завершення осадження водонерозчинної сполуки золота 12 Спосіб за п 1 1 , який відрізняється тим, що просочений носій обертають з інтенсивністю від приблизно 1 до приблизно 10 обертів на хвилину принаймні приблизно 0,5 години О (О (О ю 56162 13 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що першу КІЛЬКІСТЬ водорозчинної сполуки золота, якою просочений носій, фіксують за допомогою занурювання просоченого носія у розчин, що містить сполуку, яка здатна до реакції з першою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота протягом приблизно 16 годин, з метою осадження водонерозчинної сполуки золота із першої КІЛЬКОСТІ водорозчинної сполуки золота 14 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що другу КІЛЬКІСТЬ водорозчинної сполуки золота, якою просочений носій, фіксують шляхом занурювання просоченого носія у розчин, що містить сполуку, яка здатна до реакції з другою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота протягом приблизно 16 годин, з метою осадження водонерозчинної сполуки золота із другої КІЛЬКОСТІ водорозчинної сполуки золота 15 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що носій просочують розчином, що містить другу КІЛЬКІСТЬ водорозчинної сполуки золота і фіксуючою сполукою 16 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що водонерозчинну сполуку паладію та першу і другу КІЛЬКІСТЬ водонерозчинної сполуки золота відновлюють до паладію і золота за допомогою відновника, що містить етилен або гідразин 17 Спосіб за п 16, який відрізняється тим, що відновником є гідразин, а масове співвідношення гідразину до паладію і золота становить приблизно 12 1 18 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що водонерозчинну сполуку паладію та першу КІЛЬКІСТЬ водонерозчинної сполуки золота фіксують у два етапи, причому перший етап фіксування здійснюють за допомогою розчину, що містить сполуку, здатну до реакції з водорозчинною сполукою паладію, і здатну до реакції з першою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота, з метою осадження водонерозчинної сполуки паладію і першої КІЛЬКОСТІ водонерозчинної сполуки золота на носій, з подальшим контактуванням носія з додатковим розчином, що містить сполуку, здатну до реакції з водорозчинними сполуками паладію і золота на другому етапі фіксування, з метою подальшого осадження на носій водонерозчинних сполук паладію і золота 19 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що додатково включає просочування носія ацетатом лужного металу після виконання всіх етапів Зазначений винахід стосується нового способу виготовлення каталізатора, придатного для синтезування ненасичених ефірів за допомогою реакції у газовій фазі Зокрема, цей винахід спрямовано на створення нового способу виготовлення каталізатора, придатного для створення вінілацетату при реакції етилену, кисню та оцтової кислоти у газовій фазі Відомий спосіб одержання вінілацетату за допомогою реакції етилену, кисню та оцтової кислоти у газовій фазі та у присутності каталізатора, що 4 20 Спосіб за п 19, який відрізняється тим, що ацетат лужного металу становить собою ацетат калію, ацетат натрію, ацетат ЛІТІЮ, ацетат рубідію або ацетат цезію 21 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що додатково включає промивання і сушіння носія після кожного етапу фіксування 22 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що водорозчинні солі паладію становлять собою хлорид паладію, хлорид натрію-паладію або нітрат паладію 23 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що водорозчинні сполуки золота становлять собою хлорид золота або кислоту, що містить тривалентне золото 24 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що водорозчинну сполуку паладію і першу КІЛЬКІСТЬ водорозчинної сполуки золота фіксують на ноем у фіксуючому розчині, що містить іони натрію, причому масове співвідношення ІОНІВ натрію до хлорид-юнів із водорозчинної сполуки паладію та першої КІЛЬКОСТІ водорозчинної сполуки золота становить приблизно 1,2 1 25 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що другу КІЛЬКІСТЬ водорозчинної сполуки золота фіксують на ноем у фіксуючому розчині, що містить іони натрію, причому масове співвідношення ІОНІВ натрію до хлорид-юнів із другої КІЛЬКОСТІ водорозчинної сполуки золота становить приблизно 1,8 1 26 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що концентрація паладію на носи каталізатора становить від приблизно 3 г/л до приблизно 8 г/л, а концентрація золота на носи каталізатора становить від приблизно 1,5 г/л до приблизно 14 г/л 27 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що концентрація паладію на каталізаторі становить приблизно 7 г/л і концентрація золота на каталізаторі становить приблизно 7 г/л 28 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що масове співвідношення золота до паладію на каталізаторі становить від приблизно 0,2 1 до приблизно 2 1 29 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що протягом першого етапу просочування додають приблизно від 0,5 до приблизно 0,75 від загальної КІЛЬКОСТІ золота на каталізаторі, а останню частину золота додають на другому етапі просочування містить паладій, золото та ацетат лужного металу, які розмішують на певних речовинах-носіях, наприклад, на кремнеземі Подібні каталітичні системи показують високу активність На жаль, результати використання таких паладієвих та золотих каталізаторів мають суперечний характер Здається, що зазначена суперечність у деякій мірі базується на картині або профілі розподілу компонентів каталізатора, які осаджують на носи та навколо нього Наприклад, при використанні відомих систем каталізаторів для одержання вінілацетату, що містять пористу підкладку з паладієм або золотом, металеві компоненти, що розміщені на або навколо внутрішніх або центральних ділянок носія, не впливають помітно на механізм реакції, оскільки реагенти не спроможні легко дифундувати у пористу структуру каталізатора на його центральних або внутрішніх ділянках Більш важливим є те, що продукти каталітичного синтезу, які створені на внутрішній поверхні каталізатора, повинні дифундувати зсередини назовні, знову вступаючи до контакту з активною фазою на ЗОВНІШНІЙ ДІЛЯНЦІ каталізатора Отже, зазначені продукти, що утворені на внутрішній поверхні каталізатора піддаються подальшій реакції та часто перетворюються у некорисні побічні продукти Найбільш ефективно реакції здійснюються, коли метал, що має каталітичну активність, формується у вигляді просоченого тонкого шару усередині ділянок поверхні каталізатора шляхом дифузії реагентів, і продукти можуть бути легко одержані при значній продуктивності та зменшеному утворенні побічних продуктів РІЗНІ патенти були одержані на основі бажання досягнути більш рівномірного розподілу та закріплення паладієвих та золотих компонентів усередині вузької зони поверхні носія для виготовлення каталізатора, призначеного для одержання вінілацетату, що має високу продуктивність, добру селективність та тривалий строк служби До таких патентів належать, наприклад, патенти США №№ 4 087 622, 4 048 096, 3 822 308, 3 775 342 та патент Великобританії № 1 521 652 Основний спосіб створення каталізатора синтезу вінілацетату, що містить паладій та золото, які осаджені на носи каталізатора, включає (1) просочування носія водними розчинами водорозчинних сполук паладію і золота, (2) осадження водонерозчинних сполук паладію і золота на носи каталізатора шляхом контактування просоченого носія каталізатора з розчином сполук, здатних до реакції з водорозчинними сполуками паладію і золота з метою створення водонерозчинних сполук благородних металів, (3) промивання обробленого каталізатора водою з метою видалення аніонів, що звільнюються із сполук паладію і золота, якими первинно просочували носій, при осадженні, і (4) перетворення водонерозчинних сполук паладію і золота у вільний метал шляхом оброблення відновником Остаточне оброблення включає (5) просочування відновленого каталізатора водним розчином ацетату лужного металу та (6) просушування кінцевого продукту-каталізатора Спроби створити однорідний розподіл паладію і золота на носи включали маніпулювання вищезазначеними операціями і/або використання матеріалів носія, що мають різні точно обумовлені розміри пор Зокрема, придатні нововведення до процесу виготовлення високоактивних каталізаторів, призначених для одержання вінілацетату, описано у переуступлених патентах США №№ 5 314 858 і 5 332 710, які використовують у цьому описі як посилання У зазначених патентах описано процес поліпшення розподілу паладію та золота на носи шляхом маніпулювання етапом осадження (2), "фіксування" водорозчинних сполук благородних металів на ноем у вигляді водонерозчинних 56162 сполук У патенті США № 5 314 858 фіксування благородних металів на носи досягають за допомогою використання двох окремих етапів осадження, щоб запобігнути використанню значних надлишків "фіксуючої" сполуки У патенті США № 5 332 710 описано фіксування благородних металів за допомогою обертання просочених носив каталізатора, коли просочені носи занурюють у реакційний розчин протягом принаймні періоду первинного осадження Було визначено, що при такому способі занурювання з обертанням одержують каталізатори, у яких осаджені на носи метали більш рівномірно розподіляються у вузький зоні на поверхні носія Спроби поліпшити каталітичну активність, яку звичайно оцінюють як об'ємну продуктивність (ОП), включали використання носив каталізатора, що мають обумовлений розмір пор або обумовлену форму Носи каталізатора, придатні для отримання ВІНІЛОВИХ ефірів, звичайно містять кремнезем, алюміній, кремнекислий алюміній або шпінель Найкращим матеріалом для носія є кремнезем, оскільки він є пористим та нейтральним для осадження благородних металів Носи часто використовують у вигляді сфер, таблеток або циліндрів, що мають розміри у діапазоні 4-8мм Оскільки каталітична активність збільшується, найкраще для отримання ненасиченого ефіру у промисловому масштабі збільшувати об'єм вихідного газу, який містить олефін, органічну карбонову кислоту та кисень, що пропускають крізь каталізатор Форма та пористість каталізатора впливає на об'єм газу, який тече крізь каталізатор Однією з причин, що потребує збільшення об'єму сировинного газу, який пропускають крізь каталізатор, є запобігання створення гарячих плям на активному каталізаторі Оскільки реакції створення ненасичених ефірів є екзотермічні, збільшення каталітичної активності може привести до надлишкового нагрівання ділянок каталізатора Неефективний розподіл тепла на каталізаторі веде до побічних реакцій, наприклад, створення вуглекислого газу, що приводить до меншої селективності при створенні ненасиченого ефіру, наприклад, вінілацетату Іншою проблемою, що пов'язана з підвищенням активності каталізаторів ВІНІЛОВИХ ефірів, є утворення важких фракцій при синтезі ВІНІЛОВОГО ефіру Важкі фракції становлять собою побічні залишки, які містять органічні сполуки з високою молекулярною вагою, що створюються при синтезі ненасиченого ефіру До таких важких фракцій належать, але не виключають інших, етиліден діацетат, 1,1-діацетокси етилен, цис-і транс- діацетокси етилен, етиленглікольдіацетат, вшілацетоксиацетат, вшілацетоксиоцтова кислота, етиленглікольмоноацетат, і циклопропанкарбонова кислота Синтез ненасиченого ефіру, наприклад, синтез вінілацетату, часто може викликати селективність щодо важких фракцій до приблизно 2% відносно етилену, що вступає до реакції Зазначені важкі фракції можуть бути легко видалені та виділені із бажаного продукту за допомогою дистиляції, а осади, що містять важкі фракції, можна легко збирати та ліквідувати шляхом викидання на звалище або за допомогою спалювання Однак, ліквідуван 56162 8 ня важких фракцій вважають токсичним, спалюпаладію та золота далі фіксували шляхом ствовання їх може бути причиною утворення та видірення водонерозчинних сполук паладію та золота лення токсичних речовин до навколишнього сереза допомогою фіксуючого лужного розчину, а далі довища Закони та норми щодо забруднення у водонерозчинні сполуки паладію та золота відновбагатьох регіонах світу суворо обмежують можлилювали до паладію та золота На жаль, як це опивість заховання токсичних твердих ВІДХОДІВ або їх сано вище, додавання золота до носія каталізатоспалювання Таким чином, будь-яке зменшення ра тільки на одному етапі часто веде до втрати створення важких фракцій при синтезі ненасичезолота з поверхні носія із-за вилуговування або ного ефіру є дуже бажаним стирання протягом виготовлення каталізатора Таким чином, не завжди можна очікувати високу Каталітичну активність каталізатора синтезу каталітичну активність і високу селективність відВІНІЛОВОГО ефіру поліпшують за допомогою збільносно вінілацетату шення відносної КІЛЬКОСТІ золота, що додають до підкладки Зараз визначено, що збільшений зміст З метою вирішення зазначених проблем та золота у каталізаторі синтезу ВІНІЛОВОГО ефіру згідно з цим винаходом удосконалений каталізазберігає каталізатор та зменшує як селективність тор ВІНІЛОВОГО ефіру виготовляють шляхом (1) одщодо СОг, так і вихід важких фракцій ночасового або послідовного просочування носія каталізатора водними розчинами водорозчинної Хоч існують каталізатори та способи отримансолі паладію та першою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної ня каталізаторів з поліпшеним однорідним розпосполуки золота, наприклад, хлоридом натріюділом паладію і золота на носи каталізатора та паладію та хлоридом золота, (2) фіксування блависокою каталітичною активністю, все ще існує городних металів на носи за допомогою осадженнеобхідність у способі виготовлення каталізаторів ня водонерозчинних сполук паладію та золота вінілацетату, що мають більш однорідний розподіл шляхом обробки просочених носив реакційним паладію і золота на поверхні носія, та особливо у лужним розчином, наприклад, водним їдким наспособі, що призначено для збільшення вмісту тром, який вступає до реакції із сполуками паладію золота у каталізаторі Існуючі способи додавання та золота, формуючи гідроксиди паладію та золозолота до каталізатора не обов'язково забезпечута на поверхні носія, (3) промивання водою з меють бажаний вміст золота у готовому каталізаторі тою видалення ІОНІВ хлориду (або інших аніонів), і через значне вилуговування або стирання золота (4) відновлення усіх гідроксидів благородних меабо солей золота з каталізатора протягом його талів до вільного паладію та золота, причому удовиготовлення сконалення включає (5) просочування носія друТаким чином, ціллю цього винаходу є забезпегою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота після чення створення способу виготовлення каталізафіксування першої КІЛЬКОСТІ водорозчинного реактора синтезу ВІНІЛОВОГО ефіру, який має збільшену тиву, що містить золото, і (6) фіксування другої КІЛЬКІСТЬ золота КІЛЬКОСТІ водорозчинної сполуки золота Перша та Іншою ціллю цього винаходу є забезпечення друга КІЛЬКІСТЬ золота може бути відновлена або способу виготовлення каталізатора синтезу ВІНІЛОпісля кожного ВІДПОВІДНОГО етапу фіксування, або ВОГО ефіру, що має поліпшену селективність відусе золото можна відновлювати на кінцевому етапі носно ВІНІЛОВОГО ефіру, наприклад вінілацетату відновлення після окремого етапу фіксування Ще однією ціллю цього винаходу є забезпепершої та другої КІЛЬКОСТІ золота Було визначено, чення способу виготовлення каталізатора вінілащо каталітичну активність відносно одержання цетату, що має зменшену селективність до вуглеВІНІЛОВИХ ефірів, наприклад, вінілацетату, при реакислого газу та етилацетату кції етилену, нижчої карбонової кислоти та кисню у Додатковою ціллю цього винаходу є забезпегазовій фазі можна підтримувати, і що побічна речення створення способу отримання каталізатора акція щодо утворення вуглекислого газу значно ВІНІЛОВОГО ефіру, що має високу каталітичну актизменшується при виготовленні каталізаторів опивність саним способом Інші ЦІЛІ та переваги цього винаходу наведені у подальшому описі та очевидні фахівцям, практиВ удосконаленому способі виготовлення катакуючим у цій галузі техніки лізатора, який використовують для синтезу ненасичених ефірів, золото до носія каталізатора доЗараз визначено, що високоактивні каталізадають двома окремими етапами тори на носіях, що містять паладій та золото, придатні для отримання ВІНІЛОВИХ ефірів із етилену, Носій каталізатора згідно з цим винаходом нижчих карбонових кислот, що мають 2-4 атома може мати будь-яку геометричну форму Напривуглецю, та кисню у газовій фазі при підвищеній клад, носій може мати форму сфер, таблеток або температурі та при підвищеному або нормальному циліндрів Геометричні розміри матеріалу носія тиску, можуть бути виготовлені за допомогою двоможуть знаходитись, у загальному випадку, у діаетапного додавання золота до носія каталізатора пазоні, що становить приблизно 1-8мм Найбільш У типовому випадку золотий компонент каталізапридатною геометричною формою, зокрема, є тора ВІНІЛОВОГО ефіру додавали до носив каталізасферична форма, наприклад, сфери з діаметрами, тора на тільки одному етапі просочування та фікщо знаходяться у діапазоні приблизно 4-8мм сували його на носи Наприклад, каталітичний Питома поверхня носія може змінюватись у носій просочували золотом у вигляді розчину його широких межах Наприклад, придатними є носи, водорозчинної солі або кислоти одночасно з водощо мають площу внутрішньої поверхні, що доріврозчинною сіллю паладію, або, у протилежність нює приблизно 50-300м2/г, і особливо приблизно цьому, золото додавали на етапі, окремо від до100-200м2/г (що вимірюють згідно з BET) Прикладавання паладію Вкраплені водорозчинні сполуки дами матеріалів носив, що можуть бути викорис 56162 тані, є кремнезем, оксид алюмінію, кремнекислий алюміній або шпінелі Найбільш придатним матеріалом носія є кремнезем Згідно ЗІ способом цього винаходу носій каталізатора спочатку просочують і водним розчином, що містить водорозчинну сполуку паладію та першу КІЛЬКІСТЬ водорозчинної сполуки золота Окремі розчини сполук паладію та золота можна також використовувати послідовно, але це менш зручно Хлорид паладію (II), хлорид натрію - паладію (II), нітрат паладію (II) або сульфат паладію (II) є прикладами придатних водорозчинних сполук паладію, тоді як хлорид золота (III) або кислоту, що містить трьохвалентне золото, можна використовувати як водорозчинні сполуки золота Найкращими є кислота, що містить трьохвалентне золото, та хлорид натрію-паладію (II), оскільки вони мають добру розчинність у воді Важливе значення має об'єм розчину, який використовують для просочування носія благородними металами Для ефективного розподілу найкраще, щоб об'єм розчину для просочування дорівнював приблизно від 95 до приблизно 100% абсорбційній здатності носія каталізатора, а ще найкраще - приблизно 98-99% Така методика просочування відома як спосіб "початкової вологості" ПІСЛЯ просочування носія сполукою водорозчинного паладію і першою КІЛЬКІСТЮ водорозчинних сполук золота, сполуки водорозчинного паладію і водорозчинного золота фіксують на ноем у вигляді водонерозчинних сполук паладію і золота Фіксуючий розчин становить собою розчин, який містить лужний розчин, наприклад, водний розчин, який містить гідроксиди лужних металів, бікарбонати лужних металів і/або карбонати лужних металів Особливо найкращим є використання водних розчинів гідроксиду натрію або гідроксиду калію КІЛЬКІСТЬ лужної сполуки, що використовують, повинна бути такою, щоб відношення лужного металу до аніонів із водорозчинних сполук благородних металів дорівнювало від приблизно 1 1 до приблизно 2 1, ще найкраще - від приблизно 1,2 1 до приблизно 1,8 1 За допомогою обробки лужним розчином водорозчинні сполуки благородних металів перетворюють у водонерозчинні сполуки, які вважають гідроксидами і/або оксидами, принаймні, у випадку, коли лужний розчин становить собою розчин гідроксиду натрію або гідроксиду калію Найкраще, щоб носій просочували на першому етапі фіксування золота шляхом використання процесу, що має назву "занурювання з обертанням" Цей процес описано у патенті США № 5 332 710, який видано Nicolau та ш 26 липня 1994р і який використовують у цьому описі як посилання У цьому процесі зафіксовані носи занурюють у лужний фіксуючий розчин і оброблюють у барабані або обертають у ньому протягом початкових етапів осадження водонерозчинних сполук благородних металів Найкраще, щоб обертання або оброблення у барабані носія у фіксуючому лужному розчині здійснювали принаймні протягом приблизно 0,5 години після початкової обробки, ще найкраще - протягом принаймні приблизно 2,5 години Обробка за допомогою способу занурювання з обертанням може тривати приблизно до 4 годин 10 перед тим, як оброблені носи витримують у фіксуючому розчині з метою гарантування повного осадження сполук благородних металів Використання будь-якого устаткування для обертання або обробці у обертальному барабані як придатної апаратури не є критичним Однак, критичним є наявність обертального руху Таким чином, найкраще, щоб обертання було достатнім для того, щоб усі поверхні носив, що просочують, рівномірно контактували з лужним фіксуючим розчином Найкраще, щоб обертання не було занадто різким, при якому має місце стирання водонерозчинних сполук благородних металів, коли вони стираються з поверхні носив 3 іншого боку, було виявлено або припущено, що деяка невелика ступінь стирання водонерозчинних сполук благородних металів фактично забезпечує більш рівномірний розподіл водонерозчинних сполук благородних металів на поверхні носія Найкраще, щоб інтенсивність обертання дорівнювала від приблизно 1 до приблизно 10 обертів на хвилину, а можливо і вище залежно від застосованого носія та КІЛЬКОСТІ благородного металу, що необхідно нанести на поверхню носія КІЛЬКІСТЬ потрібних обертів на хвилину можна змінювати також залежно від апаратури, що використовують, розміру та форми носія, типу носія, навантаження металу та ш , але найкраще, щоб вона знаходилась у вищезазначених межах, і хоч невелике стирання може бути корисним, вона не повинна приводити до значного стирання водонерозчинних сполук з поверхні носія Іншим способом фіксування благородних металів на носи є спосіб "початкової вологості", при якому обумовлений об'єм фіксуючого розчину, наприклад, водного розчину гідроксиду лужного металу, що дорівнює сухій абсорбційній здатності носія, заливають зверху на пористі підкладки, які просочені водорозчинними сполуками благородних металів Оброблені носи витримують до завершення осадження Після завершення фіксування за допомогою способу початкової вологості просочені носи висушують на повітрі перед фіксуванням водним розчином гідроксиду металу У іншому варіанті етап фіксування може бути поділено на принаймні два окремих етапи обробки лужним фіксуючим розчином Такий процес описано у патенті США № 5 314 858, який видано Colling 24 травня 1994р і який використовують у цьому описі як посилання При кожному окремому фіксуванні КІЛЬКІСТЬ лужної реакційної сполуки не перевершує КІЛЬКОСТІ, яка дорівнює молярній КІЛЬКОСТІ, що потрібна для реагування з усією сполукою благородного металу, яка присутня на носи у вигляді водорозчинної сполуки Надлишкову КІЛЬКІСТЬ реакційної сполуки використовувати не треба Найкраще, щоб КІЛЬКІСТЬ реакційної сполуки, яку використовують на кожному етапі фіксування, була меншою, ніж молярна КІЛЬКІСТЬ, ЩО потрібна для реагування з усією КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки благородного металу Кожний етап фіксування здійснюють за допомогою просочування висушеного просоченого носія лужним фіксуючим розчином у КІЛЬКОСТІ, що дорівнює приблизно сухій абсорбційній здатності носія Найкраще, щоб КІЛЬКІСТЬ лужної сполуки у розчині була такою, щоб 11 56162 12 молярне співвідношення лужного металу до аніоють носій нів із водорозчинних сполук благородних металів ПІСЛЯ фіксування сполук благородних металів дорівнювало від приблизно 0,7 1 до 1 1 на перна носи його промивають деюнізованою водою з шому етапі і від приблизно 0,2 1 до 0,9 1 на друметою вилучення аніонів, наприклад, ІОНІВ хлоригому етапі Найкраще, щоб молярне співвідношенду, які все ще залишаються на носи та звільнюня загальної КІЛЬКОСТІ лужного металу до аніонів ються із розчинів, призначених для просочування дорівнювало від приблизно 1,2 1 до приблизно Промивання продовжують доки з носія не будуть 1,6 1 для повного етапу фіксування Після обробвилучені усі аніони 3 метою забезпечення в осноки на першому етапі фіксування оброблені носи вному повного вилучення із каталізатора аніонів, видержують протягом значного часу з метою осанаприклад, ІОНІВ хлориду, промивну воду випрободження водонерозчинних сполук благородних мевують за допомогою нітрату срібла, доки тест на талів Зазначений час може змінюватися, але звинітрат срібла не стане негативним, тобто не покачайно знаходиться у діапазоні від приблизно 2 же відсутність створення хлориду срібла Після годин до приблизно 8 годин, перед тим як носій вимивання ІОНІВ із каталізатора останній висушуоброблюють знову другою порцією лужного фіксують при температурі, яка не перевершує 150°С в ючого розчину Після обробки на другому етапі умовах інертної атмосфери, наприклад, у безпефіксування оброблені носи знову видержують прирервному потоці азоту Промивання та сушіння наймні протягом додаткових 2 годин, найкраще, можна виконувати після фіксування на носи палапринаймні приблизно 4 годин і можуть видержувадію та першої КІЛЬКОСТІ золота та після додавання і ти до завершення осадження протягом часу, який фіксування другої КІЛЬКОСТІ золота, або промиванстановить приблизно 16 годин ня та сушіння можна виконувати зразу же після фіксування на носи усіх благородних металів, тобОбробка на другому етапі фіксування може то після фіксування другої КІЛЬКОСТІ золота бути еквівалентною обробці на першому етапі, де оброблені і частково зафіксовані носи просочують за допомогою фіксуючого розчину при бажаній концентрації лугу, а загальний об'єм розчину також еквівалентний сухій абсорбційній здатності носія У протилежність цьому носій може бути просочений на другому етапі фіксування за допомогою вищезазначеного способу, який називають процесом "занурювання з обертанням" У цьому способі зафіксовані один раз носи занурюють в лужний фіксуючий розчин та оброблюють у барабані або обертають в ньому протягом початкових етапів осадження водонерозчинних сполук благородних металів, як це описано раніше Після ТОГО, ЯК перша КІЛЬКІСТЬ водорозчинної сполуки золота була зафіксована, може бути проведена процедура просочування та фіксування другої КІЛЬКОСТІ золота згідно з такими ж самими вищеописаними способами, призначеними для просочування і фіксування першої КІЛЬКОСТІ золота на носи Таким чином, будь-яка з зазначених солей золота, призначених для використання на першому етапі додавання золота, може бути використана для додавання другої КІЛЬКОСТІ золота Таким же чином будь-який спосіб фіксування, наприклад спосіб "занурювання з обертанням", початкової вологості і способи подвійного фіксування, що описані раніше, можуть бути використані для осадження водонерозчинної сполуки золота на носій Найкраще, щоб другу КІЛЬКІСТЬ золота фіксували на носи за допомогою способу "початкової вологості" ШЛЯХОМ просочування носія розчином другої КІЛЬКОСТІ водорозчинної сполуки золота і водним лужним фіксатором або шляхом обробки носія, просоченого другою КІЛЬКІСТЮ водорозчинної сполуки золота, водним лужним фіксуючим розчином та витримування просоченого носія протягом приблизно 16 годин або більше з метою осадження водонерозчинних сполук золота Об'єм фіксуючого розчину дорівнює об'єму сухій абсорбційній здатності носія, а КІЛЬКІСТЬ лужної сполуки, яку використовують, перевищує у молярному численні КІЛЬКІСТЬ, що потрібна для реагування з усіма водорозчинними сполуками золота, якими просочу Далі зафіксований матеріал оброблюють за допомогою, відновника з метою перетворення солей і сполук благородних металів, які присутні у металевій формі Відновлення можна виконувати у рідкій фазі, наприклад, за допомогою водного розчину гідрату гідразину, або, найкраще, у газовій фазі, за допомогою водню або вуглеводню, наприклад, етилену У випадку здійснення відновлення за допомогою розчину гідрату гідразину, найкраще, щоб реакцію виконували при нормальній температурі У випадку здійснення відновлення у газовій фази, перевагу має проведення реакції при підвищеній температурі, наприклад, у випадку відновлення за допомогою етилену при температурі, що дорівнює приблизно 100-200°С ВІДПОВІДНИМ чином відновник використовують у такому надлишку, щоб бути впевненим, що усі солі та сполуки благородних металів перетворюються у металеву форму При використанні гідразину вагове співвідношення гідразину до благородних металів знаходиться у діапазоні від приблизно 10 1 до приблизно 15 1, найкраще, приблизно 12 1 Після відновлення водонерозчинних сполук паладію та золота носій сушать у інертній атмосфері при температурі приблизно 150°С Як і на етапах промивання та сушіння, відновлення благородних металів можна виконувати після кожного етапу фіксування або після фіксування на носи усіх благородних металів Більш ТОГО, вилучення можна здійснювати або перед, або після промивання каталізаторів з метою видалення аніонів Відносна КІЛЬКІСТЬ водорозчинної сполуки золота, що додають на кожному етапі просочування, не є критичною величиною На першому етапі просочування додають приблизно від 0,5 до 0,75 від загальної КІЛЬКОСТІ золота на готовому каталізаторі, а останню КІЛЬКІСТЬ золота додають на другому етапі просочування Найкраще, щоб КІЛЬКІСТЬ сполук паладію та золота, що додають, була такою, щоб забезпечити одержання приблизно від 3 до приблизно 8 грамів паладію та приблизно від 1,5 до приблизно 14 грамів золота на 1 літр готового каталізатора Каталізатори, що містять більшу або 14 13 56162 меншу КІЛЬКІСТЬ благородних металів відносно до земних носіях з діаметром приблизно 5мм, які покаталізаторів, що зазначені вище, можуть бути стачала фірма Sud Chemie Носи були поділені на корисними при створенні вінілацетату за допомотри партії (Приклади І, II і III), що мали об'єм 3 гою реакції етилену, кисню та оцтової кислоти у 250см кожна Каталізатори, які описані у Прикладі паровій фазі, коли каталізатор виготовляють за І, готували згідно із стандартним способом (описадопомогою нового способу, що пропонується у ним нижче) Каталізатори, які описані у Прикладі II, цьому описі Таким чином, співвідношення зологотували таким самим способом, що і каталізатото/паладій у готовому каталізаторі може знаходири, які описані у Прикладі І, за винятком того, що тися у діапазоні від приблизно 0,2 1 до приблизно до каталізаторів додавали додаткову КІЛЬКІСТЬ зо2 1, найкраще, від приблизно 0,4 1 до приблизно лота КІЛЬКІСТЬ золота приблизно дорівнювала 1,5 1 КІЛЬКОСТІ доданого до каталізаторів паладію Каталізатори, які описані у Прикладі III, містили таку ж Залежно від використання, для якого признасаму КІЛЬКІСТЬ паладію і золота, як і у Прикладі II, чений виготовлений таким чином каталізатор, він але їх готували способом двоетапного додавання також може доповнюватися звичайними домішказолота згідно з цим винаходом ми Так, наприклад, додавання ацетатів лужних металів є корисним у випадку, коли каталізатор Усі НОСИ просочували водним розчином, який використовують для отримання ненасичених ефімістив тетрахлорат натрію - паладію та тетрахлорів із олефінів, кисню та органічних кислот У цьороаурат натрію Об'єм розчину, що застосовували, му випадку, наприклад, каталізатор може бути був еквівалентним КІЛЬКОСТІ розчину, яку носи були просочений за допомогою водного розчину ацетаздатні поглинати (спосіб початкової вологості) У ту калію, ацетату натрію, ацетату ЛІТІЮ, ацетату Прикладі І носи просочували достатньою КІЛЬКІСТЮ рубідію або ацетату цезію, а далі промитий та виводорозчинних солей паладію та золота, так щоб сушений одержані каталізатори містили приблизно 7г/л паладію і приблизно 4г/л золота У Прикладах II і III Каталізатор згідно з цим винаходом може бути носи просочували достатньою КІЛЬКІСТЮ водорозвикористано з особливою перевагою при отричинних солей паладію і золота, так щоб кожний манні вінілацетату із етилену, кисню та органічних каталізатор містив приблизно 7г/л паладію і прикислот у газовій фазі 3 цією метою особливо приблизно 7г/л золота У Прикладі НІ при першому датні каталізатори згідно з цим винаходом, що просочуванні додавали 4г/л золота містять як матеріал підкладки кремнезем та домішки ацетатів лужних металів При отриманні вініПісля просочування носи розміщували в ротолацетату такі каталізатори відзначаються високою рному випарнику (у відсутності вакууму) і обробактивністю та селективністю відносно вінілацетату лювали за допомогою 283 смЗ водного розчину та тривалим строком служби їдкого натру при 50% співвідношенні ваг з метою фіксування водорозчинних солей паладію і золота При отриманні вінілацетату за допомогою кана носіях у вигляді водонерозчинних пдрооксидних талізатора, виготовленого згідно з цим винаходом, сполук паладію і золота КІЛЬКІСТЬ їдкого натру, що потік газу, що містить етилен, кисень та оцтову використовували, складала приблизно 120% стекислоту, перепускають над каталізатором Склад хіометричного еквіваленту, потрібного для перегазу може змінюватися у широких межах з урахутворення солей металів в їх гідроксиди Носи зразу ванням обмежень, пов'язаних з можливістю вибуже обробляли за допомогою обертання (приблизхів Наприклад, молярне співвідношення етилену і но 5 обертів на хвилину) протягом приблизно 2,5 кисню може дорівнювати від приблизно 80 20 до годин Температуру розчину їдкого натру підтриприблизно 98 2, молярне співвідношення оцтової мували протягом занурювання з обертанням на кислоти до етилену може дорівнювати від приблирівні приблизно 70°С за рахунок обертання у гарязно 100 1 до приблизно 1 100, а вміст газоподібчій водяній бані ного ацетату лужного металу може приблизно становити 2 - 200 частин на мільйон відносно оцЗафіксовані носи висушували і розміщували у тової кислоти, яку використовують Потік газу мо500 мілілітрових мірних циліндрах з заглибними же також містити ІНШІ інертні гази, наприклад азот, трубками та промивали протягом 5 годин за доповуглекислий газ і/або насичені вуглеводні Темпемогою деюнізованої води, доки випробування на ратури реакцій, що можуть бути застосовані, є наявність нітрату срібла у стоку не давало негатипідвищеними і, найкраще, знаходяться у діапазоні, вний результат, тобто не було визначено утворенщо дорівнює приблизно 100-250°С, найкраще, 130ня хлориду срібла Далі промиті носи розміщували 200°С Тиск, що застосовують, може бути небагато у 500 мілілітрових колбах з круглим дном і ставили зменшений, нормальний або підвищений, найкрау піч під безперервний потік азоту для сушіння ще, коли величина тиску знаходиться приблизно у протягом ночі, тобто приблизно на 16 годин Теммежах до 20 атмосфер пературу печі підтримували на рівні приблизно 150°С Каталізатор згідно з цим винаходом, що використовують для одержання вінілацетату, показує Потім водонерозчинні сполуки паладію і золополіпшену об'ємну продуктивність, зменшену сета на висушених носіях відновлювали до паладію і лективність відносно вуглекислого газу і етилацезолота за допомогою парофазного способу для тату, а також зменшений вихід важких фракцій утворення каталізаторів Суміш 5% етилену у азоті перепускали над носіями у печі протягом приблизПодальші приклади призначені для ілюстрації но 5 годин при температурі приблизно 150°С Інтецього винаходу і не призначені для обмеження нсивність потоку газової суміші дорівнювала приоб'єму цього винаходу близно 0,5 (футів) кубічних на годину Приклади І, II і III (0,071 м3/годину) при атмосферному тиску Після Каталізатори готували на сферичних кремне 16 15 56162 відновлення каталізатори видаляли із печі і оховання золота, показують зменшену до 5,4% лоджували до кімнатної температури селективність відносно вуглекислого газу, зменшену до 0,08% селективність відносно етилацетаКаталізатори у Прикладах І і II просочували ту та збільшену до 611 об'ємну продуктивність у водним розчином приблизно 10г ацетату калію порівнянні з більш високою селективністю віднос(концентрація становила приблизно 40г/л) за доно вуглекислого газу та етилацетату та меншою помогою способу початкової вологості та висушуоб'ємною продуктивністю щодо каталізаторів, які вали в ексікаторі з псевдозрідженим шаром протявиготовлені за допомогою стандартних операцій гом приблизно 1 години при температурі Крім того, каталізатори, які виготовлені шляхом приблизно 150°С використання способу двоетапного додавання Після відновлення у етилені, як це описано золота, мають зменшену селективність відносно вище, каталізатори згідно з Прикладом III знову важких фракцій (0,97%) у порівнянні з селективніспросочували розчином тетрахлороаурату натрію і тю відносно важких фракцій (1,26%) каталізаторів, водним фіксуючим розчином їдкого натру (1,65г що виготовлені за допомогою стандартного спосопри 50% співвідношенні ваг), так щоб каталізатори бу при однаковій КІЛЬКОСТІ золота, як і у каталізамали додатково Зг/л золота при загальній КІЛЬКОСТІ торів, що одержані за допомогою двоетапного дозолота у готових каталізаторах приблизно 7г/л давання золота Таким чином, спосіб двоетапного КІЛЬКІСТЬ їдкого натру, що використовували, відпододавання золота згідно з цим винаходом забезвідала приблизно 180% стехіометричних еквівалепечує одержання поліпшених каталізаторів вінілантів, потрібних для перетворення солей золота у цетату золото Каталізатори видержували у розчині всю ніч, тобто приблизно 16 годин Далі каталізатори Приблизно 60мл кожного типу каталізатора, розміщували у 500 мілілітровому мірному циліндрі який виготовлено вищеописаним способом, розз заглибною трубкою та промивали протягом 5 міщували у хромонікелевих сталевих контейнерах годин за допомогою деюнізованої води, доки виТемпературу у кожному контейнері вимірювали пробування на наявність нітрату срібла у стоку не зверху та знизу за допомогою термоелемента приводило до негативного результату Кожен реакційний контейнер розміщували у реакторі Берті та за допомогою електронагрівальної Промиті носи розміщували у 500 мілілітрових оболонки підтримували температуру, що забезпеколбах з круглим дном і ставили у піч з температучувала 45%-не перетворення кисню Газову суміш, рою приблизно 150°С під безперервний потік азоту яка містила приблизно 50 літрів (виміряних за нодля сушіння протягом усієї ночі 3 метою відноврмальними умовами, тобто при температурі 0°С та лення солей золота до золота суміш 5% етилену у тиску 760мм ртутного стовпа) етилену, приблизно азоті перепускали над промитими і висушеними 10 літрів кисню, приблизно 49 літрів азоту та приносіями протягом приблизно 5 годин при темпераблизно 50г оцтової кислоти, перепускали крізь котурі приблизно 150°С жен контейнер при тиску приблизно 12 атм Аналіз Після охолодження каталізаторів до кімнатної продуктів проводили за допомогою безперервної температури їх просочували водним розчином 10г газової хроматографії разом з автономним аналіацетату калію (концентрація становила приблизно зом рідких продуктів шляхом конденсації потоку 40г/л) Каталізатори видержували протягом припродуктів при температурі приблизно 10°С з меблизно 15 хвилин, а далі висушували у ексікаторі з тою одержання оптимального аналізу готових псевдозрідженим шаром протягом 1 години при продуктів температурі приблизно 100°С Зразок каталізатора (30см3) розміщували у потік з структурним ядром (трубчатий реактор з довжиною 3 фута (0,91м), внутрішній діаметр 0,75 дюйма (1,9см) Трубку оснащували концентричним термоелементом з довжиною 0,125 дюйма (0,32см) Оцтову кислоту, етилен, кисень і азот перепускали крізь трубку при такій температурі, щоб приблизно 45 процентів кисню було перетворено в продукт Продукти аналізували у автономному режимі за допомогою газової хромотографм Результати аналізів продуктів наведені у Таблиці 1 Результати свідчать про те, що каталізатори, які виготовлені способом двоетапного дода Результати випробувань наведені у Таблиці 2 Зазначені результати показують чітко виражене зменшення селективності відносно побічних продуктів (вуглекислого газу та етилацетату) 9,9 проти 10,6 для селективності відносно вуглекислого газу та 0,042 проти 0,048 для селективності відносно етилацетату при порівнянні у цьому випробуванні результатів аналізу такого ж самого каталізатора, що виготовлений відомим способом При використанні каталізатора згідно з цим винаходом КІЛЬКІСТЬ одержаних важких фракцій не змінилась, а активність каталізатора змінилась тільки незначно Таблиця 1 Каталізатор Приклад І Приклад II г/л Pd 7 7 Аи 7 7 СО2 10,6 9,9 % селективності Етилацетат Важкі фракції 0,048 1,57 0,042 1,58 Активність 2,39 2,34 17 56162 18 Таблиця 2 Каталізатор г/л % селективності Pd Приклад І Приклад II Приклад III Аи СО 2 Етилацетат 7 7 7 4 7 7 58 5,7 54 0,13 0,12 0,08 Важкі фракції 0,93 1,26 0,97 Підписано до друку 05 06 2003 р ОП г/л/год % °С 606 573 611 45,2 45,2 45,1 141 133 137 Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24 Перетворення Температура 2 О реакції