Спосіб утилізації діоксиду вуглецю промислових викидів у продукти енергетичного призначення

Реферат: Спосіб утилізації вуглекислого газу полягає у здійсненні каталітичного процесу карбонатації водних розчинів. Вихідний водний розчин діоксиду вуглецю, нагрітий до субкритичної температури, у безперервному режимі подають під тиском вище надкритичного значення у реакційний пристрій, що містить гетерогенний каталізатор на основі оксидів міді, цинку і алюмінію, для отримання рідких продуктів-джерел енергії з конверсією за прохід від 3 до 10 %, що являють собою мурашину кислоту-сирець (селективність 95-99 %), метанол і формальдегід. UA 79814 U (12) UA 79814 U UA 79814 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до паливно-енергетичної галузі промисловості, а саме до застосування вуглекислого газу промислових викидів у виробництві синтетичного моторного палива, добавок до нафтових палив або для прямого спалювання у котлах ТЕЦ для виробництва тепла та електроенергії. Застосування даної корисної моделі дозволить знизити об'єми надходження вуглекислого газу в атмосферу за рахунок: - Утилізації вуглекислого газу промислових викидів. - Зниження рівня добування і переробки традиційних горючих копалин. Відомий спосіб отримання метанолу як палива для паливних комірок із діоксиду вуглецю і води у реакторі типу паливного елемента, який містить катодну частину з катодом, анодну частину з анодом і серединну мембрану, яка їх відокремлює [1] (з аналогом [2]). Недоліком даного способу є необхідність застосування напруги, щонайменше достатньої для розкладу води, срібла (з добавками телуру, рутенію або платини) як каталізатора катодних реакцій, а також тристадійність способу. В описі до патенту відсутні будь-які прямі відомості про робочі характеристики реактора і дані щодо виходу і селективності за цільовим продуктом. Відомий спосіб утилізації діоксиду вуглецю шляхом вільнорадикальної конверсії до метану і води, який включає взаємодію СО2 з воднем у співвідношенні 1/2 за надкритичних умов СО 2 (300-500 °C) при ініціації процесу пероксидом водню, нітроксильними і перхлоратними радикаланіонами, мікрохвильовою енергією, опроміненням лазером або накладанням електричного поля [3]. До переваг способу слід віднести переведення діоксиду вуглецю у стан надкритичного флюїду і залучення його унікальних властивостей для підвищення ефективності перебігу конверсії. Негативним моментом є використання водню як вихідної сировини. Подібно до попереднього випадку в описі до патенту відсутні будь-які дані щодо виходу і селективності за цільовим продуктом. Найближчим за технічною суттю до об'єкта, який заявляється, є процес отримання високоефективних енергетичних продуктів [4] (з аналогом [5]). Такими продуктами за найближчим аналогом є водень, вуглеводневі гази C1-C5 і рідка вуглеводнева фракція без уточнення її складу. В описі найближчого аналога наведено лише молекулярно-масовий розподіл вуглеводнів близький до розподілу вуглеводнів у продуктах синтезу Фішера-Тропша і вуглеводнів у відомих нафтових родовищах Російської Федерації. Спосіб-найближчий аналог і спосіб, що заявляється, схожі за вибором сировини (діоксиду вуглецю як джерела вуглецю і води як джерела водню). Автори найближчого аналога [4] (з аналогом [5]) заявляють, що спосіб за найближчим аналогом - це симбіоз двох процесів: синтезу Фішера-Тропша (взаємодія CO і Н2 на кобальтових або залізних каталізаторах при температурі 190-240 °C під тиском до 0,5 МПа) і парогазової конверсії метану (отримання суміші Н2, CO і СО2 на нікелевих каталізаторах при температурі 800 900 °C). Оскільки спосіб за найближчим аналогом здійснюється у пластиковому трубчастому реакторі (L-1000 мм, ø=19 мм) при повній відсутності відомостей про діапазон температури процесу, можна передбачити, що температура не перевищувала 240-280 °C, а тиск - 0,5 МПа. За таких умов перебіг парогазової конверсії вихідної суміші видається неможливим. Ймовірно, мова йде про зміщення рівноваги реакції СО+Н2О↔СО2+Н2. Причому утворення водню відбувається на каталізаторі (залізопаровий спосіб отримання водню): 2Fe+Н2О→Fе2О3+Н2. Утворений водень і діоксид вуглецю, що подається, приймають участь у зсуві отриманого водяного газу в бік утворення CO. Саме він здатен приймати участь в утворенні вуглеводнів за Фішером-Тропшем. Утворення в реакторі CO і наявність сировинної води, очевидно, може запустити процес Фішера-Тропша у розробленому Кольбелем і Енгельгардтом у 1952 році напрямку синтезу вуглеводнів із CO і Н2О при температурі 210-230 °C [6]. При температурі вище 300 °C отримують практично чистий метан. Кращими каталізаторами способу вважають залізні каталізатори з добавками оксиду алюмінію, нанесені на доломіт або кізельгур. Тому реалізація способу за найближчим аналогом може стати можливою лише у такому аспекті. Обґрунтуванням створення найближчого аналога є аналіз протікання процесів синтезу вуглеводнів у земних надрах. Важливою умовою перебігу процесу за найближчим аналогом [4] вважається наявність значної кількості "вільних" електронів, які у природних умовах утворюються у рифтових зламах земної кори під механічними впливами. Електрони відновлюють надрові оксиди металів до нижчих ступенів окислення (аж до металічного стану), які можуть слугувати каталізаторами конверсії СО2 і Н2О до вуглеводнів, водню і кисню. Аналіз відомостей за найближчим аналогом [4] (з аналогом [5]) показує, що такий спосіб може бути організований на загасаючих нафтових родовищах пластів для підвищення нафтовидобутку, а також при раціональному бурінні нових свердловин. Подача в них суміші СО 2 і Н2О дозволить підвищити продуктивність родовищ і тримати її стабільною в процесі експлуатації за рахунок виробництва вуглеводнів із діоксиду вуглецю і води. Наведена 1 UA 79814 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 принципова схема установки являє собою макет, що демонструє можливість здійснення способу. Як було відмічено вище у розглянутому найближчому аналогу відсутні визначені дані про температуру і тиск процесу. Немає також відомостей про швидкість протікання процесу, швидкість подачі сировини на одиницю маси або об'єм каталізатора, окрім посилання на роботу [7] про результати утворення 200 см газу і 20 г рідких вуглеводнів із СО2 і води за десятки діб експерименту. Тобто спосіб, патентований за найближчим аналогом [4] (з аналогом [5]), для здійснення вимагає певного типу нафтових або газових родовищ, їх попередньої підготовки і розроблення та активації вибійних просторів. Така підготовка потребує значних капіталовкладень при високому рівні ризику. Останній може бути знижений за рахунок буріння надглибоких свердловин (глибше 10 км), у вибійних зонах яких на діапірних виступах на відновлених комплексах кремнію, магнію і заліза можливе протікання процесів отримання із води водню. Останній спрямовується у нафтонакопичувальні пастки для взаємодії з СО 2. Оцінювана тривалість способу - більше 40 років при низькому ступені керованості та можливості негативного результату. Спосіб, що заявляється, спрямований на перетворення суміші СО 2 і Н2О у водень і кисневмісні вуглеводні (типу мурашиної кислоти), базується на принципово іншому підході. Спосіб передбачає залучення в каталіз взаємодії діоксиду вуглецю і води не "вільних" електронів, а позитивних іонів (протонів і катіонів), що за надкритичних умов по СО 2+Н2О забезпечуватиме утворення мурашиної кислоти (СН 2О2). Створення таких умов надає можливість довести швидкість утворення цільових продуктів до придатного технологічного часу контакту вихідних компонентів при використанні малих реакційних об'ємів із меншими капітальними затратами і швидким терміном окупності. Близьким за технічним результатом до пропонованого підходу конверсії діоксиду вуглецю і води є спосіб відомий з іншого аналога [8], який дає змогу із діоксиду вуглецю і води при температурі 390-908 °C (переважно вище 440 °C) під тиском до 1,92 МПа отримувати газ 3 продуктивністю до 750 cм /хв., який містить вуглеводні C1-C2, водень, монооксид вуглецю і кисень, на каталітичних комплексах, які містять СО2 у міцелярній оболонці водного золю з ядром із Mg(CO3)4-Mg(OH)25H2O і готуються в окремому реакторі за рецептурою за окремим патентом [9]. Недоліками способу за найближчим аналогом є висока температура процесу, його двостадійність, складність приготування і неможливість регенерації каталітичного комплексу. Спосіб, що заявляється, спрямований на подолання вищенаведених недоліків способу за найближчим аналогом [8]. Задача корисної моделі полягає в одностадійному безперервному одержанні енергетичних продуктів типу мурашиної кислоти, формальдегіду, метанолу та водню, взаємодією діоксиду вуглецю і води при температурі нижче 360 °C під надкритичним тиском в присутності високопродуктивних гетерогенних каталізаторів. Технічний результат, отримуваний при здійсненні корисної моделі, полягає у: 1. Значному зниженні екологічно небезпечних викидів оксидів вуглецю в оточуюче середовище за рахунок їх утилізації, 2. Отриманні нового джерела енергії у вигляді мурашиної кислоти, метанолу і водню. 3. Одержанні вуглецевої сировини для виробництва відбілювачів. розчинників (виробництво мономерів), консервуючих присадок (сільськогосподарські корми) і отрутохімікатів (боротьба з шкідниками), а також отримання пластмас і поглиблення переробки нафти у світлі нафтопродукти. Основою пропонованого способу утилізації вуглекислого газу та отримання рідких продукті джерел енергії є низькотемпературний процес карбонатації діоксидом вуглецю активних центрів каталізатора з утворенням карбонатного комплексу, який в присутності води може трансформуватися у форміатний. Останній може перетворюватися у мурашину кислоту НСООН або метанол СH3ОН. Поставлена задача і технічний результат за корисною моделлю досягаються завдяки тому, що насичена діоксидом вуглецю вода надходить при температурі 240-360 °C під тиском 24,0-30,0 МПа до твердого контакту у вигляді композитної мембрани із суміші оксидів міді, цинку і алюмінію, активованих оксидами титану, свинцю, барію і ніобію, нанесених на носій, стійкий у газо-водному середовищі. Отримувані продукти (мурашина кислота, формальдегід, метанол, водень, метан - приклади 1-4) сепаруються у відповідних блоках, опис яких не входить до об'єкта корисної моделі. Відомо, що побічними продуктами розпаду форміатного комплексу можуть також бути метилформіат, ацетон, метан, етан [10]. Суть корисної моделі пояснює креслення, де зображена принципова схема лабораторної установки перетворення діоксиду вуглецю Відомості, які підтверджують можливість здійснення корисної моделі 2 UA 79814 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Принципову схему лабораторної установки способу, що заявляється, на кресленні діоксид вуглецю із газгольдера (1) під тиском, створюваним нагнітальним компресором (2), подають із заданими витратами у змішувач (3) на змішування зі знесоленою водою. Воду із ємності (4) подають із заданими витратами за допомогою насосу високого тиску (5), попередньо підігрівають в теплообміннику (6) продуктами, що виходять із реактора (7). Отримана у і змішувачі (3) суміш нагрівається за допомогою електричної печі (6 ) до заданої температури (240-360 °C) і подається у реактор (7). Реактор (7) являє собою порожнистий циліндр із нержавіючої сталі довжиною 300 мм внутрішнім діаметром 28 мм, в якому, по центру розміщена перфорована труба, що слугує колектором утворюваних продуктів і неконвертованої сировини. Коаксіально до центральної збірної труби розміщено шари композитного каталізатора на термостійкому носії. При такому виконанні реактора вихідна реакційна суміш рухається горизонтально від стінок реактора, проходить, реагуючи, між каталітичними шарами і виноситься в загальний колектор, а відтак, і з реактора. Продукти охолоджуються вихідною водою у теплообміннику (6), дроселюються до атмосферного тиску клапаном (9) і надходять у сепаратор (10), де відбувається розділення газових і рідких фаз, кількість яких визначається витратомірами (11), а склад аналізується методом хроматографії. Реалізація запропонованого способу у порівнянні з найближчим аналогом продемонстрована прикладами у таблиці з описом, поданим нижче. В усіх дослідах як вихідну сировину використовували дистильовану воду з витратами 33±0,2 г/год. і діоксид вуглецю вищого сорту з витратами 1,5±0,05 г/год. Каталізатор масою 0,662 г досліджувався без перезавантаження. Технологічні параметри і результати експериментів за способом, що заявляється, у порівнянні з найближчим аналогом подані у таблиці. Основним оціночним параметром прийнято продуктивність каталізатора по відношенню до перетворення діоксиду вуглецю в перерахунку на елементарний вуглець. Такий перерахунок введений для спрощення порівняння результатів за способом, що заявляється, із найближчим аналогом, за яким вуглець вводиться до реактора не лише із вихідного СО2, але й в складі каталітичних комплексів, введених із карбонатів магнію в процесі їх приготування шляхом карбонатації, додається до реакційної суміші у вигляді промотора типу карбонату кальцію (приклад 1, зразок 1 за найближчим аналогом), вноситься у реакційну суміш в складі вугілля як носія (приклад 2, зразок 3 за найближчим аналогом) і може переходити з них у цільові продукти. Це ускладнювало оцінювання продуктивності каталізатора за найближчим аналогом та істотно завищувало вихід вуглецевмісних продуктів. Приведення показників до сумарного введеного вуглецю дозволило збалансувати відомі дані за найближчим аналогом і коректно зіставити їх з отриманими результатами за способом, що заявляється. Ступінь перетворення води, яка слугує другим реагентом і подається в реактор у надлишку, оцінювався за вмістом водню у газовій фазі і аналізованих водневмісних продуктах рідкої фази. Приклад 1. Вуглекислий газ із газгольдера (позиція 1 на кресленні) компресором (2) стискалася до 24,0 МПа і подавалася у змішувач (5) для змішування з дистильованою водою, яка із ємності (2) насосом (5) нагніталася під таким же тиском. Відношення витрат діоксиду вуглецю і води підтримували 6,5 і 140 г/год., відповідно (табл., колонка 3, рядки 6 і 7), і контролювали витратомірами (4). Стиснена вода перед подачею у змішувач підігрівалась у теплообміннику (6) сумішшю продуктів і неконвертованої сировини, що виходить із реактора (7). Із змішувача (3) суміш СО2+Н2О надходила в електропіч (8), де нагрівалась до температури 240 °C (табл. 1, колонка 3, рядок 15), регульованою за допомогою електропечі. Звідти нагріта суміш подавалась зверху вниз у реактор (7, з додатковою піччю для підтримання температури) на шар каталізатора, який розміщувався на гнучкому носії, в напрямку від стінки реактора до центра, де встановлена колекторна труба збору, по якій відводили продукти реакції і неконвертовану сировину на охолодження у теплообмінник (6). Після охолодження і дроселювання за допомогою регулятору тиску (9) продукти подавались у збірник-сепаратор (10). Час досліду становив 252 хвилини. Після цього подачу води припиняли, відключали нагрівальні печі, охолоджували реакційну систему в потоці вуглекислого газу і герметизували в середовищі СО2. У такий спосіб каталізатор міг використовуватися у наступних експериментах без перезавантаження. 55 3 UA 79814 U Таблиця Порівняльна таблиця параметрів показників процесів за способом, що заявляється, і найближчим аналогом Показники 1 Вихідні реагенти Каталізатор Активатор Співреагент Носій вода діоксид вуглецю (газ) каталізатор виготовлено використано Маса компонентів активатор виготовлено реакційної суміші, г використано каталізатор - активатор вугілля носій Температура. °С Тиск. МПа Процес Режим години Час реакції хвилини із діоксиду вуглецю (газу) Вуглець, внесений v реактор з із каталізатора вихідною сировиною, г. із промотора із вугілля разом Швидкість подачі вуглецю. г/год мг/хв Продукти об'єм газової фази, дм3 маса рідкої фази, г Склад газової фази, %, об. діоксид вуглецю монооксид вуглецю метан етан етен водень сірководень повітря, кисень, інші4 Компоненти рідкої фази у діоксиді вуглецю у монооксиді вуглецю Вуглець у складі газових у метані продуктів, г у етані у етені кислота мурашина Вуглець у складі рідких метанол 5 продуктів, г формальдегід Загальна маса вуглецю в продуктах, г(5) Усереднена швидкість переходу г/год вуглецю у продукти, мг/хв Продуктивність каталізатора у г/(гкат·год) перетворення вуглецю, мг/(гкат·хв) Швидкість утворення водню, г/год мг/хв Продуктивність каталізатора в г/(гкат·год) утворенні водню, мг/(гкат·хв) Продуктивність в утворенні водню, моль/моль конвертованого вуглецю Загальна конверсія вуглецю, %. мас. Селективність за мурашиною кислотою, % № 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 Приклад 1 3 139,23 6,439 Заявлений спосіб Приклад Приклад Приклад 2 3 4 4 5 6 вода+діоксид вуглецю CuO/ZnO PbO, TiO2, ZrO2, Ni2O5 132,6 5,746 Аl2O3 159,12 6,941 0,662 0,662 0,066 175,7 7,75 0,728 0,126 240 23,76 4,2 252 1.756 270 280 26,86 гетерогенний проточний 4 4,8 240 288 1,567 1,893 295 5,3 318 2,114 1,756 1,567 1,893 2,114 0,418 0,392 0,394 0,399 6,968 6,529 6,573 6,648 2,8 2,15 2,99 3,38 132,17 98,692 138,43 147,58 98,3 87,5 83,2 83,1 0,001 0,05 0,03 0,035 0,002 0,118 0,228 0,405 0,001 0,187 0.328 0,743 1.41 1,51 12,054 15,829 15,0385 вода, кислота метанова, метанол, формальдегід 1,475 1,008 1,332 1,505 0,00015 0,00057 0,00048 0,0006 0,00003 0,00136 0,0037 0,0073 0,05039 0,1214 0,1688 0,1872 сліди 0,0008 0,0012 0,0014 0,001 0,0012 0,0010 0,0008 0,0514 0,1253 0,1751 0,1974 0,0122 0,0313 0,0365 0,0372 0,2041 0,5222 0,6081 0,6207 0,0185 0,0473 0,0551 0,0563 0,3083 0,7889 0,9186 0,9375 0,0005 0,0006 0,0020 0,0043 0,0078 0,0105 0,0331 0,0709 0,0007 0,0010 0,0029 0,0064 0,0118 0,0159 0,0499 0,1071 0,23 0,128 0,63 0.68 2,93 99,91 7,99 98,45 9,25 97,64 9,34 95,96 Найближчим аналогом Приклад 1 Приклад 2 (зразок 1) (зразок 3) 7 8 вода+діоксид вуглецю Mg(CO3)4-Mg(OH)25H2O СаСO3+К2НРО4 К2НРО4 вугілля Illinois #5/6 Al2O3 818,93 904 4,71 до насичення 100 100 12,21 31,6 5+2 1 0,86 0,32 13,07 31,92 453,6 (1) 101,16 440 460 1,93 1,92 парофазний напівперіодичний 0,67 2,5 40 150 1,29 невідомо 18,27 18,27 0,6 199,5(2' 20,16 217,77(3) 30,09 87,11 504 1452 12 80 невідомо 123,1 4,76 84,98 25,17 0,95 13,29 3,67 0,34 0,89 0,18 21,13 6,28 1,03 35,31 2,02 вода, водорозчинні сполуки магнію, кальцію 0,306 133,54 1,618 0,95 0,854 2,097 0,022 0,954 0,18 2,494 4,181 3,722 1,672 62 27.8 0,285 0,052 4,744 0,871 0,337 0,090 5,65 1,49 0,026 0,0028 0,432 0,047 0,565 0,326 12,37 1,92 Примітки: 1. Густину оксиду алюмінію прийнято рівній 3,99 г/см3 [11]: 2 .Із розрахунку, що вміст вуглецю у вугіллі Illinois#5/6 складає 44 %. мас: 3 .Значення занижене за рахунок невідомої маси вуглецю із діоксиду вуглецю: 4 .В тому числі втрати; 5 .За винятком СО2,як вихідного реагенту: При виконанні експериментальних досліджень щогодини сепаратор (10) зачищали: газову і рідку фази відбирали, за необхідності приводили до нормальних умов, визначали їх кількісний і 4 UA 79814 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 якісний склад на відповідних хроматографах. Отримані аналітичні дані складу газу і рідини подані у таблиці (колонка 3, рядки 28-37). Приклад 2 і 3. У прикладах 2 і 3 на відміну від прикладу 1 було підвищено температуру у реакторі до 270 і 280 °C, а час дослідів складав 240 і 288 хвилин відповідно. Тиск в реакторі за обома прикладами досягав 27,0 МПа. Каталізатор (без перезавантаження) і витратні показники подачі СО2 і Н2О були аналогічними описаному у прикладі 1. Отримані аналітичні дані газової і рідкої фази подані у таблиці у колонках 4 і 5, відповідно. Приклад 4. У прикладі 4 на відміну від прикладів 2 і 3 були підвищені температура реакційної суміші до 295 °C і час реакції до 318 хвилин. Тиск залишився аналогічний до прикладів 2 і 3 (близько 27 МПа). Каталізатор (без перезавантаження) і витратні показники подачі СО 2 і Н2О були аналогічними описаному у прикладі 1. Отримані аналітичні дані складу газової і рідкої фаз подані у таблиці (колонка 6). Таким чином, у прикладах 1-4 показано можливість реалізації конверсії вуглекислого газу в середовищі води на каталізаторі на основі оксидів металів Сu, Zn, Al, нанесеному на твердий або гнучкий носій у вигляді мембран, активований оксидами титану, барію, свинцю і ніобію. Найвища питома продуктивність по відношенню до перетворення вуглецю на такому каталізаторі при температурі 280-295 °C під тиском до 27 МПа досягає близько 0,06 г/(г кат·год.), зіставлювана з продуктивністю аналога, наведеною в таблиці (колонка 8 рядок 50) і отриманою при температурі 460 °C протягом 150 хвилин. Необхідно особливо наголосити на тому, що в представлених прикладах чітко відслідковується спрямованість способу в бік утворення рідких продуктів, в основному, мурашиної кислоти, формальдегіду і метанолу (з селективністю 95-99 %) на відміну від найближчим аналогом у, за яким СО2 практично повністю трансформується у газові продукти типу СО, метану і етану. Порівняння прикладів 2, 3 і 4 показує, що з підвищенням температури активність каталізатора зростає як в утворенні газових продуктів, так і цільових рідких, зокрема мурашиної кислоти. Відношення вмісту вуглецю в газовій та рідкій фазах дещо зростає при вищій температурі, що пов'язано із прискоренням перебігу процесу метаноутворення. Симбатно утворенню метану зростає і швидкість утворення водню. Найвища продуктивність по відношенню до водню за способом, що заявляється, досягається при температурі 295 °C (приклад 4) і складає 0,05-0,06 г/гкат·год. Отриманий показник за абсолютним значенням дещо кращий за відповідні дані для приклада 2 (зразка 3) за найближчим аналогом ом (таблиця, колонка 8, рядок 54) і значно гірший для приклада 1 (зразка 1, колонка 7, рядок 54). Але значна відмінність у продуктивності каталізаторів у перетворенні вуглецю за найближчим аналогом ом є показовою і зумовлюється тим, що автори найближчим аналогом у віднесли СаСО 3 до співреагенту (зразок 1) і вугілля - до носія (зразок 3). Однак введення таких добавок до активного комплексу при здійсненні процесу карбонатації in situ переводить їх розряд компонентів активного каталітичного комплексу, оскільки вони теж приймають участь в карбонатації. У випадку, коли вони не враховуються, розрахунок продуктивності дещо завищені абсолютні значення. При реалізації дослідів (приклади 1-4) за способом, що заявляється, було відмічено відсутність зниження активності каталізатору протягом експериментального терміну, що дозволяє прогнозувати ресурс роботи каталізатора без регенерації протягом щонайменше року, на відміну від найближчим аналогом у, в якому робота каталітичного комплексу має три стадії: нарощування продуктивності у перетворенні, максимальна продуктивність і розпадання комплексу з втратою активності. Порівняльний аналіз результатів експериментальних досліджень конверсії діоксиду вуглецю водою на описаній установці з даними відомого найближчого аналога у US5710087 показав, що спосіб за найближчим аналогом і способом, що заявляється, мають спільні риси: обидва способи призначені для переробки вуглекислого газу з використанням води як джерела водню; - обидва способи передбачають використання каталітичних систем, у тому числі і нанесених на носій; - в обох випадках для пояснення складу отримуваних продуктів автори притримуються форміатного механізму стадій хімічних перетворень, які відбуваються на каталітичній поверхні. Відмічені спільні риси і зумовили вибір патенту US5710087 як найближчого аналога. Разом з цим, було виявлено й ряд відмінностей способів за найближчим аналогом і способом, що заявляється: 5 UA 79814 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - основна відмінність полягає у різниці якісного та кількісного складів отримуваних продуктів. Так, газова фаза із сепаратора за способом, що заявляється, містить у своєму складі неконвертований вуглекислий газ (СO2) і водень, в той час як газова фаза за найближчим аналогом складається в основному із монооксиду вуглецю (СО), метану і водню зі значною кількістю нижчих вуглеводнів і сірководню. Цільовим продуктом рідкої фази із сепаратора за способом, що заявляється, є мурашина кислота з селективністю вище 95 %, а у найближчого аналога і автори лише вказують на присутність у рідкій фазі водорозчинних сполук магнію і кальцію; - важливі відмінності у складі отримуваних продуктів визначають другу відмінність у подальшому застосуванні продуктів. Зокрема газова фаза, яка за найближчим аналогом є цільовою і містить СО, СН4 і Н2, позиціонується як синтетична газова сировина для різних хімічних виробництв. Отримувана рідка фаза, що є цільовою за способом, що заявляється, після стадії виділення забезпечує готовими товарними продуктами, які не потребують подальшої переробки; - сформульована різниця у складі газових і рідких фаз за найближчим аналогом і способом, що заявляється, зумовлена перш за все відмінностями у природі використаних каталізаторів, не дивлячись на запевнення заявників найближчого аналога стосовно того, що конверсія СО 2 у способі за найближчим аналогом відбувається за форміатним механізмом; - застосування каталізаторів за способом, що заявляється, дозволяє знизити температурні режими. Так, за найближчим аналогом область робочої температури складає 440-460 °C, тоді як у способі, що заявляється, -240-360 °C; - разючою відмінністю між найближчим аналогом і способом, що заявляється, є наявність стадії безпосереднього приготування каталітичного комплексу в першому випадку і використання гетерогенного каталізатора протягом року з можливістю його регенерації у другому; - використання гетерогенного каталізатора дозволяє перевести процес конверсії у безперервний режим за способом, що заявляється, на відміну від напівперіодичного за найближчим аналогом; - спосіб за найближчим аналогом і способом, що заявляється, істотно різняться за тиском в реакційних апаратах: у способі за найближчим аналогом він не перевищує 1,9 МПа, а у способі, що заявляється, тиск - не нижче 24,0 МПа. Вищий тиск забезпечує зменшення об'ємів реакційної апаратури; - задані величини температури і тиску забезпечують перебіг процесу за надкритичних умов за діоксидом вуглецю і субкритичних - за водою; - різниця у технологічних параметрах зумовлює відмінності у фазності в реакторах: спосіб за найближчим аналогом можна віднести до класичного парофазного, а за способом, що заявляється, - газо-рідинно-твердофазного; на відміну від найближчого аналогу, спосіб, що заявляється, характеризується відсутністю відходів, які вимагають додаткової переробки або захоронення. Джерела інформації: 1. Pat. WO 2007145586А1, ІРС С07С 29/159, С07С 29/136, С07С 31/04, С07С 47/04, С07С 29/14, С07С 45/66, С07С 45/66, С07С 53/02, С25В 9/18, B01J 21/06, B01J 21/08, B01J 21/18, B01J 23/42, B0U 23/46, B01J 23/50, BO1J 27/057. A Method and a Reactor for Making Methanol: Pat. WO 2007145586, IPC C07C 29/159, C07C 29/136, C07C 31/04, C07C 47/04, C07C 29/14, C07C 45/66, C07C 45/66, C07C 53/02, C25B 9/18, B01J21/06, BO1J 21/08, B01J 21/18, B01J 23/42, B01J 23/46, B01J 23/50, B01J 27/057. Dahlberg O., Larsson A.; Morphic Technologies Aktiebolag (Pbl.). Appl. # PCT/SE2007050418; Appl. 14/06/2007; Publ. 21/12/2007.-17 p. 2. Pat. US 20090246572A1, Int. Cl. H01 M 8/04, H01M 8/18 (2006.01). Method and a Reactor for Making Methanol: Pat. US 20090246572, Int. Cl. H01M 8/04, H01M 8/18 (2006.01). Dahlberg O., Larsson A.; Morphic Technologies Aktiebolag (Pbl.). - Appl. # 12/303349; Appl. 14/06/2007; Publ. 01/10/2009.-4 p. 3. Pat. GB 2484095A, Int. Cl. C07C 1/12, C01B 31/20' (2006.01). CO2 Recovery Method: Pat. GB 2484095, Int. Cl. C07C 1/12, C01В 31/20 (2006.01). Løvda K.; Løvda K… - Appl. # 1016345.9; Appl. 29/09/2010; Publ. 04/04/2012. - 8 p. 4. Pat. US 2012315215A1, Int. Cl. C01B 3/04, C01B 13/02, C07C 1/02 (2006.01). Method of Hydrocarbons and Hydrogen Production from Water and Carbon Dioxide: Pat. US 2012315215A1, Int. Cl. C01B 3/04, C01B 13/02, C07C 1/02 (2006.01). Barenbaum A.A., Zakirov S.N., Serebryakov V.A; Galadigma LLC. -Appl. # 13/578222 Appl. 26/12/2011; Publ. 13/12/2012.-7 p. 5. Pat. WO2012090075 A2, IPC C01G 2/00 (2006.01). Method of Hydrocarbons and Hydrogen Production from Water and Carbon Dioxide Pat. WO2012090075A2, IPC C01G 2/00 (2006.01). 6 UA 79814 U 5 10 15 Barenbaum A.A., Zakirov S.N., Zakirov E. S., Serebryakov V.A; Galadigma LLC. - Appl. # PCT/IB2011/003347, Appl. 26/12/2011; Publ. 05/07/2012.-23 p. 6. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. - М.: Просвещение, 1959. - 810 с. 7. Черский H.B.j Царев В.П. Механизм синтеза углеводородов из неорганических соединений в верхних слоях земной коры // Доклады Академии наук СССР.-1984. - Т. 279, № 3. - С. 730-735. 6 8. Pat. US5710087 Int.Cl. B01J 23/02, C10G 1/00, CO1B 31/18, C01B 13/02. Process for Catalytic Conversion of Water and Carbon Dioxide to Low Cost Energy, Hydrogen, Carbon Monoxide, 6 Oxygen and Hydrocarbons: Pat. US5710087 Int.Cl. B01J 23/02, C10G 1/00, C01B 31/18, C01B 13/02. Swanson R.C.; Swanson R.C. - Appl. 476199, Appl. 07/06/1995; Publ. 20/01/1998.-7 p. 6 9. Pat. US5516742A, Int.Cl. B01J 23/02. Catalytic Conversion of Water and Carbon Dioxide to LowCost Energy, Hydrogen, Carbon Monoxide, Oxygen and Hydrocarbons: Pat. US5516742A, 6 lin.Cl. B01J 23/02. Swanson R.C; Swanson R.C. Appl. 313433, Appl. 27/09/1994; Publ. 14/05/1996. 6 p. 10. O механизме превращения метанола на ZrO2 и 5 % Cu/ZrO2 по данным ИКспектроскопии in-situ // Кинетика и катализ.-2010. - Т. 51, № 3. - С. 447-456. 11.http://ru.wikipedia.org/wiki/Oкcид_ алюминия. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 25 30 35 1. Спосіб утилізації вуглекислого газу, що полягає у здійсненні каталітичного процесу карбонатації водних розчинів, який відрізняється тим, що вихідний водний розчин діоксиду вуглецю, нагрітий до субкритичної температури, у безперервному режимі подають під тиском вище надкритичного значення у реакційний пристрій, що містить гетерогенний каталізатор на основі оксидів міді, цинку і алюмінію, для отримання рідких продуктів-джерел енергії з конверсією за прохід від 3 до 10 %, що являють собою мурашину кислоту-сирець (селективність 95-99 %), метанол і формальдегід. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що отримання рідких продуктів - джерел енергії, супроводжується виділенням водню і метану відповідно в кількості 0,63-0,68 і 0,07-0,123 моль/моль конвертованого вуглецю. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що гетерогенний каталізатор виготовлений у вигляді мембран на гнучкому або твердому носії і активований оксидами свинцю, цирконію, титану і ніобію. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що температура в реакційному пристрої підтримується у субкритичному діапазоні 220-360 °С, а надкритичний тиск - в межах 22,2-50,0 МПа. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що водний розчин діокдиду вуглецю з масовою часткою діоксиду вуглецю 3-12 %, подається у реакційний пристрій у масовому відношенні вода/діоксид вуглецю/каталізатор (20-50)/(0,5-4)/1. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7