Спосіб захисту від окиснення виробів з композиційного вуглецевмісного матеріалу

1. Спосіб захисту від окиснення деталі, виготовленої з композиційного вуглецевмісного матеріалу, що має відкриті внутрішні пори, який включає: - імпрегнування деталі рідкою імпрегнувальною композицією, що містить щонайменше одну сполуку фосфатного типу, через безпосередньо щонайменше частину зовнішньої поверхні деталі, - нанесення покривної композиції на вказану частину зовнішньої поверхні деталі, при цьому покривна композиція містить колоїдний розчин щонайменше одного вогнетривкого оксиду у воді, щонайменше одну сполуку по суті боросилікатного типу в порошкоподібній формі і має здатність до заліковування, і щонайменше один борид металу в порошкоподібній формі, і - здійснення термічної обробки після нанесення покривної композиції. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що колоїдний розчин є лужним. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що використовують колоїдний розчин, стабілізований лужною сполукою. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що покривна композиція містить, мас. %: 2 (19) 1 3 Винахід стосується захисту від окислення деталей, виготовлених з вуглецевмісного композиційного матеріалу, тобто деталей, виготовлених з матеріалу, який включає армування волокнами, ущільнене в'яжучою речовиною, в яких міститься вуглець щонайменше в армуванні волокнами або у в'яжучій речовині, або на межі розділу фаз між армувальними волокнами і в'яжучою речовиною. Конкретною областю вживання винаходу є захист від окислення деталей, виготовлених з вуглецьвуглецевого (С/С) композиційного матеріалу, зокрема, гальмівних дисків для літальних апаратів. В окислювальному середовищі здатність таких деталей зберігати хороші механічні властивості при високих температурах залежить від забезпечення ефективного захисту вуглецю від окислення. Після того, як це буде здійснено, в композиційному матеріалі неминуче будуть присутні залишкові внутрішні пори, які дозволяють навколишньому середовищу проникати всередину матеріалу. Добре відомий спосіб захисту вуглецевих деталей від окислення полягає в утворенні зовнішнього покриття з керамічного матеріалу, зокрема, з карбіду кремнію SiC. Проте, такі покриття часто виявляються крихкими і схильними до розтріскування, крім того, вони не можуть виконувати функцію забезпечення захисного бар'єру від кисню навколишнього середовища протягом довгого часу. В патентному документі US 6455107 запропоновано утворення зовнішнього покриття за допомогою дисперсійних засобів, таких як колоїдний окисел кремнію, що містить вогнетривкі порошки, головним чином, порошкоподібний SiC, і інші порошки, такі як диборид титану ТіВ2, нітрид кремнію Si3N4 і дисиліцид молібдену MoSi2. Метою є формування товстошарового зовнішнього захисного покриття, який звичайно має товщину 500мкм і прилипає до вуглецю, зокрема, для елементів електрохімічних комірок, до складу якого переважно додають елементи, що підвищують електропровідність, зокрема, металеві частинки. В патентному документі US 4931413 запропоновано формування зовнішнього покриття за допомогою композиції, яка є прекурсором склокераміки, здатної утворювати непроникне покриття. Таку композицію готують із суміші порошкоподібного дибориду титану ТіВ2 і колоїдного окислу кремнію, можливо, з додатковим порошком SiC. В деяких областях вживання захист від окислення, що передбачається для деталей, виготовлених з вуглецевмісного композиційного матеріалу, крім того, повинен зберігати свою ефективність навіть у присутності вологи і/або каталізаторів окислення вуглецю. Це стосується, зокрема, авіаційних гальмівних дисків, які можуть піддаватися дії вологи, присутньої на злітно-посадочних смугах, і які можуть стикатися з каталізаторами окислення, присутніми у протизледенільних композиціях, які використовуються на злітно-посадочних смугах аеродромів. Для забезпечення кращого захисту від каталітичного окислення вуглецю, як відомо, використовують внутрішній захист на основі одного або більше фосфатів металів, який вводиться на місце шляхом імпрегнування виробів з композиційних 89414 4 матеріалів композицією у вигляді водного розчину. Глибоке імпрегнування всередині пор матеріалу може бути полегшене за допомогою зволожувального агента (або поверхнево-активної речовини), введеного до складу імпрегнувальної композиції, або нанесеного заздалегідь. Можна послатися, зокрема, на патентний документ US 5853821. Такий внутрішній захист ефективний до досягнення порогової температури, вище за яку його активні елементи розкладаються. Для того, щоб розширити діапазон захисту до більш високих температур, запропоновано крім цього формувати зовнішнє покриття на поверхнях деталей. У такому разі зовнішнє покриття може мати форму керамічного шару, наприклад, з SiC. Так, у патентному документі WO 97/42135 розкритий спосіб створення протиокислювального захисту для деталей з композиційного С/С матеріалу, згідно з яким внутрішній захист, що містить фосфати алюмінію і цинку, скомбінований із зовнішнім захистом з SiC, утвореним шляхом нанесення колоїдного окислу кремнію, сушіння і проведення термообробки при високій температурі (від 1600°С до 1800°С) для утворення SiC по хімічній реакції між окислом кремнію і вуглецем композиційного матеріалу. Проте, як згадувалося вище, при роботі з покриттям з SiC виникає складність із забезпеченням тривалої герметизації від дії навколишнього середовища. В патентному документі US 6740408 запропоновано формування зовнішнього покриття, що має самовідновні властивості, тобто має здатність переходити у в'язкий стан при температурах експлуатації деталей, за допомогою якого закупорюються всі можливі тріщини і утворюється ефективний бар'єр проти дифузії кисню навколишнього середовища. Покриття формують з покривної композиції, що містить суміш порошку боросилікатної склоподібної сполуки, порошку ТіВ2 і в'яжучого матеріалу, що включає смолу керамічного прекурсору в розчині розчинника, звичайно полікарбосиланову (PCS) смолу у вигляді розчину в ксилолі. Після нанесення покривної композиції проводять стадії сушіння (видалення розчинника) і вулканізації смоли. Полімер, що утворюється при вулканізації смоли, перетворюється на кераміку в результаті термічної обробки або перед використовуванням деталей, або під час першої дії на деталі інтенсивної обробки при їх використовуванні. Цей спосіб представляє дійсне поліпшення захисту від окислення при високих температурах завдяки відновним властивостям зовнішнього покриття, обумовленим присутністю боросилікатної склоподібної сполуки, тобто, по суті, сполуки, що містить оксиди В2О3 і SiO2. TiB2 є джерелом оксидів для регенерації В2О3, що проявляє тенденцію до випаровування при досягненні температури 400°С-500°С. Крім того, утворюється оксид ТіО2, який аналогічним чином компенсує втрату В2О3 і збільшує в'язкість склоподібної сполуки, в той же час зберігаючи його самовідновну здатність. Проте, використовування PCS смоли в розчині ксилолу має недоліки. Ксилол є легкозаймистою і токсичною речовиною і дуже швидко випаровуєть 5 89414 6 ся при сушінні, тим самим створюючи проблеми Покривна композиція переважно включає, по для безпеки і захисту навколишнього середовища. масі: Крім того, для PCS потрібна регульована вулканівід 25% до 50% водного колоїдного розчину зація, що важко здійснити в тому ступені, в якому вогнетривкого оксиду з концентрацією вогнетривце обумовлює якість кінцевого захисту. кого оксиду, що переважно лежить в межах 25%Задачею винаходу є усунення вказаних вище 50%; недоліків, і для вирішення цієї задачі винахід провід 5% до 20% порошку склоподібної сполуки, понує спосіб забезпечення захисту від окислення переважно боросилікатного типу; від 30% до 60% деталі, виготовленої з композиційного матеріалу, порошку бориду металу і можливий залишок склащо містить вуглець і має відкриті внутрішні пори, дає вода. зокрема, для композиційного С/С гальмівного дисБажано, щоб утворилося покриття, яке має піка для літального апарату; спосіб включає стадії: сля термічної обробки відносно невелику товщину, - імпрегнування деталі рідкою імпрегнувальпереважно, в межах від 50мкм до 250мкм, більш ною композицією, що містить щонайменше одну переважно, в межах від 50мкм до 150мкм. сполуку фосфатного типу, через безпосередньо Краще першу термічну обробку проводити пісщонайменше частини зовнішньої поверхні деталі; ля імпрегнування імпрегнувальною композицією, а - здійснення термічної обробки імпрегнувальдругу термічну обробку - після нанесення покривної деталі для утворення внутрішнього захисту від ної композиції. Бажано другу термічну обробку окислення типу композиційного матеріалу, що проводити в атмосфері окислювача при високій включає зв'язаний всередині фосфат; температурі протягом достатньо короткого часу. - нанесення покривної композиції на вказану Сполука фосфатного типу імпрегнувальної частину зовнішньої поверхні деталі, при цьому композиції може бути вибрана, зокрема, з фосфапокривна композиція містить колоїдний розчин тів алюмінію, цинку, марганцю, магнію і кальцію. щонайменше одного вогнетривкого оксиду у воді, Наприклад, можна використовувати метафосфат щонайменше одну сполуку по суті боросилікатного алюмінію. типу у порошкоподібній формі, що має заліковуваКолоїдний розчин може містити щонайменше льні властивості, і щонайменше один борид метаодин оксид, вибраний з оксидів кремнію, титану, лу у порошкоподібній формі; ванадію, ітрію і цирконію, зокрема, окисел кремнію - здійснення термічної обробки після нанесенSiO2. ня покривної композиції. Спосіб винаходу має деМожна використовувати один або декілька бокілька значних переваг. ридів металів у порошкоподібній формі, вибраних Так, для виконання способу не потрібен розз бориду титану, ванадію, цирконію і гафнію, зокчинник, з яким складно працювати, відсутня необрема, ТіВ2. хідність у вулканізації смоли і, до того ж, спосіб є Решта ознак і достоїнств способу винаходу достатньо простим. Крім цього, як показано нижче, яснішає при прочитанні подальшого опису, предутворене в результаті покриття у поєднанні з внутставленого як необмежувальна вказівка і зроблерішнім захистом забезпечує виняткову стійкість ного з посиланням на прикладені графічні матерікомпозиційного матеріалу до окислення. али, де: Наявність склоподібної сполуки, що має само- на Фіг.1 показані послідовні стадії здійснення заліковувальні властивості, у суміші колоїдного способу винаходу; а розчину вогнетривкого оксиду з боридом металу - Фіг.2 є частковим видом спереду гальмівного приводить до утворення змішаних стекол, яке віддиска з композиційного С/С матеріалу. буватиметься під час циклів нагріву, яким компоПриведений нижче опис стосується захисту зиційний матеріал піддасться в процесі використовід окислення деталей з композиційного С/С матевування, які наділяють покриття роллю ріалу, і, більш конкретно, захисту гальмівних дисефективного захисного бар'єру від кисню навкоків для літальних апаратів. лишнього середовища, а також високою міцністю, Згідно з варіантом здійснення способу, предсприяючою цілісності покриття. ставленим на Фіг.1, перша стадія 10 включає імКрім функції диспергування порцій мінералів, прегнування деталі або її частини з композиційнододаних в нього, колоїдний розчин завдяки присуго С/С матеріалу, що підлягає захисту від тності нанометрових частинок вогнетривкого оксиокислення, імпрегнувальної композиції, що відподу сприяє закупорці пор композиційного матеріалу, відає створенню внутрішнього захисту і містить а також сприяє склоутворенню за рахунок присутщонайменше один фосфат металу, зокрема, для ності вогнетривкого оксиду. забезпечення захисту від каталітичного окислення Бажано використовувати колоїдний розчин, що вуглецю. є лужним, такий як колоїдний розчин, стабілізоваБажано, щоб методика проведення була таний додаванням основної сполуки, яка забезпечує кою, як описана в патентному документі US міцне скріплення з внутрішнім захистом фосфат5853821. Перший етап 12 полягає в осадженні ного типу, що має кислотний характер. Тим самим зволожувального агента всередині доступних пор досягається хороше зчеплення зовнішнього захискомпозиційного матеріалу. Для цієї мети викорисного покриття з деталлю з композиційного матерітовують водний розчин зволожувального агента, алу, що важливе для деталі, яка піддається значнаприклад, продукт, що продається німецьким ним механічним зусиллям, як у разі гальмівного постачальником Hüls під назвою "Marlophen NP9". диска літального апарату. Крім вказаних вище фуПісля імпрегнування водним розчином зволожуванкцій колоїдний розчин, до того ж, сприяє адгезії льного агента з подальшим сушінням (етап 14) на захисного покриття. зовнішню поверхню деталі або вибірково на певні 7 89414 8 зони вказаної поверхні за допомогою пензля або В2О3: 12,60% розпиленням наносять імпрегнувальну композицію Na2O3: 4,2% у вигляді водного розчину, що містить щонайменАІ2О3: 2,25% ше один фосфат металу (етап 16). Наприклад, СІ: 0,1% розчин, що використовується, є водним розчином СаО: 0,1% дигідрофосфату алюмінію АІ(Н2РО4)3. ЗволожуваМgО: 0,05% льний агент, присутній на поверхнях пор, сприяє Fe2O3: 0,05% проникненню імпрегнувальної композиції. Потім … здійснюють сушіння з подальшою термічною обМожуть використовуватися і інші стекла, такі робкою при температурі приблизно до 700°С в як боросилікатні стекла з маркуванням від 823-01 неокислювальній атмосфері (етап 18), що приводо -05 від постачальника Ferro із США, або стекла, дить до покриття поверхонь доступних пор компощо продаються постачальником Schott AG з Німезиційним С/С матеріалом для забезпечення внутччини під назвою "Duran" (переважно, марки рішнього захисту від окислення. "8330"), "Suprax" або "Borofloat 40". Для гальмівного диска 30, виготовленого з Слід зазначити, що вогнетривкий оксид, що композиційного С/С матеріалу, такого, як зображевходить до складу колоїдного розчину, також може ний на Фіг.2, нанесення імпрегнувальної композисприяти склоутворенню. ції може бути обмежено нетертьовими зовнішніми Борид металу в порошкоподібній формі вибиповерхнями (заштриховані ділянки на малюнку), рають щонайменше з бориду титану, ванадію, цитоді як кільцева фрикційна поверхня або обидві рконію і гафнію. Переважно використовувати ТіВ2. кільцеві фрикційні поверхні з протилежних сторін Як правило, покривна композиція містить, по диска не імпрегнують, щоб уникнути погіршення їх масі: трибологічних характеристик. від 25% до 50%, і переважно, від 30% до 40% Друга стадія 20 полягає у формуванні зовнішводного колоїдного розчину вогнетривкого оксиду нього покриття, що має самозалікувальні властиз концентрацією вогнетривкого оксиду в межах від вості. 25% до 50%; Для цієї цілі використовують покривну комповід 5% до 20%, і переважно, від 10% до 15% зицію, яка містить: щонайменше один вогнетривсклоподібної сполуки по суті боросилікатного типу; кий оксид у вигляді колоїдного розчину у воді; бовід 30% до 60%, і переважно, від 35% до 50% росилікатну склоподібну сполуку в бориду металу; і порошкоподібній формі; і щонайменше один борид можливий залишок складає вода. металу в порошкоподібній формі, при цьому поБорид металу, по суті, присутній для формурошок склоподібної сполуки і порошок бориду мевання, через окислення, джерела склоутворюваталу дисперговані у колоїдному розчині. льного оксиду В2О3, оскільки останній має тенденКолоїдний водний розчин може включати щоцію до випаровування при підвищенні температури найменше один вогнетривкий оксид, вибраний з до 400°С-500°С. оксидів кремнію, титану, ванадію, ітрію і цирконію, Покривну композицію наносять (етап 22) на наприклад, він може бути колоїдним розчином зовнішню поверхню деталі з композиційного матеокислу кремнію. ріалу в тих місцях, де вже нанесена імпрегнувальЧастинки вогнетривкого оксиду в колоїдному на композиція з утворенням внутрішнього захисту. розчині по суті мають розмір менше 200 нанометНанесення можна здійснювати шляхом напилення рів (нм), переважно, в межах від 5нм до 100нм, і, на композицію або нанесення за допомогою пензбільш переважно, в межах від 5нм до 40нм. Такі ля. Кількість покривної композиції, яку наносять, нанометрові частинки можуть закупорювати пори лежить в межах приблизно від 10 міліграм на квакомпозиційного матеріалу щонайменше поблизу дратний сантиметр (мг/см2) до 30мг/см2 перед суповерхні, на яку наносять покривну композицію. шінням, і переважно, в межах від 12мг/см2 до Краще використовувати колоїдний розчин, що 22мг/см2. є лужним. Основність може бути створена за доПісля нанесення покривної композиції провопомогою добавки, бажано, стабілізатора колоїднодять термічну обробку (етап 24). Термічну обробку го розчину, такого як аміак NH3 або оксид натрію можна проводити при різних температурах: Na2O. Тим самим забезпечується хороша адгезія з 1) просте сушіння при температурі в межах від внутрішнім фосфатним захистом, що має кислот80°С до 100°С протягом одного або більше годин ний характер, і в результаті відбувається фіксація (год.), або по мірі поступового зростання темперапокриття на поверхні пор композиційного матеріатури до 200°С-250°С; лу. 2) відносно короткочасна термічна обробка в Боросилікатна склоподібна сполука включає печі в окислювальній атмосфері (наприклад, у пооксиди В2О3 і SiO2. Інші оксиди можуть бути присувітрі) при температурі приблизно від 800°С до тні для регулювання температури, при якій сполу850°С протягом від декількох хвилин (хв.) до декіка переходить у в'язкий стан, що робить можливим лькох десятків хвилин, переважно, після сушіння самозаліковування. Наприклад, використовують по п.1) вище; або скляний порошок "Руrех®" від постачальника 3) термічна обробка в печі у неокислювальній Corning із США або порошок, що поставляється атмосфері (наприклад, під азотом) при температупостачальником Barloword Scientific (раніше Bibby рі приблизно 700°С, як і у разі внутрішнього захисSterilin) з Великобританії, де скло має по суті такий ту. склад (в масових відсотках): Термічна обробка по п.2) є переважною, оскіSiO2: 80,60% льки в цьому випадку зразу ж утворюється зовніш 9 89414 10 ній захисний шар, що має поліпшену адгезією і Після термічної обробки на повітрі протягом міцність, і формується ефективний захисний бадекількох годин при поступовому підвищенні темр'єр від кисню навколишнього середовища. ператури приблизно до 350°С проводили термічну При простому сушінні (термічна обробка по обробку під азотом, підвищуючи температуру прип.1) відбувається послідовна витримка деталі при близно до 700°С і підтримуючи вказану темперависоких температурах в ході операції, що створює туру протягом приблизно 1 год., і одержували зраефект, еквівалентний (але більш повільний) ефекзки, що мають внутрішній захист від окислення на ту первинної термічної обробки при високій темпеоснові фосфату, зв'язаного у доступних внутрішніх ратурі. порах композиційного матеріалу. Кількість покривної композиції, що наноситься, Отримані в результаті зразки, що мають такий вибирають так, щоб після етапу термічної обробки внутрішній захист, розділили на три групи: утворилося покриття товщиною, переважно, від a) перша група - зразки А, які були залишені 50мкм до 250мкм і, більш переважно, від 50мкм до незайманими; 100мкм. b) друга група зразків - група В, що складаєтьДеталь з композиційного матеріалу, забезпеся із зразків А, які додатково забезпечили зовнішчена у такий спосіб внутрішнім захистом і зовнішнім захисним покриттям, утвореним з використаннім захистом від окислення, готова до вживання. ням способу, який описаний в патентному При використовуванні її при високій температурі в документі US6740408 і включає: окислювальній атмосфері будь-яка втрата В2О3 за - нанесення покривної композиції на зовнішні рахунок випаровування компенсується надхоповерхні зразків, при цьому композиція приблизно дженням В2О3 в результаті окислення бориду мемістить, по масі: 19% смоли (що продається посталу, тим самим дозволяючи зберігати властивості тачальником Wacker-Chemie GmbH з Німеччини самозаліковування. під назвою "Wacker H62C") силікону, 19% ксилолу Згідно з одним з варіантів слід зазначити, що (розчинника для смоли), 13мас.% скляного порошможна проводити лише одну операцію термічної ку "Руrех®" і 49мас.% порошкоподібного ТіВ2, що обробки, при цьому покривну композицію наносять продається постачальником Alfa Aesar із США, після імпрегнувальної композиції, проте без сушінпричому кількість нанесеної покривної композиції ня або термічної обробки імпрегнувальної компоскладає приблизно 17мг/см2; і зиції. - термічну обробку при температурі приблизно Приклад 1 220°С протягом приблизно 2год. після повільного Зразки з композиційного С/С матеріалу вигопідвищення температури (приблизно із швидкістю товляли таким чином: 1,5°С/год.) для вулканізації смоли силікону; і формували волоконні шари шляхом наклаc) третя група зразків - група С, складається із дання один на інший трьох однонаправлених лисзразків А, на які додатково нанесли зовнішнє захитів з вуглецевих волокон, розташовуючи під кутом сне покриття, одержане з використанням способу ±60° один відносно одного, і сполучали листи разгідно із даним винаходом, що включає: зом за допомогою легкого зшивання; - нанесення водної покривної композиції на отримані волоконні шари суміщали і зшивали зовнішні поверхні зразків С, при цьому композиція разом по мірі поєднання так, щоб виходила товприблизно містить, по масі: 38,2 масових частин щина в декілька сантиметрів; 30% розчину колоїдного окислу кремнію у воді з отриманої у такий спосіб волоконної пласти(колоїдний розчин, що продається постачальником ни вирізували круглі преформи; і Chemische Fabrik Budenheim з Німеччини під наущільнювали преформи матрицею з піровугзвою "FFB33K"); 12,8 масових частин тонкоподріблецю, утворюваною шляхом хімічного ущільнення неного скляного порошку "Руrех®" (з розміром зегазовою фазою так, щоб досягалася відносна гусрна по суті менше 50 мікрометрів (мкм)); і 48,9 тина приблизно 1,73. масових частин порошку ТіВ2, що продається посОдержані в результаті зразки імпрегнували тачальником Alfa Aesar, причому кількість нанесеводним розчином, що містить 0,5мас.% зволожуної покривної композиції складає 17мг/см2; і вального агента (поверхнево-активної речовини), - термічну обробку при температурі приблизно що продається постачальником Hüls з Німеччини 90°С протягом приблизно 2год. під назвою "Marlophen 89". З цією ціллю зразки Зразки А, В і С витримували в різних окислюзанурювали у ванну з вказаним розчином, укладевальних умовах, використовуючи протоколи вину в резервуар, сполучений з ультразвуковим гепробувань такі, які визначені в Таблиці І нижче. нератором, сприяючим проникненню розчину всеВ таблиці приведені зміряні величини відносредину доступних пор композиційного матеріалу. ної втрати маси (виражені у відсотках по відноПотім зразки висушували при температурі приблишенню до маси зразка на початку випробування). зно 100°С протягом 5год., залишаючи на стінках Деякі з випробувань проводили із зразками, "запор в матеріалі плівку змочувальної речовини. брудненими" ацетатом калію (КАс) у водному розПісля цього імпрегнували композицією для імчині з концентрацією 50 грам на літр (г/л), де КАс є прегнування, яка складається з водного розчину, каталізатором окислення вуглецю і звичайно прищо містить 50мас.% дигідрофосфату алюмінію сутній в засобах для боротьби з обмерзанням зліАІ(Н2РО4)3, шляхом нанесення розчину на зовнішні тно-посадочних смуг. поверхні зразків в кількості, відповідній 20мг/см2. 11 89414 12 Таблиця 1 Окислювальні умови А В С Контрольні Наявність окислювальні 20(1)мг/см2 20(1)мг/см2 20(1)мг/см2 КАс (2) 2 (2) 2 умови 17 мг/см 17 мг/см р-650 ні 4,6 1,4 -0,054 р-850 ні 3,4 -0,2 -0,154 5 циклів по 5год. при 650°С 5 циклів по 30хв. при 850°С 5год. при 650°С +15хв. при 1200°С + 2 цикли по р-1200 5год. при 650°С 5год. при 650°С + 10хв. при 1400°С + 2 цикли р-1400 по 5год. при 650°С 5 год. при 650°С + забруднення КАс + 2 цикли р-650 КАс по 5 год. при 650°С 5 год. при 650°С + 15хв. при 1200°С + забрудр-1200 КАс нення КАс + 2 цикли по 5 год. при 650°С (1): кількість композиції на основі фосфату алюмінію, нанесеної перед термічною обробкою. (2): кількість покривної композиції на основі скла, нанесеної перед термічною обробкою. Негативні величини (тобто збільшення маси) є слідством неповного окислення ТіВ2, що дає ТіО2 і В2О3, і під ними не приховується ніякої втрати ваги. Можна бачити, що результати, отримані для зразків С, значно кращі за результати, отримані для зразків А, і в більшості випадків кращі, ніж результати, отримані для зразків В, але позбавлені недоліків, пов'язаних з нанесенням зовнішнього захисту на ці зразки. Два зразки А і С піддавали процесу, що включає: a) витримка при температурі 650°С на повітрі протягом 30год. Протягом останніх 5 годин витримки відповідні зміряні втрати маси для зразків А і С складали 1,3% і 0%. Зразок С потім піддавали описаним нижче стадіям b) і с): b) руйнуванню шляхом занурення у воду в ультразвуковій посудині протягом приблизно 15 хвилин з подальшим очищенням за допомогою металевої щітки; і c) витримці у повітряній атмосфері при температурі 650°С протягом 5год. Після стадії с) вимірювали відносну втрату маси, яка виявилася такою, що дорівнює 0,43%, що свідчило про додаткове поліпшення у порівнянні з відносною втратою маси, що складала 1,3%, як було виміряно для зразка А після стадії а). Два зразки А і С піддавали процесу, що включає: а') окислювальний протокол р-1400. Протягом останніх 5 годин згідно з цим протоколом відповідні зміряні втрати маси для зразків А і С складали 5,2% і 1,6%. Зразок С далі піддавали таким стадіям b) і с): b) руйнуванню шляхом занурення у воду в ультразвуковій посудині протягом приблизно 15 хвилин з подальшим очищенням за допомогою металевої щітки; і c) витримці у повітряній атмосфері при температурі 650°С протягом 5 год. Після стадії с) була зафіксована відносна втрата маси, яка дорівнює 2,4%, що знову свідчи ні 5,6 0,19 0,12 ні 10,4 3,7 3,1 так 6,6 2,7 2,05 так 55,9 30,6 36,17 ло про поліпшення у порівнянні з відносною втратою маси, яка складала 5,2%, як було отримано для зразка А після самої по собі стадії а'). Не дивлячись на ступінь серйозності, руйнування, заподіяне зразкам С (стадія b)), приводить до незначної втрати ефективності захисту. Ці випробування, моделюючи витримку в жорстких умовах у вологому середовищі, крім того, показують дуже високу стійкість зразків С у порівнянні із зразками А, не дивлячись на те, що при окисленні ТіВ2 утворюється В2О3, який, як відомо, розчиняється у воді. Приклад 2 На зразок D з композиційного С/С матеріалу наносили зовнішній захисний шар, як і на зразок С в Прикладі 1, але без внутрішнього захисту на основі фосфатів. В приведеній нижче Таблиці II показані результати (величини відносної втрати маси), отримані для зразків С і D у двох окислювальних умовах. Таблиця II Окислювальні умови р-650 р-650 КАс С 20(1) мг/см2 17(2) мг/см2 -0,054 2,05 D 17(2) мг/см2 0,731 6,95 Отримані результати свідчать про значне поліпшення захисту в результаті об'єднання внутрішнього захисту і зовнішнього захисту у порівнянні з одним лише зовнішнім захистом. Приклади 3, 4 і 5 Готували зразок Е, наносячи на зразок А з Прикладу 1 зовнішній захист, отриманий таким чином: - нанесення водної композиції, що містить 36,4 масових частин колоїдного окислу кремнію "FFB33K" з концентрацією 30%, 4,8 частин води, 12,2 частин скляного порошку "Руrех" і 46,6 частин ТіВ2 від постачальника Alfa Aesar, при цьому нанесена кількість складала приблизно 17мг/см2; і - термічна обробка при температурі 90°С на повітрі протягом 2год. Зразок F одержували так само, як зразок Е, за винятком того, що термічну обробку проводили в 13 89414 14 атмосфері азоту при температурі 700°С протягом ляється під назвою "Ludox AS 40" постачальником 1год. із США Grace Division, і стабілізованого аміаком, Зразок G готували так само, як зразок Е, за 12,8 частин скляного порошку "Руrех" і 48,9 частин винятком того, що термічну обробку проводили на ТіВ2 від постачальника Alfa Aesar. повітрі при температурі 800°С протягом 15хв. Зразок М готували так само, як зразок L, але В приведеній нижче Таблиці III представлені використовували водну композицію, що містить результати (величини відносної втрати маси), 30,8 масових частин колоїдного окислу кремнію, отримані після проведення випробування на окис14,4 частин скляного порошку "Руrех" і 54,8 частин лення зразків Е, F і G. ТіВ2. В Таблиці IV показані результати (відносні веТаблиця III личини втрати маси), отримані в різних окислювальних умовах для зразка С і зразків з І по М. Окислювальні Е F G Таблиця IV умови р-650 0,264 1,4 0,256 Короткочасна термічна обробка при температурі 800°С на повітрі є переважною з точки зору промислового виробництва. Приклад 6 Зразок Н готували так само, як зразок А в Прикладі 1, але використовували водний розчин фосфату алюмінію з концентрацією 48%, що поставляється постачальником з Німеччини Chemische Fabrik Budenheim, і не проводили термічну обробку після імпрегнування цим розчином. Після цього наносили водний розчин, що містить 38 масових частин колоїдного окислу кремнію "FFB33K" з концентрацією 30%, 12,9 масових частин скляного порошку "Руrех" і 49,1 масових частин ТіВ2 від постачальника Alfa Aesar. Потім проводили термічну обробку при температурі приблизно 700°С під азотом протягом приблизно 1год. Після окислення на повітрі при температурі 650°С протягом 30год. відносна втрата маси складала для зразка 2,5%. Цей приклад показує, що можна проводити термічну обробку внутрішнього захисту і зовнішнього захисту в один прийом, але при цьому робочі характеристики в плані здатності протидіяти окисленню виявляються значно погіршеними. Приклади 7, 8, 9, 10 і 11 Зразок І готували, наносячи на зразок А з Прикладу 1 зовнішній захист, отриманий таким чином: - нанесення водної композиції, що містить 38,2 масових частин колоїдного окислу кремнію "FFB33K" з концентрацією приблизно 30% і стабілізованого натрієм за допомогою від 0,4% до 0,5мас.% Na2O, 12,8 частин скляного порошку "Руrех" і 48,9 частин ТіВ2 від постачальника Alfa Aesar; - термічна обробка при температурі 90°С на повітрі протягом 2год. Зразок J готували так само, як зразок І, але використовували колоїдний окисел кремнію "FFB30K" з Chemische Fabrik Budenheim, стабілізований за допомогою приблизно 0,3мас.% Na2O. Зразок К готували так само, як зразок І, але використовували колоїдний окисел кремнію "FFB34K" з Chemische Fabrik Budenheim, стабілізований за допомогою приблизно 0,17мас.% Na2O. Зразок L готували так само, як зразок І, але використовували водну композицію, що містить 38,2 масових частин колоїдного окислу кремнію з концентрацією приблизно 40%, такого як постав Окислювальні С І J К L М умови р-650 -0,054 -0,067 -0,111 0,059 -0,033 -0,024 р-850 -0,154 -0,214 -0,17 р-1200 0,12 -0,11 0,46 р-1400 3,1 3,52 3,50 р-650 КАс 2,05 1,34 1,75 р-1200 КАс 36,17 35,02 36,11 29,93 37,7 25,5 Всі різновиди колоїдного окислу кремнію, які були випробувані, показали однакові результати. Приклад 12 Зразки N готували так само, як зразок F з Прикладу 4, при цьому використаний колоїдний розчин був лужним (стабілізація за допомогою NH3), утворене покриття мало товщину 90мкм. Випробування на адгезію і твердість проводили відповідно на зразку N, спочатку отриманому після термічної обробки під азотом при температурі 700°С протягом 1 години, і на зразках N після подальшої витримки на повітрі при температурі 650°С протягом 5 годин і при температурі 850°С протягом 30год. Випробування на адгезію полягало у визначенні адгезії методом ґратчастого надрізу згідно із стандартом ISO/DIS 2409, що дозволяє оцінити стійкість шару фарби до відділення від субстратів після зроблених надрізів. Випробування міцності було випробуванням за допомогою нанесення подряпин згідно із стандартом ISO 1518, з вимірюванням мінімального навантаження, яке необхідно прикласти, щоб примусити голку проникати у покриття. Таблиця V Адгезія Твердість (Н) Зразок N у Через Через 5год. початковому 30год. при при 650°С стані 850°С Клас 3 Клас 1 Клас 2 3Н 12Н 12Н Можна відзначити хороші показники адгезії і твердості після термічної обробки на повітрі, що приводить до утворення скла, при цьому вказані обробки відображають умови, в яких авіаційні гальмівні диски з композиційного С/С матеріалу знаходяться в процесі їх експлуатації. Приклад 13 15 89414 16 Зразки А' і С' готували так само, як зразки А і 1 до 10 днів, після чого вільну поверхню обстежуС, але наносили захист від окислення тільки на вали за допомогою скануючого електронного мікодну з основних кругових поверхонь і на перифероскопа, оснащеного детектором EDX (детектором рійний контур, тоді як друга основна поверхня зарентгенівського спектру розсіювання енергії). Не лишалася незахищеною. було знайдено ніяких хімічних фрагментів, що Для зразків А' і С' проводили випробування утворюються з протиокислювального захисту, що фрикційних властивостей і вимірювали, по-перше, дозволяє зробити висновок про відсутність якогокоефіцієнт тертя, а по-друге, ефективність при небудь винесення таких фрагментів на фрикційну режимі гальмування, що моделює вимушену посаповерхню гальмівного диска, захищеного від окисдку. Ніякої істотної відмінності між результатами, лення згідно з винаходом шляхом нанесення внутотриманими для зразка А', і результатами, отрирішнього захисту і зовнішнього захисту на його маними для зразка С, не спостерігалося. нефрикційні поверхні. Крім цього, зразки С витримували при температурі 30°С і відносній вологості 95% протягом від 17 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 89414 Підписне 18 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601