Спосіб та каталізатор для селективного одержання оцтової кислоти

1 Спосіб селеісгивного одержання оцтової кислоти із суміші газоподібного етану, етилену або їх сумішей, а також кисню, при підвищеній температурі та тиску, шляхом взаємодії з каталізатором, що містить елементи Мо і Re, при цьому каталітично активні елементи присутні у формі оксидів, який відрізняється тим, що процес проводять на каталізаторі, який додатково містить Pd, де елементи каталізатора присутні у такому граматомному співвідношенні a b c d e в комбінації з киснем відрізняється тим, що використовують каталізатор, в якому Ь=0,0001 -0,5 5 Спосіб згідно з будь-яким із пп 1-4, який відрізняється тим, що в реакцію подають етан, змішаний з щонайменше одним газом, зокрема, азотом, метаном, дюксидом вуглецю, монооксидом вуглецю, етиленом та/або водяною парою 6 Спосіб згідно з будь-яким із пп 1-5, який відрізняється тим, що використовують каталізатор, який містить щонайменше один із таких складів Мої oPdo oi ; O 7Vo7Nbo2Sb c Pd Мої ]Pdo 02RS0 7V0 7Nbo 2Sbc Мої ]Pdoo2Reo5Vo5NbO5Sbc 1, J0 Мої ] P d 0 02Re 0 7V0 5ТЄ0 5, Мої ]Pdo o2Rso 7V0 7Nbo 2Sbo i C a o 05, Мої ]Pdo 02RS0 7W0 2V0 7Nbo 2Sbo 1 7 Спосіб згідно з будь-яким із пп 1-6, який відрізняється тим, що процес проводять із забезпеченням селективності окислення етану та/або етилену до оцтової кислоти > 75 % при конверсії етану > З Mo a Pd b Re c X d Ye, де символи X, Y мають такі значення X - один або декілька елементів, вибраних з групи Cr, Mn, Nb, В, Та, Ті, V T a W , Y - один або декілька елементів, вибраних з групи Ві, Се, Со, Си, Те, Fe, Li, К, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Т І т а і І , індекси a, b, c, d та є позначають грам-атомне співвідношення ВІДПОВІДНИХ елементів, причому а=1, b>0, c>0, d=0,05-2, e0, c>0, d=0,05-2, e 0, с > 0, d = 0,05 - 2, є < З від 5 хвилин до 5 годин при температурі 50 Індекси грам-атомного співвідношення мають 100°С Після ЦЬОГО воду видаляють і одержаний значення в таких діапазонах каталізатор сушать при температурі 50 - 150°С, зокрема, 80- 120°С а = 1, b = 0,0001 - 0,5, с = 0,25 - 1,0, d = 0,1 1,0, е < 1,0 При необхідності висушений і переведений в Вміст паладію, що перевищує верхню межу діпорошкоподібний стан каталізатор кальцинують апазону, у винайденому способі сприяє утворенню при температурі від 100°С до 800°С, зокрема, 200 вуглекислого газу - 500°С, в присутності азоту, кисню або кисневмісного газу Тривалість реакції становить 2 - 24 год Подальше підвищення вмісту паладію в ката 55413 реакторного газу шляхом конденсації ВІДДІЛЯЮТЬ оцтову кислоту Решту газів повертають на вхід реактора, де додають кисень чи газ, що містить молекулярний кисень, а також етан та/або етилен При використанні каталізатора згідно з винаходом селективність при окисленні етану та/або етилену до оцтової кислоти становить понад 75 молярних процентів, переважно понад 80%, зокрема понад 85%, при ступені перетворення етану понад 3%, переважно понад 4%, зокрема понад 5%, тобто винайденим способом простим чином може бути досягнутий більший порівняно з рівнем техніки вихід оцтової кислоти при одночасному зменшенні виходу небажаних побічних продуктів Винахід ілюструється наступними прикладами Вказані в них каталітичні склади приведені у відносних атомних співвідношеннях/ Приклади Приготування каталізатора Каталізатор (І) Був приготовлений каталізатор, що містить елементи (у формі оксиду) в наведеному нижче складі Мої ooReo 67V0 7oNbo igSbo osCao osPdo 01 Розчин 1 10,0г перренату амонію, 0,12г ацетату паладію і 9,7г молібдату амонію в 50мл води Розчин 2 4,5г метаванадату амонію в 50мл води Розчин З 6,5г оксалату ніобію, 1,34г оксалату сурми, 0,58г нітрату кальцію в 180мл води Розчини окремо перемішували протягом 15 хвилин при температурі 70°С Потім третій розчин додавали до другого Об'єднані суміші перемішували протягом 15 хвилин при температурі 70°С перед додаванням їх до першого розчину Одержану суміш перемішували протягом 15 хвилин при температурі 70°С Потім воду видаляли на гарячій плиті до одержання густої пасти Пасту сушили протягом ночі при температурі 120°С Тверду речовину подрібнювали (фракція 0,35 - 2мм), а потім протягом 5 годин кальцинували в статичному повітрі при температурі 300°С Після цього каталізатор просіювали до одержання фракції 0,35 -1 мм Каталізатор (II) Був приготовлений каталізатор, що містить елементи в наведеному нижче складі (в комбінації з киснем) Мої ooReo 67V0 7oNbo igSbo osCao osPdo 02 Каталізатор готували аналогічно прикладу (І) з тією ВІДМІННІСТЮ, що замість 0,12г ацетату паладію використовували 0,24г Порівняльний приклад Реакцію проводять при температурах від 200 Каталізатор (III) до 500°С, переважно від 200 до 400°С Тиск може Для порівняння згідно з європейським патенбути атмосферним або більшим атмосферного, том ЕР 0 407 091 був приготовлений каталізатор наприклад, в діапазоні від 1 до 50 бар, переважно такого складу від 1 до ЗО бар Мої ooRso 67V0 7oNbo igSbo osCao 05 Як вказувалось вище, реакція може бути проКаталізатор готували аналогічно прикладу (І) з ведена в реакторі з твердим каталізатором або у тією ВІДМІННІСТЮ, що не використовували ацетат псевдозрідженому шарі Доцільним є змішування паладію етану спочатку з інертним газом, таким як азот чи Наведений в таблиці 2 опису до європейського водяна пара, до подачі кисню чи газу, що містить патенту ЕР-В-0 407 091 ступінь перетворення молекулярний кисень Перед введенням в контакт 14,3% не може бути досягнутий навіть при повноз каталізатором змішані гази в зоні попереднього му перетворенні кисню При вказаних селективнонагрівання нагрівають до температури реакції Із сті і складі вхідного газу перетворення може ста Каталізатор може бути нанесений на носій Придатними є звичайні матеріали-носм, такі як пористий дюксид кремнію, прожарений дюксид кремнію, кізельгур, силікагель, пористий або не пористий оксид алюмінію, оксид титану, дюксид цирконію, дюксид торію, оксид лантану, оксид магнію, оксид кальцію, оксид барію, оксид олова, дюксид церію, оксид цинку, оксид бору, боронітрид, борокарбід, борофосфат, фосфат цирконію, силікат алюмінію, нітрид кремнію або карбід кремнію, а також скляні або металеві сітки Переважні матеріали-носм мають питому пло2 щу поверхні меншу, ніж 100м /г Переважними матеріалами-носіями є дюксид кремнію та оксид алюмінію з меншою питомою площею поверхні Каталізатор може бути використаний після формування у вигляді однаково або неоднаково сформованих часток або ж у вигляді порошку як гетерогенний каталізатор окислення Реакція може бути проведена у псевдозрідженому шарі або в реакторі з нерухомим каталізатором Для використання у псевдозрідженому шарі каталізатор подрібнюють до розмірів часток в діапазоні від 10 до 200мкм Газоподібна суміш містить етан та/або етилен, які подають до реактора у вигляді чистих газів або в суміші з одним або кількома іншими газами В якості допоміжних газів або газів-носмв можуть бути використані, наприклад, азот, метан, монооксид вуглецю, дюксид вуглецю, повітря та/або водяна пара Газом, що містить молекулярний кисень, може бути повітря або газ, багатший чи бідніший на молекулярний кисень, ніж повітря, наприклад, кисень Доцільною є подача водяної пари до етану та газу, що містить молекулярний кисень, оскільки при цьому покращується селективність щодо оцтової кислоти Об'ємна частка водяної пари лежить в діапазоні від 5 до 30%, переважно від 10 до 20% Нижчий вміст водяної пари веде до втрати селективності щодо оцтової кислоти, тоді як більш високі концентрації водяної пари необ ґрунтова но збільшували б вартість виробництва оцтової кислоти Додавання кисню або газу, що містить молекулярний кисень, залежить від межі вибуху за даних умов реакції Доцільним є більший вміст кисню, оскільки при цьому збільшується досяжний ступінь перетворення етану і, таким чином, вихід оцтової кислоти Максимальна концентрація кисню обмежена межею вибуху Доцільне відношення КІЛЬКОСТІ етану до КІЛЬКОСТІ КИСНЮ лежить в діапазоні від 1 1 до 10 1, переважно від 2 1 до 8 1 8 55413 новити максимум 5,9% При виконанні цього розрахунку припускалося, що поряд з оцтовою кислотою і етиленом утворюється лише монооксид вуглецю В разі ж, коли замість монооксиду вуглецю утворюється також дюксид вуглецю, максимально досяжний ступінь перетворення етану становить лише 5,5% Слід припустити, що при проведенні досліду етан конденсувався у встановленій після реактора низькотемпературній ловушці, що й призвело до хибного розрахункового високого ступеню перетворення Для порівняння каталітичних властивостей цього каталізатора з винайденим обидва каталізатори тестувалися за однакових умов реакції (див порівняльний приклад) Методика тестування каталізаторів Юмл каталізатора закладали в стальний реактор з внутрішнім діаметром 10мм Каталізатор нагрівали потоком повітря до температури 250°С В бажану суміш етан кисень азот в зоні випарювання додавали воду, де вона випаровувалась і змішувалась із газами Температуру реакції вимірювали за допомогою термоелемента в шарі каталізатора Склад реакційного газу аналізували безпосередньо за шляхом газової хроматографії В прикладах параметри визначалися таким чином Ступінь перетворення етану (%) = 100 х ([СО]/2 + [СО2]/2 + [С2Н4] + [СН3СООН]/([СО2]/2 + [С2Н4] + [С2Н6] + [СН3СООН]) Селективність щодо етилену (%) = 100 х ([С2Н4])/([СО]/2 + [СО2]/2+[С2Н4] + [СНзСООН]) Селективність щодо оцтової кислоти (%) = 100 х ([СН3СООН])/([СО]/2 + [СО2]/2 + [С2Н4] + [СНзСООН]) де прийнято такі позначення [] = концентрації в молярних процентах, [С2Нє] = концентрація не перетвореного етану Час реакції визначений як t (s) = насипний об'єм каталізатора (мл) / об'ємний потік газу через реактор (мл/с) Проведення реакції Реакцію проводили при температурі 280°С і тискові 15 бар Реакційний газ складався із таких об'ємних часток 40% етану, 8% кисню, 32% азоту та 20% водяної пари Результати зведені в табли Таблиця Каталізатор Час реакції, (с) Ступінь перетворення етану, (%) (І) (II) (И) (НІ) ЗО ЗО 60 ЗО 3 4 8 5 Селективність щодо оцтової кислоти, (%) 91 91 90 61 У порівнянні з каталізатором (III) при застосуванні каталізаторів (І) і (II) досягається більш висока селективність щодо оцтової кислоти без підвищення селективності щодо CO + СО2 Завдяки Селективність щодо етилену, (%) 0 0 2 29 Селективність щодо CO + СО2, (%) 9 9 8 10 цьому, збільшується вихід оцтової кислоти відносно КІЛЬКОСТІ каталізатора і підведеного потоку етану Підписано до друку 05 05 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24