Спосіб дезактивації рідких радіоактивних відходів (варіанти)

1. Спосіб дезактивації рідких радіоактивних відходів (РРВ), що включає: відбір порції вихідних РРВ для дезактивації, введення у відібрану порцію вихідних РРВ джерела карбонат-іонів до досягнення лужної одночасну термічну, механічну і електромагнітну реакції, обробку суміші в індукційному нагрівачі, в корпусі якого встановлений щонайменше один короткозамкнений електропровідний нагрівальний елемент, здатний механічно вібрувати в змінному електромагнітному полі, відділення радіонукліда кобальту і інших металевих домішок у вигляді дисперсного осаду нерозчинних у воді карбонатів і/або гідратованих оксидів металів типу Ме хОу.nН2О, що випав в результаті вказаної обробки, введення маточного розчину, що залишився після відділення вказаного осаду, в контакт з Csселективним сорбентом на час, достатній для зниження концентрації радіонуклідів цезію до рівня нижче граничної допустимої концентрації (ГДК), переробку відпрацьованого сорбенту і вказаного вище осаду МехОу.nН2О в компактні тверді радіоактивні відходи (ТРВ) для подальшого 2. Спосіб поховання. дезактивації рідких радіоактивних відходів, що включає: відбір порції кислих вихідних РРВ атомної електростанції (АЕС), що містять борну кислоту, продукти корозії системи охолодження 2 (19) 1 3 82581 4 відділення осаду борної кислоти, його відмивання від зазначених домішок в замкнутому контурі з осадженням радіонуклідів 137Cs і 134Cs на Csселективному сорбенті і сушіння відмитого осаду до постійної маси, введення джерела карбонат-іонів в надосадову рідину, що залишилася після відділення осаду борної кислоти, до досягнення лужної реакції, одночасну термічну, механічну і електромагнітну обробку суміші в індукційному нагрівачі, в корпусі якого встановлений щонайменше один короткозамкнений електропровідний нагрівальний елемент, здатний механічно вібрувати в змінному електромагнітному полі, відділення радіонукліда кобальту і інших металевих домішок у вигляді дисперсного осаду нерозчинних у воді карбонатів і/або гідратованих оксидів металів типу Ме хОу.nН2О, що випав в результаті вказаної обробки, щонайменше двократне розбавлення маточного розчину, що залишився після відділення вказаного осаду, введення отриманого розбавленого розчину в контакт з Cs-селективним сорбентом при температурі нижче точки кипіння води на час, достатній для зниження кількості радіонуклідів цезію до рівня нижче гранично допустимої концентрації, випаровування очищеного від радіонуклідів цезію розчину під вакуумом до отримання практично дезактивованої сухої суміші солей і переробку відпрацьованого сорбенту і вказаного вище осаду МехОу.nН2О в компактні тверді радіоактивні відходи для подальшого поховання. 4. Спосіб за п. 3, в якому воду, отриману випаровуванням дезактивованого розчину солей, використовують для розчинення наступних порцій плаву або для розбавлення фільтрату. 5. Спосіб за п. 3, в якому очищений від радіонуклідів цезію розчин перед випаровуванням під вакуумом прогрівають протягом не менше двох годин при температурі нижче точки кипіння води в індукційному нагрівачі, в корпусі якого встановлений щонайменше один короткозамкнений електропровідний нагрівальний елемент, здатний механічно вібрувати в змінному 6. Спосіб за п. 1 або за електромагнітному полі. п. 2, або за п. 3, в якому джерело карбонат-іонів вибрано з групи, що складається з гідрокарбонату натрію, карбонату натрію, гідрокарбонату літію, карбонату літію і карбонату калію. Винахід відноситься до процесів дезактивації рідких середовищ, що містять радіоактивні ізотопи металів і до складу сорбенту для селективного вилучення цезію. Такі процеси і сорбенти можуть бути використані: - для вилучення довготривалих радіоактивних ізотопів цезію, кобальту, стронцію тощо з рідких радіоактивних відходів (далі РРВ), які звичайно виникають як побічні продукти роботи систем охолодження енергетичних (і, у меншій мірі, експериментальних) ядерних реакторів, - для перетворення вилучених ізотопів і інших негорючих токсичних домішок в компактні тверді радіоактивні відходи (далі ТРВ), придатні для надійного поховання, і - для вилучення борної кислоти з кислих РРВ з метою її повторного використання. Типові РРВ експериментальних ядерних реакторів з водяним охолодженням активної зони звичайно містять воду з домішками радіоактивних продуктів розкладу ядерного палива і корозії металевих деталей системи охолодження. Типові РРВ атомних електростанцій (далі АЕС) є водними розчинами борної кислоти з домішками вказаних радіоактивних ізотопів і деяких інших речовин типу хлоридів натрію і калію і сульфатів і/або нітратів заліза [Radiochemistry in Nuclear Power Reactors (1996) http://www.nap.edu/openbook/N100156/html]. Стосовно РРВ АЕС прийнято розрізняти: - «вихідні (особливо, кислі) РРВ», які періодично відбирають безпосередньо з системи охолодження активної зони довільного атомного реактора, і - «плав», тобто умовно тверді радіоактивні відходи у вигляді суміші кристалічної борної кислоти (Н3ВО3×nН2О), концентрованих домішок радіоактивних ізотопів і баластних речовин. В США вихідні РРВ використовують, як правило, для змочування цементу і виготовлення бетонних блоків, які ховають разом з включеними до складу бетону радіоактивними ізотопами. Проте навіть бетон не є абсолютно надійним вмістищем ТРВ, які отримані, як вказано вище. Тому території, виділені під їх поховання, повинні знаходитися під охороною і систематичним контролем радіаційної обстановки. Плав одержують випаровуванням надлишку незв’язаної води з вихідних РРВ. Цей процес застосовують на АЕС, побудованих за радянськими проектами. Наприклад, сольовий плав АЕС, оснащених радянськими реакторами типу ВВЕР-1000, за даними інституту «Атомпроект» (Росія) має такий усереднений склад (з урахуванням основних інгредієнтів): борати 400-600кг/м3 (25-37% мас.) іони Na+, К+ 300-400кг/м3 (19-25% мас.) іони NO3280-340кг/м3 (17-21% мас.) i0HHSO4250-75кг/м3 (3,5-5% мас.) Іони СI25-30кг/м3 (1,6-2% мас.) вода кристалізаційна 155-545кг/м3 (10-34% мас.) Звичайно такий плав містить радіонукліди 137 Cs в концентрації порядку 107Бк/кг, 134Cs порядку 107Бк/кг і 60Со - порядку 104 і більш Бк/кг та аналітично визначні домішки нерадіоактивних іонів Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Cu2+ і/або деяких інших металів. Готовий плав зберігають в корозійностійких металевих контейнерах, які у принципі придатні 5 для перевезення по залізних або автомобільних дорогах з дотриманням правил радіаційної безпеки. Проте на багатьох АЕС надмірні запаси плаву сталі джерелом загрози для персоналу і навколишнього природного середовища. Тому бажано: - по-перше, виключити накопичення свіжого плаву шляхом очищення вихідних РРВ від радіоактивних домішок до рівня нижче ГДК, повернення борної кислоти в системи охолодження ядерних реакторів і поховання тільки компактних ТРВ і баластних домішок, і - по-друге, розчиняти раніше накопичений плав у воді, а потім очищати і дезактивувати регенеровані таким чином РРВ. За традицією для очищення вихідних і регенерованих РРВ використовують сорбенти, які після вичерпання сорбційної ємності, як правило, термічно обробляють (зокрема, обпалюють і переплавляють в ТРВ) і піддають похованню. Найпомітніші успіхи на цьому напрямку досягнуті в розробці іонообмінних сорбентів на основі таких комплексних координаційних сполук, як: - гексаціаноферат калію-нікелю, одержуваний (як правило, багатократним) просоченням силікагелю розчинами Ni(NO3)2 і K4Fe(CN)6 (Mimura et al. Selective removal cesium from highly concentrated sodium nitrate neutral solutions potassium nickel hexacyanoferrate(II)-loaded silica gels// Solvent Extraction and Ion Exchange. Vol. 17; Issue 2; PBD, March 1999); - гексаціаноферати перехідних металів або гідроксид п’ятивалентної сурми на гранульованих полімерних, зокрема, фенолоформальдегідних, носіях (J. Narbutt, A. Bilewicz, В. Barto Composite ion exchangers: Prospective nuclear applications// Journal Radioanalytical and Nuclear Chemistry. Vol. 183, No. 1, pp.27-32). Проте іонообмінні сорбенти такого типу дозволяють виділяти з водних розчинів тільки радіоактивні ізотопи цезію. Тому для дезактивації РРВ АЕС, в яких, як правило, разом присутні ізотопи 134Cs і 137Cs лужного металу цезію і 60Со разом з іонами інших металів, необхідні складніші процеси і засоби. Наприклад, відоме концентрування 60Со і 134Cs з застосуванням цетилпіридинійхлориду, відділення концентрату флотацією і сорбцію вказаних іонів гексаціанофератом (II) кобальту (II) [М. Aziz, Sh.G. Beheir Removal 60Co and 134Cs from radioactive process waste water flotation I Journal Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1995, Vol. 191, No.1, pp.53-66]. На жаль, вміст радіонуклідів цезію і кобальту навіть в регенерованих з плаву РРВ настільки малий, що їх сумісне виділення флотацією і подальшою сорбцією зручно лише в лабораторних умовах, а в промисловості бажане їх роздільне вилучення. Природно, що для цього потрібні специфічні засоби. Так, відомий спосіб дезактивації рідких радіоактивних відходів, який найближчий до пропонованого далі способу (Szabolcs Szöke, György Pátzay, László Weiser Development selective 82581 6 cobalt and caesium removal from evaporator concentrates PWR Paks I Radiochimica Acta, Vol. 91, 2003 №3, pp.229-232). Цей спосіб передбачає: - випаровування води з низькоконцентрованих РРВ до отримання придатних для тривалого зберігання концентрованих розчинів (в яких істотно підвищена концентрація таких радіонуклідів, як 134Cs, 137Cs i 60Co), - вилучення радіоактивного цезію з вказаного концентрованого розчину з використанням Csселективного сорбенту на основі такого іонообмінного матеріалу, як гексаціаноферат (II) калію-нікелю, - вилучення радіоактивного кобальту з вказаного концентрованого розчину активованим вугіллям, - переробку відпрацьованих сорбентів в компактні ТРВ для поховання. Технологічна лінія для здійснення описаного способу включає: - щонайменше одне джерело вихідних РРВ (яким звичайно служить буферний збірник рідині, яку відбирають з системи охолодження активної зони ядерного реактора), - щонайменше одне джерело концентрованих РРВ (яким може служити або безпосередньо випарний апарат, підключений до вказаного збірника вихідних РРВ, або танк для зберігання раніше концентрованих РРВ, на виході якого встановлений апарат з мішалкою для розчинення плаву), - щонайменше один адсорбер, заповнений Csселективним сорбентом (який, зокрема, підключений до джерела концентрованих РРВ), - щонайменше один апарат для виділення радіоактивного кобальту й інших іонів металів (а саме, адсорбер, заповнений активованим вугіллям), який підключений до адсорбера, що заповнений Cs-селективним сорбентом, засоби перекачування вихідних і концентрованих РРВ і текучих проміжних і побічних продуктів їх очищення і - засоби переробки відпрацьованих сорбентів в компактні ТРВ для поховання. Проте цей процес і відомі засоби для його здійснення вкрай не економічний через витрати тепла на випаровування води при підготовці вихідних РРВ до дезактивації. Мало того, описаний процес не забезпечує ефективне очищення навіть концентрованих РРВ, отриманих розчиненням плаву, бо сорбційна ємність гексаціаноферату калію-нікелю залежить від присутності в рідкому середовищі таких іонів металів, як Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Ca2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, а активоване вугілля у принципі не селективне як сорбент. Спроби ослабити негативний вплив вказаних іонів на сорбцію іонів цезію введенням в РРВ таких комплексоутворювачів, як цитрат-іони, оксалатіони і ЕДТА, помітно ускладнює процес. І, нарешті, відомий процес не передбачає виділення борної кислоти як цінного побічного продукту. В основу винаходу покладена задача зміною засобів, умов і порядку виділення довготривалих радіоактивних ізотопів з низькоконцентрованих водних розчинів створити такий спосіб і такий сорбент, які забезпечували б ефективну 7 дезактивацію як вихідних РРВ, так і кислих РРВ, отриманих розчиненням плаву. Ця задача в першому варіанті вирішена тим, що спосіб дезактивації РРВ передбачає: - відбір порції вихідних РРВ для дезактивації, - введення у відібрану порцію вихідних РРВ джерела карбонат-іонів до досягнення лужної реакції, одночасну термічну, механічну і електромагнітну обробку суміші в індукційному нагрівачі, в корпусі якого встановлений щонайменше один короткозамкнений електропровідний нагрівальний елемент, здатний механічно вібрувати в змінному електромагнітному полі, відділення радіонукліда кобальту і інших металевих домішок у вигляді дисперсного осаду нерозчинних у воді карбонатів і/або гідратованих оксидів металів типу Ме хОу.nН2О, що випав в результаті вказаної обробки, - введення маткового розчину, що залишився після відділення вказаного осаду, в контакт з Csселективним сорбентом на час, достатній для зниження концентрації радіонуклідів цезію до рівня нижче ГДК, - переробку відпрацьованого сорбенту і вказаного вище осаду МехОу.nН2О в компактні ТРВ для подальшого поховання. Поєднання таких процесів, як формування дисперсного осаду радіоактивного кобальту і інших металів в індукційному нагрівачі при температурі нижче за точку кипіння води при обробці довільних РРВ і сорбція радіоактивних ізотопів лужного металу цезію, дозволяє, як буде показане далі в прикладах: по-перше, надійно знижувати вміст радіонуклідів в РРВ до рівнів нижче ГДК і, - по-друге, практично виключити заростання внутрішніх поверхонь апаратів радіоактивними осадами. Поставлена задача вирішена також тим, що другий варіант способу дезактивації РРВ передбачає: - відбір порції кислих вихідних РРВ АЕС, що містять борну кислоту, продукти корозії системи охолодження енергетичного ядерного реактора і щонайменше такі радіонукліди, як 137Cs, 134Cs і 60 Со, - введення відібраної порції РРВ у контакт з Cs-селективним сорбентом при температурі не більш 60°С на час, достатній для зниження концентрації радіонуклідів цезію до рівня нижче ГДК, - введення джерела карбонат-іонів в практично очищені від радіонуклідів 137Cs і 134Cs рідкі радіоактивні відходи до досягнення лужної реакції, одночасну термічну, механічну і електромагнітну обробку суміші в індукційному нагрівачі, в корпусі якого встановлений щонайменше один короткозамкнений електропровідний нагрівальний елемент, здатний механічно вібрувати в змінному електромагнітному полі відділення радіонукліда кобальту і інших металевих домішок у вигляді дисперсного осаду нерозчинних у воді карбонатів і/або гідратованих оксидів металів типу МехОу.nН2О, що випав в результаті вказаної обробки, 82581 8 часткове упарювання практично дезактивованого маткового розчину до отримання концентрованого розчину борної кислоти з домішками мінеральних солей, охолодження вказаного розчину до випадання осаду борної кислоти, - відділення практично дезактивованого осаду борної кислоти для подальшої утилізації, - випаровування маткового розчину під вакуумом до отримання практично дезактивованої сухої суміші солей і - переробку відпрацьованого сорбенту і вказаного вище осаду МехОу.nН2О в компактні ТРВ для подальшого поховання. Це дозволяє істотно скоротити витрати енергії на дезактивацію РРВ і отримати практично дезактивовану борну кислоту як цінний побічний продукт. Поставлена задача вирішена також тим, що третій варіант способу дезактивації РРВ передбачає: - відбір порції плаву, - регенерацію рідких радіоактивних відходів розчиненням відібраної порції плаву в підкисленій воді в режимі циркуляції через проточний індукційний нагрівач, що підтримує температуру нижче за точку кипіння води, - охолодження отриманого розчину до випадання осаду борної кислоти, що практично очищений від радіонукліда 60Со і містить домішку радіонуклідів 137Cs і 134Cs, - відділення осаду борної кислоти, його відмивання від зазначених домішок в замкнутому контурі з осадженням радіонуклідів 137Cs і 134Cs на Cs-селективному сорбенті і сушка відмитого осаду до постійної маси, - введення джерела карбонат-іонів в надосадкову рідину, що залишилася після відділення осаду борної кислоти, до досягнення лужної реакції, одночасну термічну, механічну і електромагнітну обробку суміші в індукційному нагрівані, в корпусі якого встановлений щонайменше один короткозамкнений електропровідний нагрівальний елемент, здатний механічно вібрувати в змінному електромагнітному полі, відділення радіонукліда кобальту і інших металевих домішок у вигляді дисперсного осаду нерозчинних у воді карбонатів і/або гідратованих оксидів металів типу Ме хОу.nН2О, що випав в результаті вказаної обробки, щонайменше двократне розбавлення маткового розчину, що залишився після відділення вказаного осаду, - введення отриманого розбавленого розчину в контакт з Cs-селективним сорбентом при температурі нижче за точку кипіння води на час, достатній для зниження кількості радіонуклідів цезію до рівня нижче гранично допустимої концентрації, - випаровування очищеного від радіонуклідів цезію розчину під вакуумом до отримання практично дезактивованої сухої суміші солей і - переробку відпрацьованого сорбенту і вказаного вище осаду МехОу.nН2О в компактні тверді радіоактивні відходи для подальшого поховання. 9 82581 Це дозволяє ефективно переробляти запаси плаву в компактні придатні для надійного поховання ТРВ, а очищену воду повертати в технологічний цикл. Перша додаткова відмінність для цього варіанту способу полягає в тому, що воду, отриману випаровуванням дезактивованого розчину солей, використовують для розчинення наступних порцій плаву, або для розбавлення фільтрату. Це зменшує потребу в свіжій воді при масовій дезактивації РРВ. Наступна додаткова відмінність полягає в тому, що очищений від радіонуклідів цезію розчин перед випаровуванням під вакуумом прогрівають протягом не менше двох годин при температурі нижче за точку кипіння води в індукційному нагрівачі, в корпусі якого встановлений щонайменше один короткозамкнений електропровідний нагрівальний елемент, здатний механічно вібрувати в змінному електромагнітному полі. Це дозволяє перевести в нерозчинну у воді форму залишки іонів заліза, алюмінію й інших металів, які є продуктами корозії систем охолодження енергетичних ядерних реакторів. Додаткова відмінність для кожного з описаних варіантів процесу дезактивації РРВ полягає в тому, що джерело карбонат-іонів вибрано з групи, що складається з гідрокарбонату натрію, карбонату натрію, гідрокарбонату літію, карбонату літію і карбонату калію. Це дозволяє використовувати різні доступні засоби насичення РРВ карбонат-іонами. І, нарешті, задача вирішена тим, що сорбентом для селективного вилучення цезію служить іонообмінний матеріал на основі гексаціаноферату калію-кобальту K2Co[Fe(CN)6], який закріплений на носії у вигляді гранульованого силікагелю. Такий сорбент має високу сорбційну ємність, яка практично не залежить від присутності в РРВ іонів кобальту й інших металів. Додаткова відмінність полягає в тому, що вказаний іонообмінний матеріал і вказаний носій узятий в наступному співвідношенні (в % по масі): гексаціаноферат калію-кобальту 20-40 гранульований силікагель 60-80 Цей сорбент зручно одержувати описаним далі способом. Фахівцю зрозуміло, що при виборі конкретних втілень винаходу можливі довільні комбінації 10 вказаних додаткових відмінностей з основним винахідницьким задумом і що описані нижче переважні приклади його втілення жодним чином не обмежують обсяг прав. Далі суть винаходу пояснюється докладним описом: - способу виготовлення і складу Csселективного сорбенту (далі ФЦ-М) - способу дезактивації РРВ в загальному вигляді з коротким описом апаратури і прикладами здійснення способу дезактивації РРВ, які розрізняються за походженням і хімічним складом. Виготовлення іонообмінного Cs-селективного сорбенту ФЦ-М. Для виготовлення сорбенту в лабораторних умовах були використані: а) такі реактиви, як: - крупно гранульований силікагель - шестиводний хлорид кобальту СоСl2.6Н20 густиною 1,92г/см3 жовта кров’яна сіль K4[Fe(CN)6] густиною 1,85г/см3 - 3% водний розчин аміаку NH3 і - 0,1М розчин азотної кислоти HNO3; і б) такий посуд, як стакани «ВОМЕХ ємністю» 5,0л і 0,2л. В стакан ємністю 5,0л вносили гранули силікагелю до рівня близько 2,5л, заливали їх 3% розчином аміаку до рівня, який приблизно на 1см перевищував рівень твердої фази, і витримували суміш під кришкою протягом однієї години. Потім розчин аміаку зливали, а гранули відмивали дистильованою водою до зникнення запаху аміаку. До вологих гранул при інтенсивному перемішуванні додали 380г хлориду кобальту. Після його рівномірного розподілу по всьому об’єму суміш витримували протягом 24 годин, відмивали від залишку хлориду кобальту, що не прореагував, і невеликими порціями при інтенсивному перемішуванні вносили 370г жовтій кров’яній солі. Суміш витримували протягом 24 годин, відмивали від залишку жовтої кров’яної солі, що не прореагував, заливали гранули 0,1М розчином азотної кислоти, витримували 30 хвилин і відмивали їхсушили на фільтрувальному папері Продукт дистильованою водою. при кімнатній температурі на повітрі. Отримані таким чином окремі лабораторні партії сорбенту ФЦ-М відповідали даним, наведеним в таблиці 1. Таблиця 1 Допустимий склад іонообмінного Cs-селективного сорбенту ФЦ-М Найменування інгредієнта Діоксид кремнію SiO2 K2Co[Fe(CN)6] Незалежно від конкретного складу окремих партій сорбент ФЦ-М, призначений для селективного вилучення іонів Cs+ з розбавлених розчинів, має такі показники: розмір гранул основної фракції 0,1-0,5 ммексплуатаційний діапазон рН 1-12 Концентрація % мас. 60-80 20-40 допустима домішка до 200г/л (сумарно фонових іонів NaCl+KCl) максимально допустима температура експлуатації 150°С Сорбент ФЦ-М рекомендується зберігати в герметичній тарі (наприклад, в поліетиленових мішках) при температурі 18-25°С. 11 Для експериментів по очищенню вихідних і регенерованих РРВ від іонів радіоактивних ізотопів Cs+ сорбенти різних партій змішували і одержували продукт з усередненою теоретичною обмінною ємністю не нижче 1,7г-екв/г (по іонах К+). В загальному вигляді спосіб дезактивації РРВ передбачає дві основні стадії виділення радіонуклідів, а саме: (а) сорбцію іонів цезію Cs-селективним сорбентом при температурі не вище за точку кипіння води протягом часу, достатнього для зниження концентрації радіонуклідів цезію до рівня нижче ГДК і (б) виділення іонів радіоактивного кобальту й інших металів у вигляді дисперсного осаду нерозчинних у воді карбонатів і/або гідратованих оксидів металів типа Ме хОу.nН2О, який формують: - введенням в РРВ джерела карбонат-іонів і - одночасною термічною, механічною (при температурі нижче температури кипіння води) і електромагнітною обробкою лужної суміші в індукційному нагрівачі, в корпусі якого встановлений щонайменше один короткозамкнений електропровідний нагрівальний елемент, здатний механічно вібрувати в змінному електромагнітному полі. здійснення винаходу ці В різних варіантах стадії можуть бути виконані в прямому (тобто так, як вказано вище) або в зворотному порядку. Природно, що кожна порція відпрацьованого сорбенту ще до вичерпання сорбційної ємності повинна бути виведена з процесу і перероблена (звичайно нагрівом до температури не нижче 200°С) в компактні тверді радіоактивні відходи. Аналогічно поступають зі згаданим вище осадом карбонатів і/або гідратованих оксидів металів після його відділення від маткового розчину. екстракції радіоізотопів цезію у всіх Для варіантах здійснення винаходу переважно використовувати описаний вище сорбент ФЦ-М. Джерело карбонат-іонів звичайно вибрано з групи, що складається з гідрокарбонату натрію, карбонату натрію, гідрокарбонату літію, карбонату літію і карбонату калію. З них більш бажані карбонат натрію (з погляду доступності на ринку) і карбонат літію (з погляду зниження перешкод для сорбції радіонуклідів цезію). Для нагріву РРВ і інших плинних середовищ на будь-яких стадіях процесу повинні бути використані переважно проточні індукційні нагрівачі згідно з попереднім винаходом, який відомий з Міжнародної публікації WO 2006/006946 А1 від 19 січня 2006 Міжнародної заявки PCT/UA2004/000068 і з патенту України №75778. Кожний такий нагрівач має щонайменше один короткозамкнений електропровідний нагрівальний елемент, здатний механічно вібрувати в змінному електромагнітному полі. Відповідно, при одночасній термічній, механічній і електромагнітній обробці суспензій усередині будь-якого такого індукційного нагрівача практично виключено заростання його поверхонь осадами солей. Для відділення дисперсного осаду типу МехОу.nН2О можуть бути використані доступні на ринку швидкісні центрифуги, а переважно 82581 12 фільтри з періодичним скиданням осаду (наприклад, під дією ультразвуку). Для отримання, накопичення і поховання ТРВ доцільно використовувати контейнери-випарники, які виготовлені з шарів неіржавіючої сталі і збідненого урану, що чергуються, і здатні зберігати механічну міцність і форму при багатократному нагріві зовнішньої оболонки до температури більше 250°С. Кожний такий контейнер розрахований на накопичення і поховання 20кг ТРО. 1. Приклад дезактивації РРВ експериментального ядерного реактора. Для очищення рідких радіоактивних відходів експериментального ядерного реактора ВВР-М (Інститут ядерних досліджень, Україна) була зібрана експериментальна установка, що включала: РРВ ємністю 180л; - збірник - проточний індукційний нагрівач, в корпусі якого встановлений щонайменше один короткозамкнений електропровідний нагрівальний елемент, здатний механічно вібрувати в змінному електромагнітному полі; - швидкісну центрифугу на 17 000об/хв.; - бак-накопичувач ємністю 300л; - дві сорбційні колонки ємністю 9л кожна, заповнені сорбентом ФЦ-М; - проміжний збірник очищеної води ємністю 70л. Вихідні РРВ мали рН менше 5, містили (в окремих порціях) 30-40мг/л іонів заліза і 30-40мг/л іонів алюмінію і, за даними гаммаспектроскопічного аналізу, були забруднені (в середньому) радіонуклідами 60Со в концентрації 2,03.10-11г/л (8,5.103Бк/л) і 137Cs в концентрації 5.59.10-9г/л (1,8.105Бк/л). Після кожного чергового заповнення збірника РРВ до рівня 150л в нього вносили при перемішуванні гідрокарбонат натрію або карбонат натрію до досягнення рН більше 8 (але не більше 11). Отриману суміш прокачували в режимі циркуляції з витратою приблизно 2л/мін через індукційний нагрівач при температурі в інтервалі від 46 до 60°С до появи тонкодисперсних пластівців карбонатів і гідратованих оксидів 60Со, заліза і алюмінію. Ці пластівці виникали внаслідок одночасної термічної, механічної і електромагнітної обробки суміші і не відкладалися на внутрішніх поверхнях індукційного нагрівача. Далі суспензію подавали в центрифугу, в якій відділяли тверду фазу, що містить концентрований радіонуклід 60Со, залізо і алюміній. Накопичений радіоактивний осад витягли і після вакуумної сушки передали на поховання. матковий розчин зливали у вказаний Теплий бак-накопичувач ємністю 300л і звідти поступово прокачували через вказані сорбційні колонки, заповнені сорбентом ФЦ-М для поглинання радіонукліда 137Cs. Очищену воду зливали у вказаний проміжний збірник ємністю 70л, звідки відбирали проби для визначення залишкового вмісту радіонуклідів методом гамма-спектроскопії. При позитивних результатах воду зливали в каналізацію без розбавлення, оскільки залишкова активність 60Со 13 складала не більше 2,39Бк/л, a 137Cs - не більше 4,67Бк/л. Описаний спосіб був використаний для очищення від 60Со і 137Cs 1050л РРВ. 2. Приклади дезактивації РРВ, що містять борну кислоту. Приклад 2.1. Дезактивація вихідних РРВ АЕС, що містять радіонукліди і борну кислоту в кількості не менше 27г/л. Для дезактивації узяли 1,75м3 кислих вихідних РРВ АЕС, які мали рН близько 5 і містили 27г/л борної кислоти, 42,3г/л іонів натрію, 10,1г/л іонів калію, 0,9г/л іонів хлору, 17,5г/л сульфат-іонів, 34,8г/л нітрат-іонів і 1,1г/л карбонат-іонів. За даними гамма-спектрометричного аналізу в розчині були присутні такі радіонукліди, як 137Cs на рівні 1,2.109Бк/л, 134Cs - 2,02.107Бк/л і 60Со . 4,56Дезактивацію провели у вказаній нижче 106Бк/л. апаратурі. На першому етапі відібрану порцію РРВ протягом 90хв. однократно пропустили з витратою близько 20л/хв. через шість нагрітих до температури не більш 60°С сорбційних колонок, що містили сумарно 96кг Cs-селективного сорбенту ФЦ-М. На виході з колонок частково дезактивовані РРВ містили 4,0Бк/л 137Cs, менше 0,6Бк/л 134Cs і 4,2.106Бк/л 60Со. З урахуванням сорбційної ємності сорбенту ФЦ-М встановлено, що вказані 96кг достатні для дезактивації 3000м3 РРВ. Практично очищений від радіонуклідів цезію розчин, в якому залишилися борна кислота і вказані вище катіони і аніони, перекачали в бакзмішувач ємністю 2,5м3. В цей бак-змішувач при інтенсивному перемішуванні протягом 12хв. внесли 6кг кальцинованої соди (Na2CO3). Лужний розчин, що мав рН »9, прокачували через проточний індукційний нагрівач, оснащений короткозамкненими електропровідними нагрівальними елементами, які здатні механічно вібрувати в змінному електромагнітному полі, протягом 50хв. в режимі циркуляції з витратою приблизно 15л/хв. при температурі не вище 60°С. Таким чином всі компоненти розчину пройшли сумісну термічну, механічну і електромагнітну обробку в змінному електромагнітному полі. Обробку розчину припинили після його помутніння внаслідок формування тонкодисперсних частинок нерозчинних у воді карбонатів і/або гідратованих оксидів типу Ме хОу.nН2О в основному таких металів, як залізо і кобальт. Отриману суспензію пропустили через фільтр з середнім розміром отворів не більше 1мкм. У міру накопичення осад періодично скидали в проміжний приймач, а фільтрат зливали в збірник ємністю 6м3. Всього отримали близько 3,1л осаду у вигляді мазеподібної суспензії, яка містила 17,9г гідратованого оксиду заліза і 8,90.10-4г карбонату 60 Со. Цю суспензію перенесли в контейнервипарник для накопичення і подальшого поховання ТРВ. Зокрема, з вказаного об’єму суспензії отримали 19,98г ТРВ. Пари води були сконденсовані і злиті в згаданий вище бак-змішувач. 82581 14 Практично дезактивований фільтрат, що містив фонові кількості радіонуклідів (а саме: 4,3Бк/л 137Cs, близько 0,5Бк/л 134Cs і близько 2,4Бк/л 60Со) скинули в бак-випарник ємністю 2м3, підключений до водокільцевого вакуум-насосу продуктивністю 35м3/ч, підкислили до рН »5 і упарили під вакуумом при залишковому тиску не вище 40мм.рт.ст. (53мбар) до отримання 350л розчину з концентрацією борної кислоти 150г/л. Цей розчин подали в кристалізатор ємністю 2,5м3, де після охолодження до температури 10°С більша частина борної кислоти (36кг з розрахунку на суху речовину) випала в осад, який був практично повністю очищений від радіонуклідів 60 Со і 134Cs і містив близько 65Бк/кг 137Cs, що істотно нижче ГДК. Цей осад був досушений і переданий на склад. Матковий розчин випарували під вакуумом і отримали суху суміш солей в кількості 185,45кг, яку передали на зберігання. Ця порція суміші містила 9,00кг борної кислоти, 63,50кг іонів натрію, 15,00кг іонів калію, 1,35кг іонів хлору, 43,75кг сульфат-іонів, 52,20кг нітратіонів, 1,65кг карбонатіонів і домішки 137Cs, 134Cs і 60Со на рівні менше ГДК, які встановлені «Нормами радіаційної безпеки України» для кожного з цих радіонуклідів. Воду, отриману в ході експерименту в кількості близько 1,5м3, злили в загальнозаводську каналізацію. Приклад 2.2. Дезактивація 360кг плаву, отриманого випаровуванням хімічно не зв’язаної води з вихідних РРВ Запорізької АЕС (Україна). Ця порція плаву містила 111,6кг борної кислоти (Н3ВО3), 80,28кг іонів натрію, 19,8кг іонів калію, 0,009кг іонів заліза, 1,8кг іонів хлору, 34,2кг сульфат-іонів, 64,0кг нітрат-іонів і воду кристалізації - до 360кг. За даними гаммаспектрометричного аналізу в плаві були присутні такі радіонукліди, як 137Cs на рівні 5,18.109Бк (1,439.107Бк/кг), 134Cs - 8,68 .107Бк (2,41.105Бк/кг) і 60 Со - 1,96.107Бк (5,44.104Бк/кг). Для дезактивації використовували вказану нижче апаратуру. Вказані 360кг плаву протягом 50хв. розчинили в 700л 0,01% водного розчину азотної кислоти в режимі циркуляції з витратою 15л/мін через проточний індукційний нагрівач, який підтримував температуру близько 90°С при споживаній потужності не більше 20кВт. Отриманий розчин мав рН не більше 5 і містив 159,00г/л борної кислоти, 114,70г/л іонів натрію, 28,30г/л іонів калію, 2,57г/л іонів хлору, 48,85г/л сульфат-іонів і 94,42г/л нітрат-іонів. Цей розчин злили в проміжний теплоізольований бак ємністю 2м3, де підтримували температуру не нижче 60°С, а потім перекачували в кристалізатор ємністю 2,5м3, де після охолодження до температури 10°С більша частина (86кг) борної кислоти випала в осад, який був практично чистий від радіонукліда 60Со, але містив помітну домішку 137Cs і 134Cs. Далі вологий осад борної кислоти перенесли в пристрій для відмивання, а кислу надосадкову рідину, яка мала рН близько 5 і містила іони Na+, 15 К+, Сl-, SO42-, NO3- і радіонукліди 134Cs, 137Cs і 60Со, перекачали в бак-змішувач. В пристрої, що складався з двох проточних судин ємністю 300л і 100л відповідно, п’яти заповнених сорбентом ФЦ-М сорбційних колонок, що обігріваються, ємністю 16л кожна і насоса, борну кислоту промили 13-ма літрами технічної води. Цю воду в режимі циркуляції з витратою приблизно 5л/хв. триразово пропустили через вказані колонки при температурі біля 60°С. Відмиту борну кислоту вилучили і висушили до постійної маси в кількості 85кг. За даними радіологічного дослідження цей побічний продукт був хімічно чистий і містив іони 137Cs в концентрації 60-70Бк/кг, тоді як домішки радіонуклідів 134Cs і 60Со практично були відсутні. Тому регенерована таким чином борна кислота може бути допущена для вільного продажу на ринку хімікатів.вода може бути використана багато Промивна разів до насичення її такою кількістю іонів калію, що може перешкоджати ефективній сорбції радіонуклідів 134Cs і 137Cs, а потім злита в згаданий вище бак-змішувач і об’єднана з надосадковою рідиною з кристалізатора борної кислоти. В надосадкову рідину, що знаходилася в бакузмішувачі, при перемішуванні протягом 15 хвилин ввели близько двох кілограмів кальцинованої соди Na2CO3 і довели рН до 9. Отриманий лужний розчин обробили протягом 50хв. в режимі циркуляції з витратою приблизно 15л/хв. в індукційному нагрівані при температурі не вище 60°С до слабого помутніння. Це свідчило про випадання нерозчинних у воді карбонатів і/або гідратованих оксидів типу Ме хОy.nН2О в основному таких металів, як залізо і кобальт. Отриману суспензію пропустили через фільтр з середнім розміром отворів не більше 1мкм. У міру накопичення осідань періодично скидали в проміжний приймач, а фільтрат зливали в збірник ємністю 6м3. Всього було отримано близько 3л осаду у вигляді суспензії, яка містила 18г гідрато-ваного оксиду заліза і 8,92.10-4г карбонату 60Со. Цю суспензію перенесли в контейнер-випарник для накопичення і подальшого поховання ТРВ. Зокрема, з вказаного об’єму суспензії було отримане 20,00г ТРВ. Пари води були сконденсовані і злиті в згаданий вище збірник. Рідину в збірнику розбавили технічною водою в 2,5 рази і отримали розчин, який мав рН менше 9 і містив 14,6г/л Н3ВО3, 47,1г/л іонів натрію, 11,3г/л іонів калію, 1,03г/л іонів хлору, 19,5г/л сульфатіонів, 37,8г/л нітрат-іонів і 1,6г/л карбонат-іонів з домішкою радіонуклідів 137Cs і 134Cs. Розбавлений розчин протягом 90хв. однократно пропустили з витратою близько 20л/хв. через шість нагрітих до температури не більш 60°С колонок, що містять сумарно 96кг Csселективного сорбенту ФЦ-М. На виході розчин 82581 16 містив 137Cs - 8,37Бк/л і 60Со - 8,38Бк/л, a 134Cs не визначався. З урахуванням сорбційної ємності сорбенту ФЦ-М встановлено, що вказані 96кг достатні для дезактивації 50т плаву. Практично дезактивований розчин об’ємом близько 1,75м3 прогрівали протягом 2 годин 25 хвилин до температури не вище 70°С в режимі рециркуляції через індукційний нагрівач, а потім скидали в бак-випарник ємністю 2м3, підключений до водокільцевого вакуум-насосу продуктивністю 35м3/ч, і остаточно випаровували воду при залишковому тиску не вище 40мм.рт.ст. (53мбар), випускаючи основну частину водяної пари в конденсатор через сепаратор солей. Воду, отриману в кількості 1,52м3, можна використовувати для розчинення наступних порцій плаву, або для розбавлення фільтрату. Воду, отриману в ході експерименту, злили в загальнозаводську каналізацію. Суху суміш солей в кількості 225кг передали на зберігання. Ця порція суміші містила 25,00кг борної кислоти, 80,28кг іонів натрію, 19,80кг іонів калію, 1,80кг іонів хлору, 34,20кг сульфат-іонів, 64кг нітрат-іонів, 1,32кг карбонат-іонів і домішка 137 Cs, 134Cs і 60Со на рівні менше ГДК для кожного їх цих радіонуклідів. Згідно з Нормами радіаційної безпеки України (НРБУ-97) допустима сумарна активність води по кобальту і цезію, яку можна скидати в дренажну систему, не повинна перевищувати 87Бк/л. Активність твердих матеріалів 1-го класу не повинна бути більше 370Бк/кг. Такі матеріали можна використовувати для всіх видів будівельних робіт без обмежень. Активність матеріалів 2-го класу повинна бути не менше 370Бк/кг, але не більш або рівна 740Бк/кг. Такі матеріали можуть бути використані: а) для промислового будівництва; б) для будівництва доріг. Активність матеріалів 3-го класу може перевищувати 740Бк/кг, але повинна бути не більш або рівна 1350Бк/кг. Такі матеріали використовують: а) за межами населених пунктів: для будівництва підземних споруд, покритих шаром землі товщиною більше 0,5м, де виключено тривале перебування людей (менше половини робочого дня); б) за межами населених пунктів: для будівництва доріг, для будівництва гребель, для будівництва інших об’єктів з малим часом перебування людей. (ЗБІРНИК важливих офіційних матеріалів з санітарних і протиепідемічних питань. Відання офіційне у дев’яти томах. Том 7, Частина 1 - Київ: Міністерство охорони здоров’я України, 1998, с.153-271). Як видно з наведених прикладів, будь-які продукти дезактивації довільних РРВ запропонованим способом мають радіоактивність нижче за саму нижню межу, встановлену НРБУ. Комп’ютерна верстка В. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601