Спосіб одержання оцтової кислоти

Даний винахід стосується способу одержання оцтової кислоти окисленням етану з високою селективністю і виходом в реакторах із псевдозрідженим шаром каталізатора. Каталітичне окислення в газовій фазі етану до етилену й оцтової кислоти відомо давно. На перетворення переважно впливають вибір умов реакції, що, зокрема, впливає на селективність реакції. Як правило, оцтова кислота утворюється тільки у виді побічного продукту, основним продуктом є етилен, що при відомих умовах далі окислюється до діоксиду вуглецю. У німецьких [заявках на патент DE 196 30 832 А1, DE 196 20 542 А1, DE 197 45 902 А1, міжнародних заявках WO 98/47850 і WO 98/47851] описаний спосіб одержання оцтової кислоти частковим окисленням етану при використанні MoaPdbXc Yd як каталізаторів в нерухомому шарі. Каталізатор відрізняється стабільністю і високої селективністю при окисленні етану до оцтової кислоти. Однак, той факт, що окислення етану до оцтової кислоти є сильно екзотермічним, що викликає труднощі в технологічному процесі. Зокрема, при використанні реакторів більш великих розмірів з нерухомим шаром каталізатора, вивід виникаючої теплоти реакції може бути тільки недостатнім. Наслідком є підвищення температури в реакторі і разом з тим падіння селективності реакції. Для запобігання даної проблеми реакцію проводять у псевдозрідженому шарі каталізатора, як, наприклад, описано в [патенті США 5 300 684], причому для відводу тепла охолоджувальні труби вбудовують безпосередньо в реактор із псевдозрідженим шаром каталізатора. Удосконалений варіант здійснення даного способу описаний у [міжнародній заявці WO 00/14047]. Дотепер недоліком описаного там способу з використанням псевдозрідженого шару каталізатора є те, що незважаючи ні на що окислення етану до оцтової кислоти протікає з більш низькою селективністю і більш низьким виходом в одиницю часу до одиниця об'єму, ніж у реакторах з нерухомим шаром каталізатора. Тому задачею даного винаходу є розробка способу окислення етану до оцтової кислоти в реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора, що може здійснюватися з більш високою селективністю і разом з тим з більше високим виходом, ніж дотепер описані способи. У даному винаході зненацька виявилося, що селективність окислення етану до оцтової кислоти залежить від величини пухирців газу в псевдозрідженому шарі каталізатора. Зокрема, переважна величина пухирців становить менш 12см. Особливо переважними є пухирці з діаметром менше 5см. Величину пухирців можна регулювати розподілом газового об'ємного потоку при заданій середній величині часточок використовуваного каталізатора. При цьому пухирці величиною менше 12см одержують тільки при використанні часточок каталізатора із середнім діаметром менше або що дорівнює 80мкм. Отже, даний винахід стосується способу прямого каталітичного окислення етану до оцтової кислоти в псевдозрідженому шарі, що містить до, щонайменше, 70% часточок каталізатора з діаметром менше або що дорівнює 80мкм. Переважно псевдозріджений шар також повинен містити більш маленькі часточки з розміром від 10 до 60мкм, причому розподіл розмірів часточок повинен бути таким, щоб 10-60% часточок мали діаметр менше 60мкм. Найбільш переважним є такий розподіл розмірів часточок, при якому діаметр часточок каталізатора знаходиться в інтервалі 10-40мкм. У найбільш переважному варіанті здійснення 20-50% часточок каталізатора мають діаметр менше 40мкм. Регульоване число псевдозріджених шарів (число псевдозріджених шарів означає відношення між встановленою швидкістю газу і мінімальною швидкістю псевдозрідження) повинне становити більше 1. Тобто, псевдозріджений шар повинен знаходитися в рідкому стані. При тиску 16 бар і температурі 280°С мінімальна швидкість псевдозрідження становить 5,85мм/с при діаметрі часточок 80мкм. Переважне число псевдозріджених шарів повинне знаходитися в інтервалі від 1 до 12. Як каталізатор можливе використання всіх каталізаторів, відомих фа хівцеві в даній області. Переважними є каталізатори загальної формули (І): MoaPdb Xc Yd (I) причому X означає один або кілька елементів, що вибирають із групи хром, марганець, ніобій, бор, тантал, титан, ванадій, телур, вольфрам і реній, і Υ означає один або кілька елементів, що вибирають із групи бор, алюміній, галій, індій, платина, цинк, кадмій, вісмут, церій, кобальт, родій, іридій, мідь, срібло, золото, залізо, рутеній, цезій, магній, кальцій, стронцій, барій, літій, калій, натрій, рубідій, берилій, ніобій, цирконій, гафній, нікель, фосфор, свинець, сурма, кремній, олово, талій і уран. Індекси а, b, с і d означають відношення грам-атомів відповідних елементів, причому в розрахунку на а=1 b знаходиться між 0,0001 і 0,01, переважно між 0,0001-0,001 с знаходиться між 0,1 і 1 і d знаходиться між 0 і 1. X і/або Υ також можуть означати кілька елементів, причому, при необхідності, індекси с і d можуть приймати різні значення для різних елементів. Особливо переважно каталізатор містить, щонайменше, один наступний склад у комбінації з киснем: Мo1,0Рd0,0005 V0,25Nb0,12 Мo1,00Рd0,0005 V0,45Nb0,03Sb0,01Ca0,01 Мo1,00Рd0,0005 V0,45Nb0,03Sb0,01Ca0,01,K 0,015 Мo1,00Рd0,00075 V0,45Nb0,03Sb 0,01Ca0,01 Мo1,00Рd0,00075 V0,55Nb0,03Sb 0,01Ca0,01 Мo1,00Рd0,00075 V0,45Nb0,06Sb 0,01Ca0,01 Мo1,00Рd0,0008 V0,55Nb0,06Sb0,01Ca0,01 Мo1,00Рd0,00085 V0,55Nb0,06Sb 0,01Ca0,01 Мo1,00Рd0,00075 V0,55Nb0,09Sb 0,01Ca0,01 Мo1,00Рd0,0008 V0,50Nb0,15Te0,01Ca0,01 Мo1,00Рd0,00075 V0,50Nb0,09 W0,01Pb0,0003 Поряд з реакційними газами етаном і киснем, реакційна газова суміш може містити водяну пару й інертні гази, такі як азот або діоксид вуглецю. При цьому, у реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора також можна працювати зі складом реакційного газу вище межі вибуху. Проте, переважно працюють при надлишку інертного газу, води і/або етану. Водяной пар прискорює окислення етану до оцтової кислоти за рахунок окислення етану до етилену і разом з тим сприяє підвищенню селективності одержання оцтової кислоти. Даний спосіб переважно проводять при низьких температурах. Низькі температури підвищують селективність окисної реакції на користь оцтової кислоти. Переважною· є область температур від 100 до 500°С при тиску реактора від 1 до 50 бар. Щільність часточок каталізатора знаходиться між 500 і 6000кг/м 3. Для проведення способу використовують, наприклад, реактор із псевдозрідженим шаром каталізатора, що описаний у [патенті США 5 300 684]. Запропонований відповідно до винаходу спосіб має високу селективність, відповідно можливе одержання підвищених виходів за одиницю часу до одиниці об'єму при окисленні етану до оцтової кислоти в реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора, при помірних температурах. Крім того, за рахунок зменшення величини пухирців можна знизити гальмуюче зворотне перемішування реагентів у псевдозрідженому шарі. Це також приводить до підвищення селективності реакції, унаслідок чого зростає вихід оцтової кислоти в одиницю часу до одиниці об'єму. В особливому варіанті здійснення, зокрема, якщо бажано високе перетворення етану, проведення реакції можливо в багатоступінчастому реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора при власній подачі газу на кожній ступіні. Кожна ступінь починається з нового росту пухирців, так що в середньому виникають більш маленькі пухирці, ніж в одноступінчатому псевдозрідженому шарі. Одержання маленьких пухирців також можливо за рахунок вбудовування, наприклад, решітки, у псевдозріджений шар каталізатора. Для досягнення високого перетворення етану при одночасно високій селективності оцтової кислоти може бути переважним потім розподілена подача кисню, що виводиться, на окремих ступінях. Переважну величину п ухирців у рідкому псевдозрідженому шарі каталізатора і відповідні реакційні параметри встановлюють з результатів виміру, що одержують при дослідженнях каталітичного окислення в газовій фазі етану в нерухомому шарі каталізатора. Встановлені в такий спосіб кінетичні параметри для основної реакції показані на Фіг.1а і 1б. Каталітичному окисленню в газовій фазі етану сприяють 2 різних каталітично активних ділянки Ζ і X каталізатора. Ζ представляє ділянку, на якій протікають усі стадії окислення, а саме окисне дегідрування етану, часткове і повне окислення етилену й оцтової кислоти. X означає ділянку каталізатора, що буде активна тільки в присутності води. Активована форма X (Х-ОН ОН) сприяє перетворенню етилену в оцтову кислоту за допомогою механізму подібного до Вакер-процесу. Таким чином, утворення оцтової кислоти відбувається двома різними реакційними шляхами – частковим окисленням етилену на ділянці Ζ (стадія 2 на Фіг.1а) і за допомогою механізму подібного до Вакер-процесу на ділянці X (стадія 3 на Фіг.1а). Необхідні кінетичні значення для проміжних продуктів на каталітичній поверхні під час стабілізації Ζ, Ζ-ΟΗ 2, Ζ-Ο, Z-CH 2H4, Х-ОНОН і Х-О встановлюють аналітично і вказують у Таблиці. Встановлені в такий спосіб значення використовують для моделювання реактора з псевдозрідженим шаром каталізатора відповідно до моделі, що складається з безлічі пухирців (ВАМ) [К. Kato, C.H. Wen, Chem. Eng. Sci. 24,1351-1368 (1969)]. Дана модель описує псевдозріджений шар каталізатора у виді двофазної системи, що складається з фази пухирців з невеликим вмістом каталізатора й емульсійної фази з великим вмістом каталізатора; двофазну структур у такої реакційної суміші з часточок у текучому псевдозрідженому шарі при подачі газу можна перевірити неозброєним оком. Тому що емульсійна фаза містить велику частину твердої речовини, у ній відбувається каталітична реакція, у той час як у фазі пухирців не відбувається практично ніяких реакції внаслідок незначної концентрації каталітичного матеріалу. Тому дана модель реактора з псевдозрідженим шаром каталізатора повинна описувати перехід реагентів і продуктів між фазою пухирців і емульсійною фазою й одночасно враховувати ріст п ухирців і зростаюче видалення від газорозподільника, ефект добре відомий у рідких псевдозріджених шарах. З цієї причини псевдозріджений шар розділяють на сегменти з висотою, що відповідає місцевому діаметрові пухирців. Діаметр пухирців, швидкість пухирців, поширення шару і місцеві об'ємні фракції фаз розраховують згідно Werther [J. Werther, Chem. Eng. Sci. 47 (9-11), 2457-2462 (1992)] і Murray [J.D. Murray, J. Fluid. Mech. 21, 465 (1965)]. Для обох, фази пухирців і емульсійної фази, кожен сегмент описуються у виді ідеального казана з мішалкою. Завдяки гарному тепловідводу з реакторів із псевдозрідженим шаром каталізатора можна приблизно регулювати ізотермічні реакційні умови; тому в моделюванні реактор розглядають у якості ізотермічного. Масове рівняння для обох фаз задають наступними рівняннями: Емульсійна фаза: [ ] [ ] 0 = A Tumf c E,i,k -1 - c E, i, k + k BE,k VB, k c B, i, k - c E, i, k + + å n i, jrE, i, k (1 - emf )r cat VE,k j еквівалент 1 Фаза пухирців: [ ] 0 = A T umf (uk - umf ) c B, i,k -1 - c B,i,k - k BE,k VB, k c B,i, k - c E,i,k [ ] еквівалент 2 Рішення рівнянь можливо для кожного реакційного компонента і кожного сегмента к, наприклад, за допомогою методу Вегштейна. Массопередачу між фазою пухирців і емульсійною фазою, виражену коефіцієнтом KBE,i,k, можна кількісно визначити по кореляції Sit і Grace [S.P., Sit, J.R. Grace, Chem. Eng. Sci. 36, 327-335 (1981)]. Мінімальну швидкість псевдозрідженого шару визначають, як представляє Wen et al. [С.Υ. Wen, Υ.Η. Yu, AlChE J. 12,610(1966)]. За допомогою розробленої тут моделі можливо подальший опис прямого каталітичного окислення етану до оцтової кислоти в рідкому псевдозрідженому шарі. Результати приводять на Фіг.2-7. На Фігурах і Таблицях tм означає модифікований об'єм-час, що одержують з відношення маси каталізатора й об'ємного потоку при відповідних реакційних умовах. На Фіг.2 діаметр пухирців демонструють у виді функції по висоті вище подачі газу для різних діаметрів часток 60мкм або 80мкм. На Фіг.3 демонструють криві селективності перетворення і на Фіг.4 вихід оцтової кислоти в залежності від часу перетворення для різних діаметрів часток або пухирців при наступних реакційних умовах: Τ=260°С, Рповне=16 бар, склад продуктів виділення C2H6:O2:H2O:N2=40:8:20:32. На Фіг.5 демонструють криві селективності перетворення і на Фіг.6 вихід оцтової кислоти в залежності від часу перетворення для багатоступінчастих псевдозріджених шарів (дивись вище); крапки вказують склад на виході кожної стадії; (реакційні умови: Τ=260°С, Рповне=16 бар, dp=60мкм, склад продуктів виділення C2H6:O2 :H2O:N2=40:8:20:32 (при розподіленій подачі кисню на першій ступіні: 40:1,6:20:32)). На Фіг.7 демонструють криві селективності перетворення і на Фіг.8 вихід оцтової кислоти в залежності від часу перетворення для нерухомого шару, одноступінчатого псевдозрідженого шару і 5-ступінчастого псевдозрідженого шару при розподіленій подачі кисню; крапки вказують склад на виході кожної ступіні; (реакційні умови: Τ=260°С, Рповне=16 бар, dp=60мкм, склад продуктів виділення C2H6.O2:H2O:N2=40:16:20:32 (при розподіленій подачі кисню на першій ступіні: 40:3,2:20:32)). Приклади Запропоновані розрахунки проводять з припущенням, що діаметр реактора Dі дорівнює 4м, величина часточок 60мкм або 80мкм (відповідно до класифікації A Geldart), щільність часток 3100кг/м 3 і газопроникність псевдозрідженого шару в реакторі 0,5 при мінімальній швидкості псевдозрідження. Відповідна мінімальна швидкість псевдозрідження становить 3,3м/с (при 60мкм) або 5,85м/с (при 80мкм). Для досягнення при моделюванні порівнюваних гідродинамічних умов у реакторі, число псевдозріджених шарів u/umf=8,0 у реакторі зберігають постійним для всіх умов моделювання (різна температура, різний склад газового потоку, що вводиться), у той час як швидкість газу у отвору вводу реактора встановлюють між 4,67м 3/с і 5,40м 3/с. В якості газо розподільника застосовують сопловий пластинчастий розподільник з 800 отворами на один м 2. Для розрахунку багатоступінчастого реактора з псевдозрідженим шаром каталізатора без розподіленої подачі кисню кожну ступінь моделюють у виді окремого реактора з псевдозрідженим шаром каталізатора з власним газорозподільником. При застосуванні багатоступінчастого псевдо зрідженого шару з розподіленою подачею кисню до газового потоку перед кожною отупінню додають рівний потік кисню. Унаслідок цього об'ємний потік росте від стадії до стадії, так що число псевдозріджених шарів підвищується незначно з 7,5 на 8,5. Об'ємний потік вибирають таким чином, щоб число псевдозріджених шарів на середній ступіні псевдозрідженого шару становить u/umf=8. На Фігурах результати моделювання приводять у виді порівняння з ідеальним ізотермічним реактором з нерухомим шаром каталізатора при однакових умовах (скорочено: PLF). Модифікований час перетворення tмод, зазначений на Фігурах і в доповненні, визначається як маса каталізатора поділена на об'ємний потік на вході реактору при зазначених реакційних умовах. Приклад 1. Вплив розмірів часточок Розрахунки моделювання проводять для двох різних діаметрів часточок 60мкм і 80мкм. При розмірі часток 60мкм, утворяться більш маленькі пухирці діаметром максимально 4см, у той час як при величині часточок 80мкм утворяться пухирці діаметром до 12см. На Фіг.3 і 4 демонструють вплив кращої масопередачі і більш низького зворотного перемішування при застосуванні маленьких пухирців на селективність і вихід оцтової кислоти. Додатково на Фіг.3 і 4 демонструють ви хід, одержаний при діаметрі пухирців dв=1см, подібний до виходу в реакторі з нерухомим шаром каталізатора. Наступні результати показують, що при рівному перетворенні пухирців зі зменшеною величиною підвищується селективність оцтової кислоти. При зменшенні діаметра часток, крім того, підвищується вихід оцтової кислоти YНОАc і також вихід простір-час (Фіг.4). Даний приклад показує, що при максимальній величині пухирців d в=1см у реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора й у реакторі з нерухомим шаром каталізатора одержують майже однакові результати або селективність оцтової кислоти і вихід простір-час, тому що при такій величині пухирців практично не відбувається уповільнення масопередачі між фазою пухирців і емульсійною фазою і додатково зменшується зворотне перемішування. Таким чином, може здатись, що низьку селективність і вихід простір-час, принаймні, частково потрібно приписати небажаному зворотному перемішуванню в псевдозрідженому шарі і повільній масопередачі між фазою пухирців і емульсійною фазою, що приводять до того, що кисень з пухирців тільки повільно попадає в емульсійну фазу. Висока концентрація кисню в пухирцях додатково приводить до посиленого утворення діоксиду вуглецю за допомогою неселективного наступного окислення оцтової кислоти, і разом з тим до зменшення селективності оцтової кислоти. Приклад 2. Багатоступінчастий реактор із псевдозрідженим шаром каталізатора Застосування багатоступінчастого реактора з псевдозрідженим шаром каталізатора є додатковою можливістю скорочення небажаного зворотного перемішування в псевдозрідженому шарі (поряд зі зменшенням величини часточок). Завдяки застосуванню газорозподільника на початку кожної ступіні пухирці є менш усередненими в реакторі з псевдозрідженим шаром каталізатора, ніж в одноступінчатому псевдозрідженому шарі каталізатора, тому що на кожній ступіні знову починається ріст пухирців. На Фіг.5 і 6 представлені результати для різних багатоступінчастих реакторів із псевдозрідженим шаром каталізатора: - “3 St” - 3-ступінчастий реактор із псевдозрідженим шаром каталізатора, де 20т каталізатора/ступінь, висота текучого шару на ступінь 1,04м - “5 St” - 5-ступінчастий реактор із псевдозрідженим шаром каталізатора, де 10т каталізатора/ступінь, висота текучого шару на ступінь 0,53м - “5 St, vert.” - 5-ступінчастий реактор із псевдозрідженим шаром каталізатора при розподіленій подачі кисню і 15т каталізатора/ступінь, висота текучого шару на ступінь 0,78м Для порівняння на Фіг.5 і 6 також представлені результати для одноступінчатого реактора з псевдозрідженим шаром каталізатора (ВАМ) і ідеального реактора з нерухомим шаром каталізатора (PLF). При незначних перетвореннях етану в 5-ступінчастому псевдозрідженому шарі каталізатора з розподіленою подачею кисню етилен утворюється з більш високою селективністю, ніж в інших реактора з псевдозрідженим шаром каталізатора. Цьому сприяє незначна концентрація кисню. При значному перетворенні етану напроти розходження в селективностях між різними реакторами з псевдозрідженим шаром каталізатора незначні (