Водні дисперсії клеїв

1. Водна дисперсія полімерів, яка містить a) дисперсію поліуретану, середній розмір частинок якого становить від 60 до 350 нм, а також b) водну дисперсію діоксиду кремнію, причому діаметр частинок SiO2 становить від 20 до 400 нм. 2. Водна дисперсія полімерів за п.1, яка відрізняється тим, що діаметр частинок SiO2 становить від 30 до 100нм. C2 2 (19) 1 3 84168 256 738] кремнієві кислоти застосовують у комбінації зі співполімерами хлоропрену та акрилової кислоти В основі даного винаходу лежить задача одержати водні композиції клеїв, які б після нанесення на склеювані субстрати та з'єднування проявляли високу початкову термостійкість, особливо після термоактивації. Несподівано з'ясували, що шля хом відповідного комбінування дисперсій поліуретану та водних дисперсій поліхлоропрену можна одержати клеї, які після з'єднання проявляють високу термостійкість. Об'єктом даного винаходу є водні дисперсії полімерів, які містять a) щонайменше одну дисперсію поліуретану, середній розмір частинок якого становить від 60 до 350нм, переважно від 20 до 80нм, а також b) щонайменше одну водну дисперсію діоксиду кремнію, причому діаметр частинок SiO2 становить від 20 до 400нм, переважно від 30 до 100нм, особливо переважно від 40 до 80нм. Застосовувані згідно з винаходом дисперсії поліуретанів (а) містять поліуретани (А), які є продуктами реакції таких компонентів, як: А1) поліізоціанати, А2) полімерні поліоли та/або поліаміни із середньою молекулярною вагою від 400 до 8000, A3) в разі необхідності, одноатомні або багатоатомні спирти або моно- або поліаміни або аміноспирти із молекулярною вагою до 400, а також щонайменше однієї сполуки, вибраної із А4) сполук, які містять іонну або потенційно іонну груп у, та/або А5) неіонних гідрофільних сполук. Потенційно іонна група в рамках винаходу означає групу, здатну утворювати іонну гр упу. Переважно поліуретани (А) одержують із 745ваг.% А1), 50-91ваг.% А2), 0-15ваг.% А5), 012ваг.% іонних або потенційно іонних сполук А4), а також, в разі необхідності, із 0-30ваг.% сполук A3), причому сума А4) та А5) становить від 0,1 до 27ваг.%, а сума всіх компонентів дорівнює 100ваг.%. Особливо переважно поліуретани (А) містять від 10 до 30ваг.% А1), від 65 до 90ваг.% А2), від 0 до 10ваг.% А5), від 3 до 9ваг.% іонних або потенційно іонних сполук А4), а також, в разі необхідності, від 0 до 10ваг.% сполук A3), причому сума А4) та А5) становить від 0,1 до 19ваг.%, а сума всіх компонентів дорівнює 100ваг.%. Найбільш переважно поліуретани (А) одержують із 8-27ваг.% А1), 65-85ваг.% А2), 0-8ваг.% А5), 3-8ваг.% іонних або потенційно іонних сполук А4), а також, в разі необхідності, 0-8ваг.% сполук A3), причому сума А4) та А5) становить від 0,1 до 16ваг.%, а сума всіх компонентів дорівнює 100ваг.%. Придатними поліізоціанатами (А1) є ароматичні, жирноароматичні, аліфатичні або циклоаліфатичні поліізоціанати. Крім того можуть бути застосовані суміші таких поліізоціанатів. Прикладами придатних поліізоціанатів є бутилендіізоціанат, гексаметилендіізоціанат (HDI), ізофорондіізоціанат 4 (IPDI), 2,2,4та/або 2,4,4триметилгексаметилендіізоціанат, ізомерні біс(4,4'-ізоціанатоциклогексил)метани або їх суміші із різним вмістом ізомерів, ізоціанатометил-1,8октандіізоціанат, 1,4-циклогексилендіізоціанат, 1,4фенілендіізоціанат, 2,4та/або 2,6толуїлендіізоціанат, 1,5-нафтилендіізоціанат, 2,4'або 4,4'-дифенілметандіізоціанат, трифенілметан4,4',4"-триізоціанат або їх похідні з уретановою, ізоціануратною, алофанатною, біуретовою, уретдіоновою, імінооксадіазиндіоновою структурою та їх суміші. Переважними є гексаметилендіізоціанат, ізофорондіізоціанат та ізомерні біс-(4,4'ізоціанатоциклогексил)метани, а також їх суміші. Переважно мова йде про поліізоціанати або поліізоціанатні суміші зазначеного вище виду, які містять приєднані аліфатичним та/або циклоаліфатичним зв'язком ізоціанатні групи. Абсолютно переважними вихідними компонентами (А1) є поліізоціанати або поліізоціанатні суміші на основі HDI, IPDI та/або 4,4'-діізоціанатодициклогексилметану. Крім того придатними поліізоціанатами (А1) є будь-які поліізоціанати уретдіоновою, ізоціануратною, уретановою, алофанатною, біуретовою, імінооксадіазиндіоновою та/або оксадіазинтріоновою структурою, які одержані модифікацією простих аліфатичних, циклоаліфатичних, жирноароматичних та/або ароматичних діізоціанатів та складаються із щонайменше двох діізоціанатів, як, наприклад, описано в [J. Prakt. Chem. 336 (1994) S.185-200]. Придатні полімерні поліоли або поліаміни (А2) мають ОН-функціональність щонайменше від 1,5 до 4, як, наприклад, поліакрилати, поліестери, полілактони, поліетери, полікарбонати, поліестеркарбонати, поліацеталі, поліолефіни та полісилоксани. Переважними є поліоли, молекулярна вага яких становить від 600 до 2500, а ОНфункціональність - від 2 до 3. Застосовувані полікарбонати, які містять гідроксильні групи, одержують взаємодією похідних вугільної кислоти, таких, наприклад, як дифеніл карбонат, диметил карбонат або фосген, з діолами. Придатними діолами є, наприклад, етиленгліколь, 1,2- та 1,3-пропандіол, 1,3- та 1,4-бутандіол, 1,6-гександіол, 1,8-октандіол, неопентилгліколь, 1,4-бісгідроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3пропандіол, 2,2,4-триметилпентандіол-1,3, дипропіленгліколь, поліпропіленгліколі, дибутиленгліколь, полібутиленгліколі, бісфенол А, те трабромбісфенол А, а також лактон-модифіковані діоли. Переважно діольний компонент містить від 40 до 100ваг.% гександіолу, переважно 1,6-гександіолу та/або похідні гександіолу, переважно такі, які поряд із кінцевими ОН-групами містять також етерні або естерні групи, наприклад, продукти, одержані взаємодією 1 молю гександіолу та щонайменше 1молю, переважно 1-2моль капролактону згідно з [DE-A 1 7 70 245] або переетерифікацією гександіолу ним самим до одержання ди- або тригексиленгліколю. Одержання таких похідних відоме, наприклад, із [DE-A 1 570 540]. Крім того можуть бути застосовані описані в [DE-A 3 717 060] поліетерполікарбонатдіоли. 5 84168 Гідроксиполікарбонати переважно повинні бути лінійними. Однак, в разі необхідності, вони можуть бути незначним чином розгалужені шляхом включення багатофункціональних компонентів, зокрема низькомолекулярних поліолів. Придатними для цього є, наприклад, гліцерин, триметилолпропан, гексантриол-1,2,6, бутантриол-1,2,4, триметилолпропан, пентаеритрит, хініт, маніт та сорбіт, метилглікозид, 1,3,4,6-діангідрогексит. Придатними поліетерполіолами є відомі в хімії поліуретанів політетраметиленглікольполіетери, які можуть бути одержані, наприклад, полімеризацією тетрагідрофурану в результаті катіонного розкриття циклу. Крім того придатними поліетерполіолами є поліетери, наприклад, одержані при застосуванні молекул-ініціаторів поліоли оксиду стиролу, пропіленоксиду, бутиленоксиду або епіхлоргідрину, зокрема пропіленоксиду. Придатними поліестерполіолами є, наприклад, продукти взаємодії багатоатомних, переважно двоатомних та, в разі необхідності, додатково триатомних спиртів та багатоатомних, переважно двоатомних карбонових кислот. Замість вільних полікарбонових кислот для одержання поліестерів можуть також бути застосовані відповідні ангідриди полікарбонових кислот або відповідні естери полікарбонових кислот та низьких спиртів або їх суміші. Полікарбонові кислоти можуть бути аліфатичними, циклоаліфатичними, ароматичними та/або гетероциклічними та, в разі необхідності, заміщеними, наприклад, атомами галогенів та/або ненасиченими. Компоненти (A3) є придатними кінцевими групами для поліуретанових форполімерів. З цією метою застосовують багатофункціональні спирти та моноаміни. Переважними моноспиртами є аліфатичні моноспирти, що містять від 1 до 18 атомів вуглецю, такі як, наприклад, етанол, н-бутанол, монобутиловий етер етиленгліколю, 2етилгексанол, 1-октанол, 1-додеканол або 1гексадеканол. Переважними моноамінами є аліфатичні моноаміни, такі як, наприклад, діетиламін, дибутиламін, етаноламін, N-метилетаноламін або N,N-діетаноламін та аміни ряду Jeffamin® M (Huntsman Corp. Europe, Belgien) або амінофункціональні поліетиленоксиди та поліпропіленоксиди. Крім того як компонент (A3) придатними є також поліоли, амінополіоли або поліаміни, молекулярна вага яких нижче 400, які у значній кількості описані у відповідних літературних джерелах. Переважними компонентами (A3) є, наприклад: а) алкандіоли або -триоли, такі як етандюл, 1,2- та 1,3-пропандіол, 1,4- та 2,3-бутандіол, 1,5пентандіол, 1,3-диметилпропандіол, 1,6гександіол, неопентилгліколь, 1,4циклогександиметанол, 2-метил-1,3-пропандіол, 2етил-2-бутилпропандіол, триметилпентандіол, ізомерні діетилоктандіоли, 1,2-та 1,4циклогександіол, 2,2-диметил-3гідроксипропіловий естер 2,2-диметил-Згідроксипропіонової кислоти, гідрованих бісфенол А [2,2-біс-(4-гідроксициклогексил)пропан], триметилолетан, триметилолпропан або гліцерин, 6 b) етердіоли, такі як діетилендигліколь, триетиленгліколь, тетраетиленгліколь, дипропіленгліколь, трипропіленгліколь, 1,3-бутиленгліколь або гідрохінондигідроксиетиловий етер, c) естердіоли загальних формул (І) та (II), HO-(CH2)x-CO-O-(CH2) y-OH (I) HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2) x-OH (II) в яких R означає залишок алкілену або арилену, який містить від 1 до 10, переважно від 2 до 6 атомів вуглецю, х означає від 2 до 6 та у означає від 3 до 5, такі як, наприклад, естери d-гідроксибутил-eгідроксикапронової кислоти, естери wгідроксигексил-g-гідроксимасляної кислоти, bгідроксиетилові естери адипінової кислоти та біс(b-гідроксиетилові) естери терефталевої кислоти та d) ді- та поліаміни, такі як, наприклад, 1,2діаміноетан, 1,3-діамінопропан, 1,6-діаміногексан, 1,3-та 1,4-фенілендіамін, 4,4'-дифенілметандіамін, І-софорондіамін, суміші ізомерів 2,2,4- та 2,4,4триметилгексаметилендіаміну, 2метилпентаметилендіаміну, діетилентриаміну, 1,3та 1,4-ксилілендіаміну, a,a,a',a'-тетраметил-1,3- та -1,4-ксилілендіаміну, 4,4діамінодициклогексилметан, амінофункціональні поліетиленоксиди або поліпропіленоксиди, відомі під назвою Jeffamin ®, D-ряду (фірми Huntsman Corp. Europe, Belgien), діетилентриамін та триетилентетрамін. Як діаміни в рамках винаходу придатними є також гідразин, гідразинпдрат та заміщені гідразини, такі як, наприклад, N-метилгідразин, N,N'-диметилгідразин та їх гомологи, а також дигідразиди кислот, адипінова кислота, bметиладипінова кислота, себацинова кислота, пдракрилова кислота та терефталова кислота, семікарбазидоалкіленгідразиди, такі як, наприклад, гідразид b-семікарбазидопропіонової кислоти [описаний, наприклад, в DE-A 1 770 591], семікарбазидоалкіленкарбазинестер, такі як, наприклад, 2-семікарбазидоетилкарбазинестер [описаний, наприклад, в DE-A 1 918 504] або також амосемікарбазидні сполуки, такі як, наприклад, bаміноетилсемікарбазидокарбонат [описаний, наприклад, в DE-A 1 902 931]. Компонент (А4) містить іонні групи, які можуть бути катіонними або аніонними. Сполуками, які проявляють катіонну, аніонну диспергувальну дію, є, наприклад, такі, які містять сульфонієві, амонієві, фосфонієві, карбоксилатні, сульфонатні, фосфатні гр упи або групи, які в результаті солеутворення можуть бути перетворені на зазначені вище групи (потенційно іонні групи) та які за допомогою наявних ізоціанатних реакційних груп можуть бути включені в макромолекули. Переважно придатними ізоціанатними реакційними групами є гідроксильна та аміногрупа. Придатними іонними або частково іонними сполуками (А4) є, наприклад, моно- та дигідроксикарбонові кислоти, моно- та діамінокарбонові кислоти, моно- та дигідроксисульфонові кислоти, моно- та діаміносульфонові кислоти, а також монота дигідроксифосфонові кислоти або моно- та діа 7 84168 мінофосфонові кислоти та їх солі, такі як диметилолпропіонова кислота, диметилолмасляна кислота, гідроксипівалінова кислота, N-(2-аміноетил)-bаланін, 2-(2-аміноетиламіно)етансульфонова кислота, етилендіамін-пропілова або бутилсульфонова кислота, 1,2або 1,3пропілендіамін-В-етилсульфонова кислота, яблучна кислота, лимонна кислота, гліколева кислота, молочна кислота, гліцин, аланін, таурин, лізин, 3,5діамінобензойна кислота, продукт приєднання IPDI до акрилової кислоти [EP-A 0 916 647, приклад 1] та його лужні та/або амонієві солі; продукт приєднання бісульфіту натрію до бутен-2-діол-1,4, поліетерсульфонат, пропоксильований продукт приєднання 2-бутендіолу до NaHSO3, описаний, наприклад, в [DE-A 2 446 440 (стор.5-9, формула ІІІІ)], а також здатні перетворюватися на катіонні групи елементи, такі як N-метилдіетаноламін, як гідрофільні компоненти. Переважними іонними або потенційно іонними сполуками є такі, які містять карбоксильні або карбоксилатні групи, та/або сульфонатні та/або амонієві групи. Особливо переважними іонними сполуками є такі, які як іонні або потенційно іонні групи містять карбоксильні та/або сульфонатні групи, наприклад, солі N-(2аміноетил)-b-аланіну, 2-(2аміноетиламіно)етансульфонової кислоти або продукту приєднання IPDI до акрилової кислоти [EP-A 0 916 647, приклад 1], а також диметилолпропіонової кислоти. Придатними неіонними гідрофільними сполуками (А5) є, наприклад, поліоксиалкіленові етери, які містять щонайменше одну гідрокси- або аміногруп у. Такі поліетери містять від 30ваг.% до 100ваг.% похідних етиленоксиду. Застосовують переважно лінійні поліетери із функціональністю від 1 до 3, а також сполуки загальної формули (III), (III) в якій R1 та R2 незалежно один від одного відповідно означають двовалентний аліфатичний, циклоаліфатичний або ароматичний залишок, який містить від 1 до 18 атомів вуглецю, які можуть бути перервані атомами кисню та/або азоту, та R3 означає алкокситермінальний поліетиленоксидний залишок. Неіонними гідрофільними сполуками є, наприклад, одновалентні поліалкіленоксидполіетерспирти, що в середньому містять від 5 до 70, переважно від 7 до 55 етиленоксидних одиниць на молекулу, які можуть бути одержані відомим способом алкоксилюванням іпридатних молекулініціаторів [див., наприклад, Ullmanns Enceclopadie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S.31-38]. Придатними молекулами-ініціаторами є, наприклад, насичені моноспирти, такі як метанол, етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол, ізобутанол, в-бутанол, ізомерні пентаноли, гексаноли, октаноли та нананоли, н-деканол, н-додеканол, нтетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, ізомерні метилциклогексаноли або гідроксиметилциклогексан, 3-етил-3 8 гідроксиметилоксетан або тетрагідрофурфуриловий спирт, моноалкілові етери діетиленгліколю, такі як, наприклад, монобутиловийе етер діетиленгліколю, ненасичені спирти, такі як аліловий спирт, 1,1-диметилаліловий спирт або олеїновий спирт, ароматичні спирти, такі як фенол, ізомерні крезоли або метоксифеноли, жирноароматичні спирти, такі як бензиловий спирт, анісовий спирт або коричний спирт, вторинні моно аміни, такі як диметиламін, діетиламін, дипропіламін, діізопропіламін, дибутиламін, біс-(2-етилгексил)амін, N-метил- та Nетилциклогексиламін або дициклогексиламін, а також гетероциклічні вторинні аміни, такі як морфолін, піролідин, піперидин або 1Н-піразол. Переважними молекулами-ініціаторами є насичені моноспирти. Особливо переважним є монобутиловий етер діетиленгліколю. Придатними для здійснення реакції алкоксилювання алкіленоксидами є зокрема етиленоксид та пропіленоксид, які при здійсненні реакції алкоксилювання можуть бути застосовані у будь-якій послідовності, а також у суміші. Під поліалкіленоксидполіетерспиртами мають на увазі чисті поліетиленоксидполіетери або змішані поліалкіленоксидполіетери, алкіленоксидні фрагменти яких на щонайменше 30мол.%, переважно на щонайменше 40мол.% складаються із етиленоксидних одиниць. Переважними неіонними сполуками є монофункціональні змішані поліалкіленоксидполіетери, які містять щонайменше 40мол.% етиленоксидних та максимум 60мол.% пропіленоксидних одиниць. Для одержання поліуретану (А) застосовують переважно комбінацію неіонних (А4) та іонних (А5) агентів гідрофілізації. Особливо переважною є комбінація неіонних та аніонних агентів гідрофілізації. Одержання водного поліуретану (А) можна здійснювати в одну або кілька стадій у однорідній, а у випадку багатостадійної реакції у частково дисперсій фазі. Після повного або часткового поліприєднання здійснюють стадію диспергування, емульгування або розчинення. На завершення, в разі необхідності, ще раз проводять реакцію поліприєднання або модифікацію у дисперсній фазі. Для одержання поліуретану (А) можуть бути використані всі відомі з рівня техніки способи, такі як спосіб емульгування зі зсувом, ацетоновий спосіб, спосіб змішування форполімерів, спосіб емульгування розплаву, кетіміновий спосіб та спосіб спонтанного диспергування твердої речовини або їх похідні. Короткий огляд цих методів наведений в органічній хімії [Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebande zur 4. Auflage, Band E20, H. Bartl ma J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, S.16711682]. Переважними є спосіб емульгування розплаву спосіб змішування форполімерів та ацетоновий спосіб. Особливо переважним є ацетоновий спосіб. Як правило, для одержання форполімеру поліуретану компоненти (А2)-(А5), які не містять первинних або вторинних аміногруп, та поліізоціанат (А1) повністю або частково поміщають у реактор та, в разі необхідності, розріджують інертним по відношенню до ізоціанатних груп розчинником, 9 84168 який здатний змішуватися з водою, або переважно не розріджують розчинник, а нагрівають до більш високих температур, переважно від 50 до 120°C. Придатними розчинниками є, наприклад, ацетон, бутанон, тетрагідрофуран, діоксан, ацетонітрил, диметиловий етер дипропіленгліколю та 1метил-2-піролідон, які можна додавати не тільки на початку реакції, але і, в разі необхідності, порціями пізніше під час реакції. Перевагу надають ацетону та бутанону. Реакцію можна здійснювати при нормальному або підвищеному тиску, наприклад, при тиску, який вище нормального тиску при температурі кипіння розчинника, такого як, наприклад, ацетон. Крім того для прискорення реакції приєднання ізоціанатних груп можна використовувати або пізніше додавати відомі каталізатори, такі як, наприклад, триетиламін, 1,4-діазабіцикло-[2,2,2]-октан, оксид дибутилолова, діоктаноат олова або дилаурат дибутилолова, біс-(2-етилгексаноат) олова або інші металоорганічні сполуки Перевагу надають дилаурату дибутилолова. Після цього, в разі необхідності, додають компоненти (А1), (А2), в разі необхідності, (A3) та (А4) та/або (А5) (що не містять первинних або вторинних аміногруп), які не додавали на початку реакції. При одержанні форполімеру поліуретану відношення кількості ізоціанатних груп до кількості ізоціанатно реакційних груп становить від 0,90 до 3, переважно від 0,95 до 2,5, особливо переважно від 1,05 до 2,0. Перетворення компонентів (А1)(А5) у перерахунку на загальну кількість ізоціанатих реакційних груп тієї частини (А2)-(А5), яка не містить первинних або вторинних аміногруп, здійснюють частково або повністю, переважно повністю. Ступінь перетворення, як правило, контролюють шляхом дотримання відповідного вмісту NCO у реакційній суміші. З цією метою можна використовувати як спектроскопічні вимірювання, наприклад, інфрачервоні або подібні інфрачервоним спектри, визначення показника заломлення, так і хімічні аналізи, такі як титрування взятих проб. Таким чином, одержують форполімери поліуретану у вигляді речовини або розчину, які містять вільні ізоціанатні групи. Після або під час одержання форполімерів поліуретану із (А1) та (А2)-(А5) (якщо цього не відбулося у ви хідних молекулах) відбувається часткове або повне утворення солей аніонних та/або катіонних диспергувальних груп.У випадку аніонних груп з цією метою застосовують основи, такі як аміак, карбонат або гідрокарбонат амонію, триметиламін, триетиламін, трибутиламін, діізопропілетиламін, диметилетаноламін, діетилетаноламін, триетаноламін, гідроксид калію або карбонат натрію, переважно триетиламін, триетаноламін, диметилетаноламін або діізопропілетиламін. Кількість основи становить від 50 до 100%, переважно від 60 до 90% від кількості аніонних груп.У випадку катіонних груп застосовують дим етиловий естер сірчаної кислоти або бурштинову кислоту. Якщо застосовують лише неіонні гідрофільні сполуки (А5), що містять етерні групи, то стадія нейтралізації випадає. Нейтралізацію можна здійснювати 10 також одночасно із диспергуванням, причому диспергувальна вода вже містить агент нейтралізації. Можливими аміновими компонентами є (А2), (A3) та (А4), які, в разі необхідності, можна піддавати взаємодії з неперетвореними ізоціанатними групами. Таке подовження ланцюгу можна здійснювати як в розчиннику перед стадією диспергування, так і під час стадії диспергування або у воді після здійснення стадії диспергування. Якщо як (А4) застосовують амінові компоненти, то подовження ланцюгу здійснюють переважно перед стадією диспергування. Аміновий компонент (А2), (A3) або (А4) можна додавати у реакційну суміш, розріджуючи його органічним розчинником та/або водою. Переважно застосовують від 10 до 95ваг.% розчинника та/або води. Якщо наявні кілька амінових компонентів, то перетворення здійснюють один за одним у будьякій послідовності або одночасно шляхом додавання їх суміші. Для одержання дисперсії поліуретану (А) форполімери поліуретану, в разі необхідності, при сильному зсуві, наприклад, сильному перемішуванні, поміщають у диспергувальну воду або, навпаки, диспергувальну воду при перемішуванні додають до форполімерів. Після цього з метою одержання однорідної фази можна підвищува ти молярні маси за допомогою взаємодії наявних, в разі необхідності, ізоціанатних груп з компонентом (А2), (A3). Застосовувана кількість поліаміну (А2), (A3) залежить від наявних неперетворених ізоціанатних груп Переважно поліаміни (А2), (A3) піддають взаємодії з 50-100%, переважно 75-95% ізоціанатних груп. В разі необхідності, органічний розчинник можна відганяти. Вміст твердих речовин у дисперсіях становить від 10 до 70ваг.%, переважно від 25 до 65ваг.% та особливо переважно від 30 до 60ваг.%. Багатошарове покриття згідно з винаходом можна наносити окремо або разом із відомими у технології нанесення покриття зв'язувальними агентами, допоміжними речовинами та добавками, зокрема світлозахисними засобами, такими як УФабсорбери та просторово забруднені аміни (HALS), а також антиоксидантами, наповнювачами та допоміжними лаковими речовинами, наприклад, агентами, які запобігають осадженню, знепінювачами та/або змочувальними засобами, засобами, які сприяють розтіканню, реактив-розріджувач, пом'якшувачами, каталізаторами, допоміжними розчинниками та/або загусниками та добавками, такими як, наприклад, дисперсії, пігменти, барвники або матувальні засоби. Зокрема можливими є комбінації з іншими зв'язувальними агентами, такими як поліуретанові дисперсії або поліакрилатні дисперсії, які, в разі необхідності, можуть бути також гідрокси-функціональними. Добавки можна додавати до системи покриття згідно з винаходом безпосередньо перед обробкою. Крім того щонайменше частину добавок можна додавати також до або під час диспергування зв'язувального агенту або суміші зв'язувального агенту та змочувального засобу. Вид та кількість цих речовин, які можна додавати до окремих компонентів та/або до всієї суміші, відомі фахівцям. 11 84168 Водні дисперсії діоксиду кремнію є давно відомими. Залежно від процесу одержання вони мають різну структуру. Згідно з винаходом придатні дисперсії діоксиду кремнію b) можуть бути на основі кремнієвого золю, силікагелю, пірогенних кремнієвих кислот або осаджених кремнієвих кислот або їх сумішей. Кремнієвими золями є колоїдні розчини аморфного діоксиду кремнію у воді, які часто називають також золями діоксиду кремнію або коротко кремнієвими золями. При цьому діоксид кремнію застосовують у формі шароподібних та гідроксильованих на поверхні частинок. Діаметр колоїдних частинок, як правило, становить від 1 до 200нм, причому залежна від розміру частинок специфічна БЕТ-площа поверхні [визначена за методом G. N. Sears, Analytical Chemistry Vol.28, N.12, 1981-1983, Dezember 1956] становить від 15 до 2000м 2/г. Поверхня частинок SiO2 має певний заряд, який врівноважується відповідним протиіоном, що приводить до стабілізації колоїдного розчину. Стабілізовані кремнієві золі мають рівень рН від 7 до 11,5 та як агент підлужування містять, наприклад, незначні кількості Na2O, K2O, Li2O, аміак, органічні азотні основи, гідроксиди тетраалкіламонію або лужні або амонієві алюмінати. Кремнієві золі як напівстабільні колоїдні розчини можуть існувати у слабо кислій формі. Крім того можливо також шляхом нанесення на поверхню покриття AI 2(OH)5CI одержувати катіонні кремнієві золі. Концентрації твердої речовини кремнієвих золів становлять від 5 до 60ваг.% SiO2. Процес одержання кремнієвих золів проходить, як правило, стадію нейтралізації рідкого скла за допомогою іонообмінника, встановлення та стабілізації бажаного (розподілу) розміру частинок SiO2, встановлення бажаної концентрації SiO2 та, в разі необхідності, модифікації поверхні частинок SiO2, наприклад, за допомогою AI2(OH)5CI. На жодній із цих стадій частинки SiO2 не залишають колоїдно розчиненого стану. Це пояснює існування окремих первинних частинок з сильним ефектом зв'язування. Під силікагелями розуміють колоїдно формовані або неформовані кремнієві кислоти еластичної або твердої консистенції, які мають пухку або щільну стр уктуру пор. Кремнієва кислота існує у формі висококонденсованої полікремнієвої кислоти. На поверхні знаходяться силоксан та/або силанолеві групи. Одержання силікагелів відбувається із рідкого скла шляхом взаємодії з мінеральними кислотами. Крім того необхідно розрізняти пірогенну кремнієву кислоту та осаджену кремнієву кислоту. При здійсненні способу осадження використовують воду, після чого одночасно додають рідке скло та кислоту, таку як H2SO4. При цьому утворюються колоїдні первинні частинки, які агломерують та зростаються до агломератів. Первинні частинки цих наявних у твердій формі кремнієвих кислот міцно з'єднуються до утворення вторинних агломератів. Пірогенна кремнієва кислота може бути одержана термічним гідролізом або способом електричної дуги. Основним способом синтезу пірогенної 12 кремнієвої кислоти є термічний гідроліз, при якому тетрахлорсілан розкладається у кисневоводневому полум'ї. Утворена при цьому кремнієва кислота є рентгеноаморфною. Пірогенні кремнієві кислоти на своїй поверхні, яка майже не має пор, містять значно меншу кількість ОН-груп, ніж осаджена кремнієва кислота. Одержана термічним гідролізом пірогенна кремнієва кислота має специфічну площу поверхні від 50 до 600м 2/г (DIN 66131) та розмір первинних частинок від 5 до 50нм, одержана способом електричної дуги кремнієва кислота має специфічну площу поверхні від 25 до 300м 2/г (DIN 66131) та розмір первинних частинок від 5 до 500нм. Інша інформація щодо синтезу та властивостей кремнієвих кислот у твердій формі наведена, наприклад, [K.H.Buchel, H.-H.Moretto, P.Woditsch "Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCH Verlag 1999, Kар.5.8.]. Якщо для одержання дисперсії полімерів згідно з винаходом застосовують SiO2 у формі ізольованої твердої речовини, наприклад, пірогенну або осаджену кремнієву кислоту, то її диспергуванням перетворюють на водну дисперсію SiO2. Для одержання дисперсії діоксиду кремнію застосовують відомі з рівня техніки диспергатори, переважно такі, які є придатними для одержання високих показників зсуву, такі як, наприклад, Ultratorrax або Dissolverscheiben. Переважно застосовують водні дисперсії діоксиду кремнію, частинки SiO2 яких мають розмір від 1 до 400нм, переважно від 5 до 100нм та особливо переважно від 8 до 60нм. У випадку застосування осаджених кремнієвих кислот, їх перемелюють з метою подрібнення частинок. Переважними застосовуваними згідно з винаходом дисперсіями полімерів є такі, в яких частинки SiO2 дисперсії діоксиду кремнію b) існують у формі окремих незшитих первинних частинок. Крім того перевагу надають частинкам SiO2, які на своїй поверхні містять гідроксильні групи. Особливо переважно як водні дисперсії діоксиду кремнію застосовують водний кремнієвий золь. Для одержання дисперсій полімерів згідно з винаходом кількісні співвідношення окремих компонентів вибирають такими, що вміст диспрергованих полімерів у одержаній дисперсії становить від 30 до 60ваг.%, причому вміст дисперсії поліуретану (а) становить від 55 до 99ваг.%, а вміст дисперсії діоксиду кремнію (b) - від 1 до 45ваг.%, причому процентні показники стосуються ваги нелетких компонентів та у сумі дорівнюють 100ваг.%. Переважно дисперсії полімерів згідно з винаходом містять від 70ваг.% до 98ваг.% суміші дисперсії поліхлоропрену та поліуретану (а) та від 2ваг.% до 30ваг.% дисперсії кремнієвого золю (b), особливо переважними є суміші, які місять від 80ваг.% до 93ваг.% дисперсії полімерів (а) та від 20ваг.% до 7ваг.% дисперсії (b), причому процентні показники стосуються ваги нелетких компонентів та у сумі дорівнюють 100ваг.%. Дисперсії полімерів, в разі необхідності, можуть також містити інші дисперсії, такі як, наприклад, дисперсії поліакрилату, полівініліденхлори 13 84168 ду, полібутадієну, полівінілацетату, поліхлоропрену або стиролбутадієн у, у кількості до 30ваг.%. Дисперсії полімерів згідно з винаходом містять інші добавки та, в разі необхідності, допоміжні речовини для клеїв, наприклад, можна додавати наповнювачі, такі як кварцева мука, кварцовий пісок, барит, карбонат кальцію, крейду, доломіт або тальк, в разі необхідності, разом із змочувальними агентами, наприклад, поліфосфатами, такими як гексаметафосфат натрію, нафталінсульфонова кислота, амонієві або натрієві солі поліакрилової кислоти, причому наповнювачі застосовують у кількості від 10 до 60ваг.%, переважно від 20 до 50ваг.%, та змочувальні агенти у кількості від 0,2 до 0,6ваг.%, всі показники стосуються нелетких компонентів. Іншими придатними застосовуваними, в разі необхідності, допоміжними речовинами є, наприклад, застосовувані у кількості від 0,01 до 1ваг.% (у перерахунку на нелеткі компоненти) органічні загусники, такі як похідні целюлози, альгінати, крохмаль, похідні крохмалю, загусники на основі поліуретану або поліакрилова кислота, або застосовувані у кількості від 0,05 до 5ваг.% (у перерахунку на нелеткі компоненти) неорганічні загусники, такі як, наприклад, бентоніти. Для консервації композиція клеїв згідно з винаходом може містить також фунгіциди. їх кількість становить від 0,02 до 1ваг.%, у перерахунку на нелеткі компоненти. Придатними фунгіцидами є, наприклад, похідні фенолу та крезолу або олово органічні сполуки. В разі необхідності, до дисперсії полімерів згідно з винаходом можна також додавати смоли, які підвищують клейкість, у диспергованій формі, такі як, наприклад, немодифіковані або модифіковані природні смоли, такі як естери каніфолі, вуглеводні смоли або синтетичні смоли, такі як фталатні смоли [див., наприклад, "Klebharze" R. Jordan, R. Hinter-waldner, S.75-115, Hinterwaldner Verlag Munchen 1994]. Переважними є дисперсії алкілфе 14 нольної та терпенфенольної смоли, температура розм'якшення яких становить вище 70°С, особливо переважно вище 110°C. Крім того можливо також застосовувати органічні розчинники, такі як, наприклад, толуол, ацетон, ксилол, бутилацетат, метилетилкетон, етилацетат, діоксан або їх суміші, або пластифікатори, такі як, наприклад, пластифікатори на основі адипату, фталату або фосфату, у кількості від 0,5 до 10ваг. частин, у перерахунку на нелеткі компоненти. Іншим об'єктом даного винаходу є спосіб одержання дисперсій полімерів згідно з винаходом, який відрізняється тим, що дисперсію поліуретану (а) змішують з дисперсією діоксиду кремнію (b) та, в разі необхідності, додають звичайні допоміжні речовини для клеїв та добавки. Переважний спосіб одержання дисперсій полімерів відрізняється тим, що спочатку дисперсію поліуретану (а) змішують з допоміжними речовинами для клеїв та добавками, а кремнієвий золь (b) додають під час або після змішування. Нанесення композиції клеїв можна здійснювати відомими способами, наприклад, намазуванням, литтям, нанесенням шару раклею, розбризкуванням, вальцюванням або занурення. Висушування плівкового клею можна здійснювати при кімнатній або підвищеній температурі до 220°С. Композиції клеїв можуть бути застосовані однокомпонентно або при застосуванні агентів зшивання. Дисперсії полімерів згідно з винаходом можуть бути засновані як клеї, наприклад, для склеювання будь-яких субстратів однакового або різного виду, таких як деревина, папір, синтетичні матеріали, текстильні вироби, шкіра, гума або неорганічні матеріали, такі як кераміка, фаянс, скловолокно або цемент. 1. Приклади 1.1. Застосовувані речовини Таблиця 1 Дисперсії поліуретану та поліхлоропрену Дисперсія А В Продукт Форма Dispercoll® 40%-на дисперсія аліфатичного гідроксиполіестерполіуретану, діаметр частинок 100нм, найнижча температура активації: 45-55°С U 53 значення рН6,0-9,0 Dispercoll® 50%-на дисперсія аліфатичного гідроксиполіестерполіуретану; діаметр частинок 200нм, найнижча температура активації: 45-55°С U 54 значення рН6,0-9,0 Постачальник Bayer AG, Leverkusen, DE Bayer AG, Leverkusen, DE Таблиця 2 Діоксиди кремнію Продукт Постачальник Dispercoll® S Bayer AG, 5005 Leverkusen, DE Dispercoll® S Bayer AG, 3030 Leverkusen, DE Форма Тип Дисперсія кремнієвого золю, 50%-на, площа поверхні за ме- Кремнієвий тодом БЕТ 50м 2/г, значення рН9, розмір частинок 50нм золь Дисперсія кремнієвого золю, 30%-на, площа поверхні за ме- Кремнієвий тодом БЕТ 300м 2/г, значення рН10, розмір частинок 9нм золь 15 84168 16 Таблиця 3 Агент зшивання Продукт Desmodur® DN Функція Виробник Алі фатичний ізоціанатний агент зшивання на основі Bayer AG, Lev,. DE HDI*', в'язкість 1250 + 300 мПа, вміст NCO 21,8 ±0,5% *) 90,77ваг.% полімерного гідрофільного тримеризату HDI (Desmodur® N3600) 4,78ваг.% інертного емульгатора на основі монофункціонального спирту, що містить ЕО/ПО, кількість ОН-груп 40) 1.2 Методи вимірювання 1.2.1 Визначення опору відшаруванню на прикладі м'якого ПВХ при кімнатній температурі Дослідження здійснюють згідно з EN 1392. На дві досліджувані проби м'якого ПВХ (30% діоктилфталат, DOP) розмірами 100´30мм, які оброблюють шліфувальним папером (шорсткість =80), за допомогою пензлю на обидві сторони шорсткої поверхні наносять дисперсію та при кімнатній температурі сушать протягом 60 хвилин. Після цього досліджувані проби активують тепловим ударом: склеювану поверхню протягом 10 секунд опромінюють інфрачервоним випромінювачем фірми Funk (пристрій активації тепловим ударом Schockaktiviergerat 2000). При цьому поверхня клею нагрівається на 90±2°С. Склеювання здійснюють відразу після термоактивації покритого клеєм досліджуваного зразка таким чином: активовані шари розміщують один навпроти одного та пресують за допомогою пресу (60 секунд; тиск 4бар). При кімнатній температурі здійснюють дослідження на розрив на наявній у продажу розривній машині. Відразу після склеювання та через три дні визначають показники міцності. Досліджувані зразки зберігають при температурі 23°С та відносній вологості 50%. 1.2.2 Визначення початкової термостійкості (ПТС) на прикладі букового дерева/твердого ПВХ Матеріали: - досліджуваний зразок із букового дерева 50´150´4мм, - ПВХ-плівка (Renolit 32052096 Strukton; фірми Renolit Worms, DE) Desmodur® DN Нанесення клею: - нанесення клею однокомпонентно за допомогою раклі, 200мкм Час підв'ялювання: - щонайменше 3 години після нанесення клею при кімнатній температурі Умови пресування: -10с при 77°C та тиску пресування 4бар Умови дослідження у сушильній шафі - 80°C (температура циркуляційної сушильної шафи), навантаження 2,5кг Виконання: Клей однокомпонентно наносять раклею (200мкм) на досліджуваний зразок із деревини. Плівку ріжуть таким чином, щоб після триразового обгорнення краю загальна довжина становила 12см. Через 3 години після нанесення клею досліджуваний зразок із деревини протягом 10с за допомогою мембранного пресу покривають плівкою при температурі нанесення 77°C та тиску 4бар. Безпосередньо після цього з'єднання на 3 хвилини поміщають у термостійку сушильну шафу та потім на 5 хвилин навантажують 2,5кг. З цією метою досліджуваний зразок підвішують у сушильній шафі та на тричі обгорнену для зміцнення плівку підвішують затискач із важком. Через певний час важок знімають та з'єднання розвантажують. Розтягнення вимірюють та вказують в [мм/хв]. 1.3 Одержання композиції клеїв Для одержання композиції дисперсію поліуретану поміщають у хімічний стакан. При перемішуванні додають діоксид кремнію. Для двокомпонентного з'єднання 100 ваг. частин дисперсії щонайменше протягом 2 хвилин гомогенізують з 3ваг. частинами здатного до емульгування ізоціанатного зшивального агенту. Цю суміш можна застосовувати протягом приблизно 2 годин Таблиця 4 Композиції Рецептура(показники у ваг. частинах) 1 2 3 4 5 6 Дисперсія поліуретану: 100 100 100 100 100 100 Продукт А В Діоксид кремнію типу Dispercoll® S 5005 26 43 Dispercoll® S 3030 32,5 54,1 1.4 Результати 1.4.1 Визначення опору відшаруванню на прикладі м'якого ПВХ 17 84168 18 Таблиця 5 Опір відшаровуванню на прикладі м'якого ПВХ При-клад № Ком-позиція № Desmodur DN UIJ 1* 2* 3 4 5* 6* 7* 8* 9 10 11* 12* 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 3 3 3 3 3 3 Опір відшаро-вуванню відразу [Н/мм] 5,0 3,5 6,1 5,2 1,0 0,9 6,1 5,5 5,5 5,4 1,4 1,6 Опір відшаро-вуванню через 3 дні [Н/мм] 10,2 10,1 9,5 9,5 1,0 2,3 8,9 8,7 5,4 7,0 0,2 0,8 *: порівняльні приклади Як видно з таблиці 5, додавання Dispercoll® S 5005 не знижує високу міцність з'єднання у порівнянні із неформульованими дисперсіями поліуретану. Додавання Dispercoll® S 3030 значно погір шує опір відшаровуванню на прикладі м'якого ПВХ. 1.4.2 Визначення початкової термостійкості на прикладі букового дерева/твердого ПВХ Таблиця 6 Початкова термостійкість (ПТС) Приклад № 13* 14 15* Композиція № 4 5 6 ПТС [мм/хв] 9,8 1,9 відшаровування * порівняльні приклади Як видно з таблиці 6, додавання Dispercoll® S 5005 прияє значному покращенню початкової термостійкості у порівнянні із неформульованими ди Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а сперсіями поліуретану. Додавання Dispercoll® S 3030 призводить до відшаровування. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601