Спосіб маркування вуглеводнів

Винахід стосується способу маркірування вуглеводнів за допомогою добавки, щонайменше, однієї маркувальної речовини (далі називається первинною маркувальною речовиною), який відрізняється тим, що до вуглеводнів додають ще, щонайменше, одну другу маркувальну речовину (вторинну маркувальну речовину), що в умовах видалення щонайменше однієї первинної маркувальної речовини не може цілком бути видалена з вуглеводнів. Далі винахід стосується вуглеводнів, що маркіровані відповідно до цього способу, а також розчинів для маркірування вуглеводнів, що містять, щонайменше, одну первинну маркувальну речовину і, щонайменше, одну вторинну маркувальну речовину відповідно до способу винаходу, а також, у разі потреби, інші добавки. Маркірування вуглеводнів, наприклад, продуктів переробки сирої нафти, як правило, проводять з розумінь податкового контролю, тому що той самий продукт, у залежності від цілі застосування, може обкладатися різними податками. Як правило, мазут піддають маркіруванню, тому що він підлягає більш низькому податковому обкладанню, ніж ідентичне за своїм складом дизельне паливо. У тій мері, у якій ціни на мазут і дизельне паливо відрізняються одна від одної, росте матеріальна зацікавленість нелегальним шляхом розбавляти дизельне паливо мазутом або застосовувати мазут після видалення маркувальної речовини як дизельне паливо. Для маркірування вуглеводнів, зокрема, мінеральних масел, пропонуються різні способи маркірування, а також маркірувальні речовини і їхні суміші. Так наприклад, придатні для вуглеводнів, відповідно мінеральних масел, здатні до кислотної екстракції маркірувальні речовини описані в публікаціях ЕР 0519270, ЕР 0679710, ЕР 0803563, ЕР 0989164, WO 94/11466, WO 95/07460, WO 95/17483 і US 4,209,302, поряд з цим барвники, що екстрагуються кислотами, які також можуть застосовуватися як маркувальні речовини, описані в німецькій заявці 2 129 590. Здатні до лужної екстракції маркірувальні речовини описані в публікаціях US 3,764,273, US 5,252,106, ЕР 0509818, WO 94/21752 і WO 95/10581. Визначення маркірувальних речовин здійснюють, як правило, візуально за рахунок їхньої концентрації в екстракті і/або за рахунок їхньої реакції взаємодії з підходящими реагентами з утворенням кольорових продуктів реакції. У публікаціях WO 94/02570, WO 99/56125, WO 99/558051, US 5,525,516 і US 5,710,046 описані способи маркірування вуглеводнів, відповідно, мінеральних масел маркувальними речовинами, що абсорбують, відповідно, флуоресціюють в інфрачервоному діапазоні і внаслідок цього можуть бути визначені. Серйозний недолік способів маркірування, при яких детектування маркувальної речовини зв'язано зі стадією екстракції, полягає в тім, що саме такий спосіб екстракції дозволяє нелегальне видалення маркувальної речовини третіми особами. Задачею винаходу є розробка способу маркірування вуглеводнів, що також після видалення первинного маркувальної речовини забезпечує доказ маркірування, що мав місце, і/або робить економічно невигідним видалення маркірування. У відповідність з цим був розроблений вищеописаний спосіб маркірування. Зокрема, в способі відповідно до винаходу застосовують щонайменше одну вторинну маркувальну речовину максимум абсорбції якої лежить нижче довжини хвиль з 500нм. Вторинні маркірувальні речовини з такою абсорбцією в більшості вуглеводнів, зокрема, у мінеральних маслах, ледь або взагалі не можна візуально розпізнати, особливо тоді, коли вони додаються в звичайних кількостях. Під вуглеводнями в способі винаходу варто розуміти в загальному випадку продукти, що утворяться при переробці сирої нафти. Такими продуктами є, наприклад, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан, ізооктан, бензол, толуол, ксилол, етилбензол, тетралін, декалін або диметилнафталін. Зокрема, це мінеральні олії, наприклад, такі палива, як бензин, гас або дизельне паливо, або такі масла, як мазут або масло для двигунів. Далі під такими продуктами варто розуміти продукти, що утворюються при обробці певних видів рослин, наприклад, рапсу або соняшника. Такі продукти відомі також під назвою „біо-дизель". Вуглеводні при нормальних умовах у загальному випадку існують в рідкому або газоподібному стані. Газоподібні вуглеводні, такі, як пропан або бутан, при цьому можуть бути переведені в рідку форму, наприклад, зрідженням. Слід зазначити, що такі вуглеводні часто додатково пофарбовані (розчинниками -) барвниками. Це використовують, наприклад, в області мінеральних масел для безпосереднього візуального розпізнавання, від якого виробника одержаний відповідний продукт мінерального масла або якій податковій вимозі він підлягає. Подібне колірне розпізнавання не можна розуміти як маркірування в змісті даного винаходу. І навпаки як маркувальні речовини застосовуються звичайно речовини, що візуально безпосередньо не розпізнаються, а детектуються тільки специфічним способом розпізнавання. Такі маркувальні речовини можуть, щоправда, бути також забарвлені однак унаслідок своєї в більшості випадків малої концентрації у вуглеводнях перекриваються або унаслідок власного кольору вуглеводнів, або їх забарвлення завдяки (розчинника)барвника. Властивість вторинної маркувальної речовини полягає в тому, що „в умовах видалення щонайменше однієї первинної маркувальної речовини вона не може цілком бути видалена з вуглеводнів" означає те, що після видалення першої маркувальної речовини у вуглеводні завжди мається розпізнавана залишкова концентрація вторинної маркувальної речовини. Звичайно ця залишкова концентрація повинна складати щонайменше 25% вихідної концентрації, щоб при відповідно низькій концентрації вторинної маркувальної речовини після видалення первинної маркувальної речовини ще можна було забезпечити її надійне розпізнавання. В окремому випадку ця мінімальна концентрація може також бути зменшена. Це має місце, наприклад, тоді, коли для відповідної вторинної маркувальної речовини мається в розпорядженні особливо чуттєвий спосіб розпізнавання. Під „видаленням" первинної маркувальної речовини розуміється будь-який хімічний і/або фізичний процес, що приводить до повного або майже повного усунення первинної маркувальної речовини. Такими процесами можуть бути видалення первинної маркувальної речовини за допомогою хроматографії, екстракції різними розчинниками, способу перегонки, фільтрації з застосуванням матеріалів, що адсорбують такі первинні маркувальні речовини, окисне або відновне руйнування, а також фотолітичне розкладання первинної маркувальної речовини, у випадку необхідності, при сприянні окисних засобів, таких, як кисень (повітря). Також первинна маркувальна речовина може бути перед цим переведене в похідне, яке видаляється з вуглеводню за допомогою механічних або хімічних процесів. Відповідно до винаходу при вищезгаданих хімічних і/або фізичних процесах видалення первинної маркувальної речовини вторинна маркувальна речовина повинна бути присутня в достатній для її розпізнавання кількості. Поняття „повне або майже повне усунення" варто розуміти таким чином, що первинна маркувальна речовина більше не розпізнається у вуглеводні візуально, що, однак, мало місце перед його усуненням, що первинна маркувальна речовина більше не може бути визначена за допомогою оптичних методів детекції, наприклад, флуоресцентної детекції, що, однак, мало місце до цього, або ж що доказ присутності цієї маркувальної речовини у рамках призначеного для цього способу екстракції і, у разі потреби, дериватизації більше не можливо, що, однак, мало місце до цього. Одна переважна форма способу винаходу полягає в тому, що, щонайменше, одна первинна маркувальна речовина може бути вилучена при кислотних і лужних умовах і, щонайменше, одна вторинна маркувальна речовина відповідно при кислотних або лужних умовах цілком не може бути вилучене або ж, щонайменше, одна вторинна маркувальна речовина не може бути цілком вилучене з вуглеводнів ні при кислотних, ні при лужних умовах. Якщо в рамках цієї переважної форми виконання способу первинна маркувальна речовина може видалятись при кислотних умовах, то у відповідності з цим вторинна маркувальна речовина як при кислотних, так і при лужних умовах не може видалятись цілком. В останньому випадку марковані відповідно до винаходу вуглеводні не можуть бути цілком очищені також і при комбінації кислотної і наступної лужної обробки. Аналогічним чином це має силу тоді, коли первинна маркувальна речовина може бути вилучене при лужних умовах. Під „кислотними" або „лужними" умовами тут варто розуміти, зокрема, вплив на мічені маркувальними речовинами вуглеводні за допомогою речовин з характером кислоти Бренстеда і/або Люїса, відповідно, з лужним характером. Кислотними в цьому контексті речовинами є газоподібні галогеноводні, такі як хлороводень або бромоводень, і газоподібний сірководень, а також відповідні розчини, наприклад, у воді, спиртах і етерах, газоподібний діоксид сірки, і газоподібний або твердий триоксид сірки, а також відповідні розчини, наприклад, у воді, спиртах і етерах, вільні від розчинників сірчана, азотна або фосфорна кислота, а також відповідні розчини у воді, спиртах і етерах, амонієві солі, а також їх розчини, наприклад, у воді, спиртах і етерах, газоподібний або рідкий діоксид вуглецю, а також його розчини, наприклад, у воді і, у разі потреби, у спиртах і етерах і галогеніди металів кислоти Люїса, як наприклад, хлориди або броміди магнію, титану, заліза, міді, цинку, алюмінію або кремнію, а також у разі потреби, що відповідні розчини, наприклад, у воді, спиртах і етерах. Під лужними речовинами в приведеному контексті варто розуміти, наприклад, гідроксиди, гідрокарбонати і карбонати лужних і лужноземельних металів і фосфати лужних металів, а також, у разі потреби, відповідні розчини, наприклад, у воді, спиртах і етерах, гідриди лужних і лужноземельних металів, аміак, первинні і вторинні і третинні аміни, а також, у разі потреби, відповідні розчини, наприклад, у воді, спиртах і етерах. Під терміном „видаляють" при кислотних або лужних умовах варто розуміти те, що за допомогою впливу вищенаведених кислотних або лужних речовин первинна маркувальна речовина переводиться в таку форму, що дозволяє її повне або майже повне вилучення за допомогою хімічного і/або фізичного процесу. Те ж саме справедливо для здатності до видалення і нездатності до видалення вторинної маркувальної речовини. Ще одна форма виконання способу винаходу полягає в тому, що щонайменше одна первинна маркувальна речовина здатна видалятись водним кислотним або водним лужним екстракційним агентом і, щонайменше, одна вторинна маркувальна речовина цілком не здатна до видалення водним кислотним або водним лужним екстракційним агентом або, щонайменше, одну вторинну маркувальну речовину цілком не можна видалити з вуглеводнів ні водним кислотним, ні водним лужним агентом. Маркувальні речовини, що екстрагуються кислотами, які у рамках цієї форми виконання способу винаходу застосовуються в якості можливих первинних маркувальних речовин описані у вже приведених вище публікаціях ЕР 0519270, ЕР 0679710, ЕР 0803563, ЕР 0989164, WO 94/11466, WO 95/07460, WO 95/17483, US 4,209,302 і у німецькій заявці 2 129 590. У нижчеподаних переліках маркувальні речовини, що екстрагуються кислотами, для збереження оглядовості позначення відповідних замісників беруться з приведених публікацій. Конкретні і переважні значення замісників можна довідатися з цих публікацій. У якості маркувальних речовин, що екстрагуються кислотами, придатні: з публікації ЕР 0519270 азосполуки формули де n дорівнює нулеві або 1, R1, R2, R3 і R5 однакові або різні і незалежно один від одного означають кожен водень, С1-С4алкіл, С1С4алкокси, галоген або нітро, R4 і R6 однакові або різні і незалежно один від одного означають водень, С1-С4алкіл, С1-С4алкокси, галоген, нітро або С1-С4алканоїламіно, R7 означає С1-С4алкіл, R8 означає водень або С1-С4алкіл, R9 означає С1-С18алкіл або циклогексил і L означає С1-С3алкілен, з публікації ЕР 0679710 азосполуки формули де R1 і R2 вибрані з групи, що включає водень, метил, етил, метокси, галоген, ціано і нітро і R3 вибраний із групи, що включає метил, метокси, метоксиетокси і морфоліно, з публікації ЕР 0803563 азосполуки формули де R1 означає С1-С3алкіл, R2 означає С1-С3алкілен і R3 означає С1-С2алкіл, X і Υ однакові або різні й вибрані з групи, що включає водень, С1-С3алкіл, C1-С3алкокси, галоген і нітро, і Ζ означає водень або групу формули де X і Υ мають вищенаведене значення, з публікації ЕР 0989164 азосполуки формули де X і Υ однакові або різні і вибрані кожний із групи, що включає водень, метил, етил, ізопропіл, бутил, метокси, галоген і нітро,і Ζ означає водень або аміно, з публікації WO 94/11466 аніліни формули * де R1 і R2 незалежно один від одного означають кожен водень, С1-С18алкіл, що необов'язково заміщений або може бути перерваний від 1 до 3 атомами кисню для забезпечення етерної функції або 1 до 3 С1-С4алкіліміногрупами, С3-С18-алкеніл, необов'язково заміщений феніл або R1 і R2 разом з атомом азоту з яким вони зв'язані означають 5- або 6-членний насичений гетероциклічний залишок, що може мати ще один гетероатом, або R1 означає залишок формули OL1 або NL1L2, де L1 і L2 незалежно один від одного означають водень, необов'язково заміщений С1-С18алкіл, С3-С18алкеніл або необов'язково заміщений феніл, R3 і R7 незалежно один від одного означають водень, необов'язково заміщений С1-С18алкіл, С2-С18алкеніл, ціано, нітро, форміл, необов'язково заміщений С2-С4алканоїл, форміламіно, необов'язково заміщений С2-С4алканоїламіно, бензоїламіно або утворюють залишок формули OL1, CH2COOL1, NL1L2, SL1 або SO2NL1L2, де L1 і L2 мають вищенаведене значення, або разом з R2 означають С2-С3алкілен, що необов'язково заміщений від одного до трьох разів метилом, або необов'язково заміщений фенілом С2-С3алкенілен, R4 означає водень, необов'язково заміщений С1-С18алкіл, С2-С18алкеніл, нітро або залишок формули OL1, 1 2 NL L , COOL1 або SO2NL1L2, де L1 і L2 мають вищенаведене значення, і R5 і R6 незалежно один від одного означають водень, необов'язково заміщений С1-С18алкіл, С2-С18алкеніл, необов'язково заміщений феніл, нітро, форміламіно, необов'язково заміщений С2-С4алканоїл, форміламіно, необов'язково заміщений С2-С4алканоїламіно, бензоїламіно або залишок формули OL1, NL1L2, SO2NL1L2, SO2L3, COL1 або COOL1, де L1 і L2 мають вищенаведене значення і L3 означає необов'язково заміщений С1С18алкіл, С3-С18алкеніл або необов'язково заміщений феніл, за умови, що щонайменше один із залишків R3, R5 або R7 означає водень, з публікації WO 95/07460 нафтіламіни формули де R1 і R2 незалежно один від одного означають водень, С1-С18алкіл, необов'язково заміщений і може бути перерваний від 1 до 3 атомами кисню для забезпечення етерної функції або від 1 до 3 С1-С4алкіліміногрупами, С5-С7циклоалкіл, С3-С18алкеніл, необов'язково заміщений феніл або R1 і R2 означають разом з атомом азоту до якого вони приєднані 5- або 6-членний насичений гетероциклічний залишок, що може мати ще один гетероатом,і R3, R4, R5 і R6 означають незалежно один від одного водень, С1-С8алкіл, бензил, ціано, нітро, С1С4алканоїл, С1-С4-алканоїламіно, бензоїламіно, гідроксисульфоніл і залишок формули OL1, COOL1, NL1L2 або CONL1L2, де L1 і L2 означають водень, необов'язково заміщений C1-C8-алкіл, С5-С7-циклоалкіл або необов'язково заміщений феніл, або R3 разом з R2 означає С3-алкілен, що необов'язково заміщений гідроксилом, причому залишки NR1R2 і NL1L2 знаходяться в періположенні, R1 і L1 разом можуть означати ізопропіліден, з публікації WO 95/17483 азобарвники формули де кільце А може бути бензоанельованим, n дорівнює нулеві або 1, R1 означає водень або С1-С15алкіл, що може бути перерваний 1-4 атомами кисню в етеру, R2 означає С1-С15алкіл, що може бути перерваний за допомогою 1-4 атомів кисню для забезпечення етеру, або залишок формули L-NX1X2, де L означає С2-С8алкілен і X1 і X2 незалежно один від одного означають С1-С6алкіл або разом із атомом азоту до якого вони приєднані означають 5- або 6-членний насичений гетероциклічний залишок, що може мати ще один атом кисню в кільці, R3, R4, R5, R6 і R7 означають незалежно один від одного водень, С1-С15алкіл або C1-С15алкокси і R8 означає водень, С1-С15алкіл, С1-С15алкокси, ціано, нітро або залишок формули СООХ3, де X3 означає водень, С1-С15алкіл, що може бути перерваний 1-4 атомами кисню для забезпечення етерної функції, або залишок формули L-NX1X2, де L, X1 і X2 мають вищенаведене значення, з публікації US 4,209,302 похідні нафтиламіну, вибрані з групи, що включає де R1 і R2 можуть означати водень або алкіл з 1-20 атомами вуглецю, і з німецької заявки 2 129 590 азосполуки формули де m означає ціле число від 1 до 3, n означає число 1 або 2, X означає атом водню або нітрогрупу, Υ означає атом водню або хлору, нітрогрупу, нижчу алкіл- або нижчу алкоксигрупу з 1-3 атомами вуглецю, Ζ і Ζ' означають атом водню або хлору, нижчу алкіл- або нижчу алкоксигрупу з 1-3 атомами вуглецю і нижчу ациламіногрупу, R1 означає алкільну групу або групу де R2 означає атом водню або нижчу алкільну групу з 1-3 атомами вуглецю і R3 означає алкільну групу з 1-18 атомами вуглецю і циклоалкільну групу, причому ароматичні ядра А, В и С можуть мати ще інші водонерозчинні замісники. Здатні до лужної екстракції маркувальні речовини, що у рамках цієї форми виконання винаходу можуть знайти застосування як можливі первинні маркувальні речовини, описані у вищенаведених публікаціях US 3,764,273, US 5,252,106, ЕР 0509818, WO 94/21752 і WO 95/10581. У нижчеподаному переліку здатних до лужної екстракції маркувальних речовин, для збереження оглядовості позначення відповідних замісників були перейняті з відповідних публікацій. Конкретні і переважні значення замісників можна довідатися з відповідних публікацій. У якості здатних до лужної екстракції маркувальних речовин окремо придатні сполуки з публікації US 3,764,273, вибрані з групи, що включає хінізарини формули в якій R означає алкільний залишок з 1-20 атомами вуглецю і фурфуриловий залишок, азобарвник формули азобарвник формули з публікації US 5,252,106 азосполуки формули в якій залишки W вибрані з групи, що включає С1-С3-алкокси і водень, за умови, що щонайменше один залишок W означає С1-С3-алкокси, і залишки X і Υ однакові і різні й вибрані з групи, що включає водень, алкіл, заміщений алкіл, алкеніл, заміщений алкеніл, арил, заміщений арил, конденсований арил, заміщений конденсований арил, галоген, нітро, ціано і алкокси, з публікації ЕР 0509818 азосполуки формули де групи R1 і R2 однакові і різні й означають водень або С1-С7-алкільну групу, причому щонайменше один залишок R1 означає С3-С7-алкільну групу, і де групи R3 однакові або різні й означають водень, нітро, хлор, бром, фтор, ціано, етил або метил, причому щонайменше один залишок R3 вибраний із групи, що включає нітро, хлор, бром, фтор і ціано, з публікації WO 94/21752 антрахінони формули де R1 означає водень, С1-С18алкіл, що необов'язково заміщений ціаногрупою, або феніл, необов'язково заміщений С1-С4-галкілом, гідроксилом або С1-С4-алкоксилом, R2 означає водень або залишок формули X-R3, де X означає кисень або сірку і R3 означає С1-С18алкіл, що необов'язково заміщений гідроксилом, ціано або фенілом і може бути перерваний 1-3 атомами кисню для забезпечення етерної функції або 1-3 N-(C1-C4-алкіл)іміногрупами, або феніл, що необов'язково заміщений С1С4-алкілом, гідрокси, С1-С4-алкокси, (С1-С4-моно- або діалкілкарбамоїл)-С1-С4-алкокси або С1-С4-моно- або діалкілсульфамоїлом, причому алкільні групи можуть бути перервані за допомогою 1-3 атомів кисню в етерній функції, і з публікації WO 95/10581 азобарвники формули в якій кільце А може бути бензоанельованим і І дорівнює 1 або 2, m дорівнює 1-4, X1 означає водень, С1-С4алкіл, ціано, нітро або фенілазо, необов'язково заміщений один або два рази С1С4-алкілом, X2 означає водень, С1-С4алкіл, ціано, нітро, С1-С4алкокси або С1-С16-алкоксикарбоніл, X3 означає водень, С1-С4алкіл, ціано або С1-С16-алкоксикарбоніл і X4 водень, гідрокси, С1-С8алкіл, що необов'язково заміщений фенілом, С1-С4алкокси, аміно, С1С4диалкіламіно або С1-С16-моноалкіл-аміно, алкільний ланцюг якого може бути перерваний 1-3 атомами кисню для забезпечення етерної функції. Якщо в рамках цієї переважної форми виконання способу винаходу первинна маркувальна речовина здатна до видалення за допомогою водних кислотних агентів екстракції, то у відповідності з цим вторинна маркувальна речовину не здатна до повного видалення за допомогою водних кислотних агентів екстракції або як за допомогою водних кислотних, так і водних лужних агентів екстракції. В останньому випадку мічені відповідно до винаходу вуглеводні не можуть бути звільнені від вторинної маркувальної речовини також і комбінацією водно-кислотної і наступної водно-лужної екстракції. Аналогічна картина має місце тоді, коли первинна маркувальна речовина здатна до видалення водними лужними агентами екстракції. Під „водним" (кислотним або лужним) агентом екстракції при цьому мається на увазі агент екстракції, що має більш високий вміст води, ніж сума звичайного (залишкового) вмісту води його компонентів. Особливо переважна форма виконання винаходу полягає в тому, що щонайменше одна вторинна маркувальна речовина не здатна до повного видалення з вуглеводнів ні при кислотних, ні при лужних умовах, відповідно, ні за допомогою водних кислотних, ні за допомогою водних лужних агентів екстракції. У відповідності з вищевикладеним це означає, що мічені в такий спосіб вуглеводні не можуть бути звільнені від вторинної маркувальної речовини ні комбінацією кислотної і наступної лужної, ні комбінацією лужної і наступної кислотної обробки, відповідно, ні комбінацією водно-кислотної і наступної водно-лужної, ні комбінацією водно-лужної і наступної водно-кислотної екстракції. У способі винаходу й у кращих формах його виконання знаходять переважно застосування вторинні маркувальні речовини, що вибрані з групи, яка включає сполуки формули Іа формули Іb формули Іс де замісники мають наступне значення u, ν і w означають ціле число 1, 2 або 3, R1, R2 і R3 означають L, L-O-, L-O-C(O)-, R'2N-C(O)-, R'-C(O)-, L-C(O)-O-, L-C(O)-NR'-, (L-C(O)-)2N-, R'2NC(O)-NR'- або CN, причому в тому випадку, якщо u і w більше 1, і ν дорівнює 3, залишки R1 і R3, відповідно, R2 можуть бути однаковими або відмінними один від одного, L означає С1-С20алкіл, в якому СН2-групи можуть бути замінені атомами кисню за умови, що між такими, необов'язково наявними атомами кисню, а також між такими, необов'язково наявними атомами кисню і необов'язково зв'язаними з L гетероатомами знаходяться, щонайменше, два атоми вуглецю, і/або в якому не суміжні СН2-групи можуть бути замінені карбонільними групами за умови, що між такими необов'язково наявними карбонільними групами і необов'язково зв'язаними з L карбонільними групами знаходиться щонайменше одна СН- або СН2-група. R' означає водень або L, і R' і L, якщо вони зустрічаються більше одного разу в залишках R1, R2 і/або R3, можуть бути однаковими або відрізнятися один від одного, і К означає С3-С5алкілен, в якому СН2-група може бути замінена атомом кисню і/або в якому до двох не суміжних СН2-груп можуть бути замінені карбонільними групами. Зокрема, застосовуються вторинні маркувальні речовини, що вибрані з групи, яка включає сполуки вищенаведених формул la, Ib і Іс, в яких u, v і w означають цілі числа 1 або 2, R1, R2 і R3 означають L, L-O-, L-O-C(O)- або R'-C(O)-, причому в тому випадку, коли u і w дорівнюють 2, залишки R1 і R3 можуть бути однаковими або відрізнятися один від одного, L означає С1-С10алкіл, в якому СН2-групи можуть бути замінені атомами кисню за умови, що між такими, необов'язково наявними атомами кисню, а також між такими, необов'язково наявними атомами кисню і необов'язково зв'язаними з L гетероатомами знаходяться щонайменше два атоми вуглецю, і/або в якому не суміжні СН2-групи можуть бути замінені карбонільними групами з тією умовою, що між такими необов'язково присутніми карбонільними групами і необов'язково зв'язаними з L карбонільними групами знаходиться щонайменше одна СН- або СН2-група, R' означає водень або L і К означає С3- або С4-алкілен, в якому до двох не суміжних СН2-груп можуть бути замінені карбонільними групами. В якості С1-С20-алкілу для L варто привести лінійні або розгалужені алкільні ланцюги, наприклад, метил, етил, н-пропіл, ізо-пропіл, н-бутил, втор.-бутил, ізо-бутил, трет.-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропіл, 1-етилпропіл, н-гексил, 1,1-диметил пропіл, 1,2-диметилпропіл, 1метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-етилбутил, 2-етилбутил, 1,1,2триметил пропіл, 1,2,2-триметилпропіл, 1-етил-1-метил пропіл, 1-етил-2-метилпропіл, н-гептил, н-октил, 2етилгексил, н-ноніл, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил або н-ейкозил. Для L в якості С1-С20алкілу, в якому СН2-групи можуть бути замінені атомами кисню, придатні, наприклад, (СН2-СН2-О-)pН, -(СН2-СН2-О-)pСН3, -(CH2-CH(CH3)-O-)qH або -(СН2-СН(СН3)-О-)rСН3, причому ρ приймає значення 1, 2, 3, 4, 5 або 6, q приймає значення 1, 2, 3, 4 або 5 і r приймає значення 1, 2, 3 або 4. Для L в якості С1-С20-алкільного залишки, в якому СН2-групи можуть бути замінені атомами кисню і карбонільними групами, придатні -CH2-O-C(O)-[(CH2)s]H і -СН2-С(О)-О-[(CH2)s]H, де s є цілим числом від 1 до 17. Під приведені останніми формули підпадають, наприклад, залишки -СН2-О-С(О)-СН3 і -СН2-С(О)-О-СН3 (у кожнім випадку s = 1), а також -СН2-О-С(О)-С2Н5 і -СН2-С(О)-О-С2Н5 (у кожнім випадку s = 2). Придатні зокрема для L С1-С10-алкільні залишки вже приведені в переліку для С1-С20-алкільних залишків. Для К в якості С3-С5алкіленових залишків, в яких СН2-група може бути замінена атомом кисню і/або до двох не суміжних СН2-груп можуть бути замінені карбонільними групами, варто привести -(СН2)3-, -(СН2)4-, (СН2)5-, -С(О)-О-С(О)-, -С(О)-СН2-С(О)-, -С(О)-(СН2)2-С(О)-, -С(О)-(СН2)4-, -С(О)-(СН2)3-, -С(О)-(СН2)2-, -С(О)(СН2)3-С(О)-, -О-(СН2)2-, -О-(СН2)3-, -О-(СН2)4-, -СН2-О-СН2-, -СН2-О-(СН2)2-, -(СН2)2-О-(СН2)2-, -СН2-О-(СН2)3-, С(О)-О-СН2-С(О)-, -С(О)-СН2-О-СН2-С(О)- або -С(О)-О-(СН2)2-С(О)-. Особливо переважні для К С3- або С4-алкіленові залишки, що приведені у викладеному вище переліку. Для маркірування вуглеводнів застосовується, щонайменше, одну первинну і щонайменше одну вторинну маркувальну речовину або окремо або у формі розчинів. Взагалі для останньої форми вибирають при цьому загальну концентрацію маркувальної речовин від 20 до 80мас.%, у перерахуванні на розчин. Маркувальні речовини можуть матися як компоненти в так званих "упакуваннях", тобто концентрованих розчинах барвників і/або маркувальних речовин, що використовуються для фарбування і/або маркірування. У смислі даного винаходу в такому упакуванні поряд з маркувальною речовиною, тобто первинною маркувальною речовиною, барвником і розчинником міститься ще щонайменше одна вторинна маркувальна речовину як додатковий компонент. Упакування звичайно містять від 10 до 20мас. % первинної маркувальної речовини, від 5 до 25мас. % вторинної маркувальної речовини, від 10 до 20мас. % (розчину-)барвника і, до 100мас. %, розчинника. Зазначені для розчинів і упакувань значення концентрації звичайно дотримуються. Однак, у залежності від хімічної природи конкретних компонентів верхні і нижні границі для барвників і маркувальних речовин можуть бути перевищені, відповідно, зменшені. Природно може мати місце такий випадок, коли для частини компонентів повинні встановлюватися більш низькі значення, відповідно, для компонентів, що залишились, можуть установлюватися більш високі значення. Точна установка складів може легко визначатися фахівцем у даній області на основі звичайних дослідів. Як розчинники придатні органічні розчинники. Переважно придатні ароматичні вуглеводні, такі, як толуол, ксилол, додецилбензол, діізопропілнафталін або суміш вищих ароматів, що відома на ринку під назвою ShellsolRAB (фірми Шелл). Можуть також застосовуватися ще й інші розчинники, наприклад, спирти, такі, як метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, ізобутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, 2-етилгексанол або циклогексанол, гліколі, такі як бутиленгліколь або метилпропіленгліколь, аміни, такі як триетиламін, діізооктиламін, дициклогексиламін, анілін, N-метиланілін, Ν,Ν-диметиланілін, толуїдин або ксилідин, алканоаміни, такі як 3-(2-метоксиетокси)пропіламін, о-крезол, м-крезол, п-крезол, кетони, такі як диетилкетон або циклогексанон, лактони, такі, як g-бутиролактон, карбонати, такі як етиленкарбонат або пропіленкарбонат, феноли, такі як трет.-бутилфенол або нонілфенол, естери, такі як метиловий естер фталової кислоти, етиловий естер фталової кислоти, (2-етилгексиловий) естер фталової кислоти, етиловий естер оцтової кислоти, бутиловий естер оцтової кислоти або циклогексиловий естер оцтової кислоти, аміди, такі як Ν,Νдиметилформамід, Ν,Ν-диетилацетамід або N-метилпіролідинон або їх суміші. Мічені вуглеводні переважно містять від 5 до 1000м.ч., зокрема, від 10 до 1000м.ч., у перерахуванні на загальну кількість, первинних і вторинних маркувальних речовин. Особливо переважний вміст від 10 до 500м.ч., зокрема, від 50 до 100м.ч. У рамках даного винаходу заявляються також і вуглеводні, що маркіровані способом винаходу і його кращих формах здійснення. Об'єктом винаходу є також розчини для маркірування вуглеводнів, що містять щонайменше одну первинну маркувальну речовину і щонайменше одну вторинну маркувальну речовину відповідно до способу винаходу, а також, у разі потреби, інші добавки. Такі розчини, зокрема, для маркірування вуглеводнів, вже описані вище, причому тут немає мови про інші добавки. Під такими розчинами варто розуміти також і вищенаведені упакування, причому під іншими добавками варто розуміти добавки, що звичайно входять до складу цих упакувань барвника. Приведені вище як приклади розчинники не слід розуміти як інші добавки, а тільки як додаткові розчинники. Як інші добавки в таких розчинах варто назвати, наприклад, денатуруючи агенти, паливні присадки, спеціальні стабілізатори, наприклад, диспергатори, що перешкоджають коагуляції при низьких температурах і т.і. Приклади А) Іспит потенційних вторинних маркувальних речовин Речовини, що відповідають вищенаведеним формулам la, Ib або Іс, випробують як можливі вторинні маркувальні речовини для вуглеводнів. Для цієї цілі одержують розчини речовин у концентрації 10млг на кг, тобто в концентрації 10м.ч. у ShellsolRAB (фірми Шелл) і досліджують за допомогою хроматографії ВЕРХ і ультрафіолетового детектування ("нульова проба"). Це служить, з одного боку, для відповіді на питання, чи заважає визначенню відповідної речовини посередництво ультрафіолетового детектування компоненти вуглеводню і, з іншого боку, чи забезпечують відповідні речовини достатню ультрафіолетову абсорбцію. Далі проводять вимірювання проб міченого вуглеводню, що до цього оброблений за допомогою 50%-й водною сірчаної кислоти ("кислотна екстрак."), відповідно, за допомогою 10%-го водного натрієвого лугу ("лужна екстрак."). Цим визначається, чи екстрагована вторинна маркувальна речовину при водно-кислотних, відповідно, водно-лужних умовах з вуглеводню і, у разі потреби, скільки маркувальної речовини ще в ньому залишилося. Отримана для речовин при відповідній довжині хвилі l (у нм) ультрафіолетова абсорбція, відповідно, поверхня сигналу ("SF") у мульти-вольт/сек. приведені в нижченаведеній таблиці 1. Принципово всі приведені в таблиці 1 речовини при відповідних умовах, тобто після кислотної або лужної або після кислотної, комбінованої з лужною екстракцій, придатні в якості вторинної маркувальної речовини тому що можуть чітко розпізнаватися поруч зі складовими частинами дизельного палива. У випадку 1,3-індандіону внаслідок його дуже малої утримуючої здатності і несприятливої пікової форми не було можливості точного визначення концентрації. Цим можна було пояснити, чому поверхня сигналу кислотно екстрагованої проби вище, ніж нульової проби. Для мічених анізолом, бензилацетатом і етилбензоїлацетатом проб вуглеводню необхідно виходити з того, що, настає коелювання з компонентами, яке обумовлено високою гідрофобністю цих речовин. Інші речовини відрізняються не тільки придатними хроматографічними властивостями, але і крім того, вони дуже сприйнятливі до детекції. Це особливо має місце для ацетофенону, 4-метилацетофенону, бензонітрилу і метилбензоату, тому ці сполуки особливо придатні в якості вторинних маркувальних речовин, при відповідних умовах.