Одностадійний спосіб приготування висококонцентрованих суспензій нанорозмірних часток електропровідних матеріалів на основі водорозчинних і водонерозчинних рідин та пристрій для його здійснення

1. Одностадійний спосіб приготування висококонцентрованих суспензій нанорозмірних часток електропровідних матеріалів на основі водорозчинних і неводорозчинних рідин, який включає розпилення катода з вибраного матеріалу іонами плазмоутворюючого газу, які утворюють у тангенційно спрямованому до поверхні катода плазмовому струмені та прискорюють електричним полем високовольтного жевріючого локалізованого розряду у вакуумі, який відрізняється тим, що приготування однорідної суспензії необхідної концентрації здійснюють безперервно в ході трьох технологічних операцій, які виконують за допомогою одного плазмового струменя, який спочатку утворює нанорозмірні частки - атоми, іони, кластери, нанокристали, потім захоплює, прискорює та транспортує їх на відстань переносу до оброблюваної рідини і занурює наночастки у рідину в режимі одностадійного безперервного технологічного циклу. C2 2 UA 1 3 кластери та інші наноструктурні частинки, які синтезуються у процесі плазмової обробки металів, сплавів та інших електропровідних матеріалів, та у тому ж самому технологічному циклі вносяться (імплантуються) у такі рідини, як олії та гліцерини, розплави глюкози, фруктози, парафінів, стеаринів та воску, у гелі та у багато інших водорозчинних та неводорозчинних рідин. Новітніми дослідженнями доведено, що розчини та суспензії наноструктурних частинок різних матеріалів, і особливо благородних металів, їх сплавів та більш складних компаундів, являють собою високоефективні бактерцидні препарати, що здатні у дуже короткий час подавити активність або повністю знищити культуру багатьох сотень хворобоутворюючих бактерій, вірусів, грибків, канцерогенних утворень і навіть ВІЛ-інфекцій, [див. „The University of Texas at Austin, Market Research for University Technologies, 2005”]. Доведено також, що особливу активність мають нанорозмірні частки срібла - іони, атоми, кластери, нанокристали, які в інтервалі розмірів 5-30нм є в десятки і сотні раз більш ефективними, ніж відомі штучні антибіотичні та біоцидні препарати, [див. „Nаnо facemask, Test report for sterilizing performance, Anson, 2005, „US Patent 6,949,598 «Polymer composition containing colloids of silver salts» September 27,2005»]. Ці нанорозмірні частки срібла в основному у вигляді суспензій у різних рідких носіях не призводять до звикання організмів до їх дії та до алергічних реакцій і не забруднюють оточуюче середовище. В останні 3-4 роки нанотехнологічні препарати срібла починають широко застосовуватись для медичних бактерицидних застосувань, косметики, побутової хімії, очистки води, кондиціювання повітря, виробництва одноразового самостерілізуючогося одягу та білизни, наприклад, медичного, військового, спортивного призначення та багатьох інших застосувань, включаючи нешкідливі антисептичні засоби для тварин та рослин, [див. «Function of Nanosilver and its application, ENB Corea Co,2005, Forbes/WoIfe, Top 10 Nanotech Products of 2004-2005»]. Але поширення нанотехнологічних препаратів стримується тим, що сучасні методи нанотехнологій є надзвичайно багатостадійними, дорогими та непродуктивними. Тому нанопрепарати ще не можуть конкурувати за ціною із штучними хімічними та медичними препаратами, часто меншої ефективності, високо алергічними, забруднюючими воду та оточуюче середовище. Найбільш старим та відомим методом виготовлення розчину іонів металів у воді є електролітичний метод виготовлення колоїдного срібла, яке тільки нещодавно за допомогою новітніх методів вимірювання почали оцінювати з точки зору близькості його часток до нанорозмірних. Цей метод, відомий ще з 30-х років минулого століття і застосовується, наприклад, для стерилізації електропровідних рідин, [див. US Patent 2,046,467 «Sterilization Of Liquides By Means Of Olygodynamy» July 7,1936]. Цей метод вдосконалюється й зараз для виготовлення водних колоїдних розчинів срібла для 80513 4 медичного застосування [див. «Кульский Л.А. Серебряная вода и ее применение. Киев. «Наукова думка», 1982»]. За цім методом при протіканні електричного струму між зануреними у воду срібним і металевим електродами виникають іони срібла, що повністю розчиняються у воді. Електричним струмом вириваються також частинки різного розміру електричне нейтрального срібла, які в залежності від розміру або знаходяться в воді у вигляді суспензії, або випадають у вигляді осаду і не приймають участі у подальшому створенні колоїдного срібла. Колоїдним електролітичним сріблом прийнято вважати суміш водного розчину іонів срібла та взвішених нейтральних часток срібла, що перебувають у стані суспензії. Майже всі найбільш розповсюджені електролітичні методи виготовлення колоїдного срібла дають суміш 80-90% розчину іонів срібла у воді та 20-10% суспензії нейтральних часток срібла, [див. «The Truth About Ionic Silver», Colloids for Life, LLC 10343 N. Federal Blvd.Unit J128,Westminster, CO 80260]. Електролітичний метод є досить продуктивним і простим, дає можливість знизити ціну коллоїдного срібла і поширити його застосування, але має обмеження через фізичну природу самого застосованого процесу. Він дає переважну більшість розчинених у воді іонів срібла. Основною вадою при застосуванні колоїдного срібла, отриманого електролітичним методом, є те, що при зовнішньому або внутрішньому медичному його застосуванні іони, які попадають до току крові або біологічних рідин, рекомбінують з іонами хлоридів і впродовж декількох секунд утворюють нерозчинні солі срібла, які вже не впливають на одноклітинні патогенні культури і довго виносяться з організму людини. Саме тому з’явилися складні технології з дозованим виділенням іонів срібла та донесенням їх безпосередньо до біологічних мембран патогенних організмів за допомогою амінокислот та складних реагентів, [див. «US Patent 6,838,095 В2 «Ionic Silver Complex» July 4, 2005»]. Експериментальне доведено, що присутність іонів та нанорозмірних часток срібла в дуже малій концентрації абсолютно нешкідлива для людини. А їхня присутність біля границь бактерій, вірусів, грибків та абиякого одноклітинного патогена виводить з нормальної роботи ферменти їхнього кисневого обміну й призводить до швидкої загибелі сотень видів одноклітинних патогенів (звичайні антибіотики здатні знищити тільки 5-7 патогенів), [див. «US Patent 7,001,617 Method of inductionof apoptosis and inhibition of matrix metalloproteinases using antimicribial metals» 21.02.2006»]. Біоцідний ефект електричне нейтральних нанокластерів є набагато потужнішим від мікробостатичної (пригнічуючої ріст та розмноження бактерій) дії іонного срібла. Такий ефект дії нанокластерів срібла є інгибиторним, тобто повністю подавляючим можливості росту та визиваючим загибель патогенної культури, [див. «Некоторые особенности воздействия кластерного серебра на дрожжевые клетки Candida utilis», Peвнинa А.А., Баранова Е.К. и др. Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Электронный научный журнал «Исследовано в России», 2005]. 5 Зважаючи на виключну важливість створення нових способів синтезу наночасток благородних металів із заданими нанорозмірами та внесення їх у рідини, що дозволяють не тільки зберігати ці частки тривалий час у стабільному агрегатному стані але й транспортувати їх нешкідливим шляхом до внутрішніх органів людини, були розроблені численні багатостадійні методи такого синтезу, наприклад фотохімічний синтез наночасток срібла у водних розчинах полікарбонових кислот: [див. „Патент РФ 2147487 МКВ7 B22F9/24, Способ получения наноструктурных металлических частиц, 20.04.2000”]. Для того, щоб отримати суспензії нанорозмірних часток срібла у рідинах, які є основою для деяких лікувальних дерматологічних мазей, паст, пов’язок, застосовують складні методи фотохімічного відновлення іонів азотнокислого срібла у полісахаридах морських водоростей під дією ультрафіолетового випромінювання, [див. патент України №10539, МПК А61КЗЗ/38, публ. 15.11.2005 „Спосіб отримання водорозчинної бактерицидної композиції, що містить наночастки срібла”]. Але дуже обмежений ряд рідин-носіїв, в яких можливо проводити такі хімічні реакції роблять нанопродукти, отримані на їх основі екзотичними. Всі хімічні, або так звані „мокрі” методи синтезу наноструктурних металевих часток відрізняються багатостадійністю та такими виключно складними для продуктивного масового виробництва технологіями, як методи зворотних мікроемульсій, фотохімічних відновлень, осадження колоїдних розчинів солей за допомогою інших солей благородних металів, [див. US Patent 6,660,058, 09.12.2003, «Preparation of Silver and Silver alloyed nanopartocles in surfactant solutions»; US Patent 6,949, 598, 27.09.2005, «Polymer composition containing colloids of silver salt.»; US Patent 6,897, 349, 24.05.2005, «Silver-containing compositions, devices and methods for making»]. Такі складні непродуктивні багатостадійні процеси є великим недоліком хімічних нанотехнологій та основним фактором високої ціни сучасних нанопродуктів. Відомі і так звані „сухі” методи синтезу наноструктурних металевих часток, що відрізняються фізичним нанесенням нанорозмірних часток на тканини, пов’язки, полімерні сітки та інші тверді носії методом осадження парів металів та сплавів у вакуумі, [див. US Patent 2,934, 066, 26.04.1960, «Metallized bandaging material especially for the treatment of wounds»]. Такі методи є більш продуктивними та легко контрольованими з точки зору дотримання вузького розподілу часток за розмірами, але вони не дозволяють виготовляти суспензії наночастинок у типових рідинах-носіях (олії, гліцерини, розплави глюкози, фруктози), що переважно являють собою основу майже всіх лікарських та хімічних препаратів. Так, щоб синтезувати нанокристали срібла з контрольованими розмірами 810нм, використовують, наприклад, магнетронне розпилення у вакуумі. Але щоб внести ці нанокристали у рідкі лікарські препарати застосовують абсолютно непродуктивний метод виготовлення нанопудри, а саме, наносять нанокристали срібла на сталеву стрічку, що обертається в вакуумній камері, а потім за допомогою нажимного ножа від 80513 6 ривають нанесену плівку і збирають нанопудру, яку потім як окрему наносировину вносять до обраної рідини, [див. US Patent 7,078, 060, 18.07.2006, «Solution and aerosols of metalcontaining compounds», Example 3”]. Великою вадою такого методу є серйозні технічні труднощі щодо збереження нанопудри до моменту її внесення у рідину-носій, а також отримання однорідної за концентрацією наночасток суспензії. Найближчим аналогом запропонованого винаходу прийнятий спосіб та пристрій за [US Patent 5,591,313, 07.01.97 «Aparatus and Method For Localized Ion Sputtering»], який також є фізичним методом створення нанорозмірних часток. Згідно з цим методом між соплом-анодом та розпилюваним катодом утворюється тангенційний до поверхні катоду плазмовий струмінь, з якого полем високовольтного тліючого розряду іони спрямовуються на катод та розпилюють його. Така система розпилення використана у пропонованому винаході для створення нанорозмірних часток - атомів, іонів, кластерів та нанокристалів. Метою запропонованого винаходу є створення способу та пристрою для приготування висококонцентрованих однорідних суспензій нанорозмірних часток електропровідних матеріалів на основі широкого набору водорозчинних і неводорозчинних рідин. Такий спосіб долає вади відомих методів синтезу нанорозмірних частинок металів і дозволяє в єдиному технологічному циклі вносити нанорозмірні частинки у широкий набір рідин-носіів, застосовуваних як типові інгредієнти у більшості продуктів фармакології, косметології, гігієни та побутової хімії. Задача вирішується шляхом використання спеціального фізичного методу створення нанорозмірних частинок, а саме, розпилення електропровідних матеріалів у вакуумі локалізованим тліючим розрядом з прискоренням, транспортировкою та імплантацією цих частинок у рідини або розплави за допомогою плазмового струменю, при цьому і створення нанорозмірних частинок, і внесення їх в необхідній концентрації в оброблювану рідину здійснюється в одностадійному технологічному циклі. Запропонований за винаходом спосіб здійснюється за нижченаведеним одностадійним технологічним циклом, в якому три технологічні операції здійснюються безперервно одним плазмовим струменем. Першою технологічною операцією є розпилювання поверхні катоду з утворенням нанорозмірних часток. Другою технологічною операцією є захоплення, прискорення та транспортування плазмовим струменем утворених нанорозмірних часток, при цьому прискорення відбувається завдяки різкому розширенню плазмового струменя після його витікання з соплааноду у вакуум, а також внаслідок нагріву плазми високовольтним електричним розрядом. Третьою технологічною операцією є імплантація (занурення) нанорозмірних часток за допомогою плазмового струменю, при цьому плазмовий струмінь між анодом і катодом спрямовують таким чином, що б він спочатку розпилював поверхню катоду до нанорозмірних часток, а потім захоплював, приско 7 рював та транспортував ці частки до попередньо дегазованої оброблюваної рідини й занурював їх у цю рідину При цьому витрату плазмостворюючого газу та напрям плазмового струміню до поверхні оброблюваної рідини обирають достатніми для насичення рідини нанорозмірними частками та перемішування рідини для утворення однорідної суспензії необхідної концентрації. Необхідна концентрація нанорозмірних часток в оброблюваній рідині забезпечується тривалістю проведення одностадійного технологічного циклу. Тиск плазмоутворюючого газу та параметри розряду вибираються таким чином, щоб плазмовий струмінь не тільки імплантував (занурив) наноструктурні частки у оброблювану рідину, але й постійно перемішував її, що створює умови для однорідного розповсюдження в ній нанорозмірних часток та створення однорідної суспензії необхідної концентрації. Для запобігання перегріву оброблюваної рідини вживають регулювання відстані переносу між поверхнею катода та місцем контакту плазмового струменю з поверхнею рідини, використовуючи видиму яскраву частину свічення гарячої областіплазмового струменя, наближаючи чи віддаляючи її границю від поверхні оброблюваної рідини. За допомогою вибору параметрів технологічного процесу локалізованого плазмового розпилення отримують певні нанорозміри вибитих часток матеріалу катоду та доводять їх однорідність за розміром у плазмовому струмені до більш як 90% (отримують вузький розподіл за розмірами часток). Повний цикл від утворення (синтезу) нанорозмірних часток до внесення їх в оброблювану рідину включає також час попередньої дегазації рідини. Вищезазначений спосіб реалізується за допомогою пристрою, що складається з системи локалізованого плазмового розпилювання із засобами послідовного спрямовування плазмового струменю на поверхню катоду та на поверхню оброблюваної рідини, наприклад із робочої ємності для утворення суспензії наноструктурних часток в оброблюваних рідинах або розплавах, а також з теплообмінника, який можна використовувати як для відведення тепла від робочої ємності, так і для підігріву розплаву, щоб утримувати його у рідкому стані. Для підвищення продуктивності системи локалізованого плазмового розпилення, вона оснащується більш ніж одним соплом-анодом з відповідними катодами. На Фіг. креслення зображений пристрій, що містить: вакуумну камеру 1 з відповідними технічними засобами для досягнення та постійного підтримання необхідного вакууму; високовольтне джерело 7 постійного струму; сопло-анод 3, виготовлене з тугоплавкого металу, наприклад танталу, і закріплене за допомогою регулятора на певній регульованій відстані 5 від катоду 4, і електричне приєднане до позитивного полюсу джерела 7 постійного струму, а також підключене до газопідводу 2, плазмоутворюючого газу (інертного -аргону, або активного - азоту або інших), що утворює плазмовий струмінь; 80513 8 катод 4, електричне приєднаний до негативного полюсу джерела 7 постійного струму за допомогою ізольованого високовольтного вводу 10; регулятор робочого проміжку з пружиною 9 і приводом обертання 8, призначеним для подачі катода 4 у робочу зону розпилення 5; ємність 14, що розташована у вакуумній камері 1 і наповнена оброблюваною рідиною 12, закритою покришкою 15, яка має отвір для введення плазмового струменя і розміщена на певній відстані переносу 11 від катоду 4 до поверхні 13 оброблюваної рідини; теплообмінник 16, який використовується для відведення тепла від ємності 14 і, в разі необхідності, для підігріву розплавів щоб утримувати їх у рідкому стані. Пристрій для реалізації пропонованого способу працює наступним чином. У вакуумній камері 1 з відповідним ступенем розрядження на катод 4, що електричне приєднаний до негативного полюсу джерела постійного струму 7 і утримується за допомогою ізольованого вводу 10, подається висока напруга (300-2000в). Одночасно до газопідводу 2 підводиться плазмоутворюючий газ (наприклад інертний аргон), що витікає. Із сопла-аноду 3, зафіксованого за допомогою регулятора на певній відстані - регульованому робочому проміжку 5 (0,5-5мм) від катоду 4, при цьому між анодом 3 і катодом 4 виникає локалізований плазмовий тліючий розряд. Цей розряд, що розпилюває поверхню катоду 4, вибиваючи нанорозмірні частки його матеріалу плазмовим струменем, захоплює і прискорює вибиті з катоду нанорозмірні частки та спрямовує їх в подальшому русі на поверхню 13 оброблюваної рідини 12 і занурює (імплантує) ці частки у оброблювану рідину. Шляхом обертання катоду 4 за допомогою приводу 8 та висування катоду пружиною 9 вздовж осі його обертання по мірі розпилювання досягається рівномірність розпилювання матеріалу катоду та збереження величини регульованого робочого проміжку 5 і, таким чином, стабілізується струм плазмового розряду. При дуже малих розмірах регульованого робочого проміжку 5 (менше за 0,5мм) можна застосувати механічний копір розпилюваної поверхні катоду, при цьому сопло-анод 3 через ізолятор 6 спирається безпосередньо на розпилювану поверхню катоду 4 і у процесі розпилювання автоматично підтримує встановлену величину робочого проміжку 5. Відстань переносу 11 між поверхнею катода 4 та місцем контакту плазмового струменю з поверхнею рідини 13 контролюють, використовуючи видиму яскраву частину свічення гарячої області плазмового струменя, наближаючи чи віддаляючи її границю від поверхні оброблюваної рідини. Прикладом одностадійного приготування висококонцентрованої суспензії пропонованим способом може бути імплантація наночасток срібла у рицинову олію. Для цього був проведений одностадійний цикл з наступними технологічними параметрами: робочанапруга 900-1000в, струм плазмового розряду 80-100ма, натікання плазмоутворюючого газу аргону - 1-3см3/сек (витрата, приведена до умов нормального атмосфе 9 рного тиску), робочий проміжок 5 між анодом та катодом - 0,8мм, відстань переносу 11 між поверхнею катода 4 та місцем контакту плазмового струменю з поверхнею 13 рідини - 150мм., час обробки 1л олії - 25хв. В більшості випадків для неефірних олій, гліцерину, гелів та розплавів жирів, парафінів, тощо, повний технологічний цикл включає додатково час дегазації рідини, що не перевищує 1015 хвилин для 1 літру об’єму рідини при продуктивності вакуумного насосу порядку 300-500л/сек. Аналіз концентрації наночасток срібла у отриманій вищезгаданим способом суспензії у рициновій олії, проводився методом атомно-адсорбційної спектрофотометрії в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАМ України. Результати вимірювань (стор.10) показали, що висока концентрація - 198мг/літр була досягнута у цьому одностадійному технологічному циклі за 25хв. З такими ж технологічними параметрами були виготовлені суспензії меншої концентрації наноструктурних часток срібла у соняшниковій та оливковій оліях. (див. прикладені до заявки результати вимірювань концентрації срібла). Іншим прикладом одностадійного приготування суспензії пропонованим способом є імплантація наночасток срібла у гліцерин. Вимірювання розміру наночасток срібла у цій суспензії було виконано у США Colloidal Science Laboratory. Дослідження показало, що 92,5% всіх нейтральних металічних наночастинок срібла у суспензії мають розмір, що коливається між 18-33нм, як показано на стор. 1112в «Звіті про розподіл часток за розміром». Це саме той інтервал нанорозмірів кластерів срібла, що особливо активно взаємодіють з бакте 80513 10 ріальними ферментами або проникають крізь біологічні мембрани живих організмів. Витримка одержаних нанорозмірних суспензій у нормальних умовах без захисту від денного світла більш як 90 днів показала високу агрегативну стійкість у всіх суспензіях, тобто відсутність випадення в осадок металевих часток або фотохімічних реакцій у суспензіях, змінюючих колір суспензій. Фігури креслень. Фіг. - Пристрій для одностадійного приготування висококонцентрованих суспензій нанорозмірних електропровідних матеріалів на основі водорозчинних і неводорозчинних рідин. Цифрами на Фіг. позначені: 1 - вакуумна камера, 2 - газопідвід для плазмоутворюючого газу, 3 - сопло-анод, 4 - катод, 5 - робоча зона розпилювання, 6 - ізолятор, 7 - високовольтне джерело постійного струму, 8 - привід обертання катоду, 9 - пружина підпору катоду, 10 - ізольований ввід високої напруги, 11 - відстань переносу наночасток від катоду до площини поверхні оброблюваної рідини, 12 - оброблювана рідина, 13 - площина поверхні оброблюваної рідини, 14 - ємність для оброблюваної рідини, 15 - покришка з отвором для введення плазмового струменя, 16 - теплообмінник для підтримання бажаного теплового балансу рідин. 11 80513 12 13 80513 14 15 80513 16 17 Комп’ютерна верстка В. Клюкін 80513 Підписне 18 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601