Спосіб утилізації діоксиду вуглецю промислових викидів у продукти енергетичного призначення

Реферат: Винахід належить до паливно-енергетичної галузі. Розроблено спосіб утилізації вуглекислого газу з метою отримання цінних енергетичних продуктів типу мурашиної кислоти, водню, метанолу і формальдегіду шляхом низькотемпературної конверсії водних розчинів діоксиду вуглецю, стиснених до тиску вище критичного значення, в присутності гетерогенного каталізатора у вигляді композитної мембрани із суміші оксидів міді, цинку і алюмінію, активованих оксидами титану, свинцю, барію і ніобію, нанесених на носій. Спосіб забезпечує зниження викидів оксидів вуглецю та підвищити ефективність процесу. UA 104389 C2 (12) UA 104389 C2 UA 104389 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1. Індекс МПК: МПК (2012.01): С 10J 3/00, С 10J 3/04 2. Галузь техніки, до якої належить винахід Винахід належить до паливно-енергетичної галузі промисловості, а саме до застосування вуглекислого газу промислових викидів як сировини у виробництві продуктів енергетичного призначення (ПЕП) для: - прямого отримання синтетичних моторних палив на основі метанолу і мурашиної кислоти; - прямого спалювання ПЕП у котлах ТЕЦ для виробництва тепла та електроенергії; - подачі ПЕП у процеси тонкого органічного та нафтохімічного синтезів. Застосування даного винаходу дозволить знизити нульовий цикл надходження вуглекислого газу в атмосферу за рахунок утилізації вуглекислого газу промислових викидів і зниження рівня добування і переробки горючих копалин. 3. Рівень техніки Відомий спосіб отримання метанолу як палива для паливних комірок із діоксиду вуглецю і води у реакторі типу паливного елемента, який містить катодну частину з катодом, анодну частину з анодом і серединну мембрану, яка їх відокремлює [1] (з аналогом [2]). Недоліком даного способу є необхідність застосування напруги, щонайменше достатньої для розкладу води, срібла (з добавками телуру, рутенію або платини) як каталізатора катодних реакцій, а також тристадійність способу. В описі до патенту відсутні будь-які прямі відомості про робочі характеристики реактора і дані щодо виходу і селективності за цільовим продуктом. Відомий спосіб утилізації діоксиду вуглецю шляхом вільнорадикальної конверсії до метану і води, який включає взаємодію СО2 з воднем у співвідношенні 1/2 за надкритичних умов СО 2 (300-500 °C) при ініціації процесу пероксидом водню, нітроксильними і перхлоратними радикаланіонами, мікрохвильовою енергією, опроміненням лазером або накладанням електричного поля [3]. До переваг способу слід віднести переведення діоксиду вуглецю у стан надкритичного флюїду і залучення його унікальних властивостей для підвищення ефективності перебігу конверсії. Негативним моментом є використання водню як вихідної сировини. Подібно до попереднього випадку в описі до патенту відсутні будь-які дані щодо виходу і селективності за цільовим продуктом. Відомий спосіб отримання високоефективних ПЕП [4] (з аналогом [5]) типу водню, вуглеводневих газів С1-С5 і рідкої вуглеводневої фракції без уточнення її складу. В описі цього способу наведено лише молекулярно-масовий розподіл вуглеводнів близький до розподілу вуглеводнів у продуктах синтезу Фішера-Тропша і вуглеводнів у відомих нафтових родовищах Російської Федерації. Найближчим за технічною суттю до об'єкта, який заявляється, є процес отримання високоефективних енергетичних продуктів [4] Такими продуктами за найближчим аналогом є водень, Спосіб [4] і спосіб, що заявляється, схожі за вибором сировини (діоксиду вуглецю як джерела вуглецю і води як джерела водню). Автори [4] (з аналогом [5]) заявляють симбіоз двох процесів: синтезу Фішера-Тропша (взаємодія СО і Н2 на кобальтових або залізних каталізаторах при температурі 190-240 °C під тиском до 0,5 МПа) і парогазової конверсії метану (отримання суміші Н2, СО і СО2 на нікелевих каталізаторах при температурі 800-900 °C). Оскільки спосіб за найближчим аналогом здійснюється у пластиковому трубчастому реакторі (L=1000 мм, Ø=19 мм) при повній відсутності відомостей про діапазон температури процесу, можна передбачити, що температура не перевищувала 240-280 °C, а тиск - 0,5 МПа. За таких умов перебіг парогазової конверсії вихідної суміші видається неможливим. Ймовірно, мова йде про зміщення рівноваги реакції СО+Н2О ↔ СО2+Н2. При цьому утворення водню відбувається на каталізаторі (залізо-паровий спосіб отримання водню): 2 Fe + Н2О → Fe2O3 + Н2. Утворений водень і діоксид вуглецю, що подається, приймають участь у зсуві отриманого водяного газу в бік утворення CO. Саме він здатен приймати участь в утворенні вуглеводнів за Фішером-Тропшем. Утворення в реакторі CO і наявність сировинної води, очевидно, може запустити процес Фішера-Тропша у розробленому Кольбелем і Енгельгардтом у 1952 році напрямку синтезу вуглеводнів із CO і Н2О при температурі 210-230 °C [6]. При температурі вище 300 °C отримують практично чистий метан. Кращими каталізаторами способу вважають залізні каталізатори з добавками оксиду алюмінію, нанесені на доломіт або кізельгур. Тому реалізація способу за [4] може стати можливою лише у такому аспекті. Обґрунтуванням створення найближчого аналога є аналіз протікання процесів синтезу вуглеводнів у земних надрах. Важливою умовою перебігу процесу за найближчим аналогом [4] вважається наявність значної кількості "вільних" електронів, які у природних умовах утворюються у рифтових зламах земної кори під механічними впливами. Електрони 1 UA 104389 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відновлюють надрові оксиди металів до нижчих ступенів окислення (аж до металічного стану), які можуть слугувати каталізаторами конверсії СО2 і Н2О до вуглеводнів, водню і кисню. Аналіз відомостей за способом [4] (з аналогом [5]) показує, що такий спосіб може бути організований на загасаючих нафтових родовищах пластів для підвищення нафтовидобутку, а також при раціональному бурінні нових свердловин. Подача в них суміші СО 2 і Н2О дозволить підвищити продуктивність родовищ і тримати її стабільною в процесі експлуатації за рахунок виробництва вуглеводнів із діоксиду вуглецю і води. Наведена принципова схема установки являє собою макет, що демонструє можливість здійснення способу. Як було відмічено вище у розглянутому найближчому аналогу відсутні визначені дані про температуру і тиск процесу. Немає також відомостей про швидкість протікання процесу, швидкість подачі сировини на одиницю маси або об'єм каталізатора, окрім посилання на роботу [7] про результати утворення 3 200 см газу і 20 г рідких вуглеводнів із СO2 і води за десятки діб експерименту. Тобто спосіб, патентований у [4] (з аналогом [5]), для здійснення вимагає певного типу нафтових або газових родовищ, їх попередньої підготовки і розроблення та активації вибійних просторів. Така підготовка потребує значних капіталовкладень при високому рівні ризику. Останній може бути знижений за рахунок буріння надглибоких свердловин (глибше 10 км), у вибійних зонах яких на діапірних виступах на відновлених комплексах кремнію, магнію і заліза можливе протікання процесів отримання із води водню. Останній спрямовується у нафтонакопичувальні пастки для взаємодії з СО2. Оцінювана тривалість способу - більше 40 років при низькому ступені керованості та можливості негативного результату. Спосіб, що заявляється, спрямований на перетворення суміші СО 2 і Н2О у водень і кисневмісні вуглеводні (типу мурашиної кислоти), базується на принципово іншому підході. Спосіб передбачає залучення в каталіз взаємодії діоксиду вуглецю і води не "вільних" електронів, а позитивних іонів (протонів і катіонів), що за надкритичних умов по СО2 + Н2О забезпечуватиме утворення мурашиної кислоти (СН 2О2). Створення таких умов надає можливість довести швидкість утворення цільових продуктів до придатного технологічного часу контакту вихідних компонентів при використанні малих реакційних об'ємів із меншими капітальними затратами і швидким терміном окупності. Близьким за технічним результатом до пропонованого підходу конверсії діоксиду вуглецю і води є спосіб відомий за найближчим аналогом [8], який дає змогу із діоксиду вуглецю і води при температурі 390-908 °C (переважно вище 440 °C) під тиском до 1,92 МПа отримувати газ 3 продуктивністю до 750 см /хв., який містить вуглеводні С1-С2, водень, монооксид вуглецю і кисень, на каталітичних комплексах, які містять СО2 у міцелярній оболонці водного золю з ядром із Mg(CO3)4-Mg(OH)2 × 5H2O і готуються в окремому реакторі за рецептурою за окремим патентом [9]. Недоліками способу за найближчим аналогом є висока температура процесу, його двостадійність, складність приготування і неможливість регенерації каталітичного комплексу. 4. Суть винаходу Спосіб, що заявляється, спрямований на подолання вищенаведених недоліків способу за найближчим аналогом [8]. Задача винаходу полягає в одностадійному безперервному одержанні енергетичних продуктів типу мурашиної кислоти, формальдегіду, метанолу та водню, взаємодією діоксиду вуглецю і води при температурі нижче 360 °C під надкритичним тиском в присутності високопродуктивних гетерогенних каталізаторів. Технічний результат, отримуваний при здійсненні винаходу, полягає у: 1. Значному зниженні екологічно небезпечних викидів оксидів вуглецю в оточуюче середовище за рахунок їх утилізації, 2. Отриманні нового джерела енергії у вигляді мурашиної кислоти, метанолу і водню. 3. Одержанні вуглецевої сировини для виробництва відбілювачів, розчинників (виробництво мономерів), консервуючих присадок (сільськогосподарські корми) і отрутохімікатів (боротьба зі шкідниками), а також отримання пластмас і поглиблення переробки нафти у світлі нафтопродукти. Основою пропонованого способу утилізації вуглекислого газу та отримання рідких продуктівджерел енергії є низькотемпературний процес карбонатації діоксидом вуглецю активних центрів каталізатора з утворенням карбонатного комплексу, який в присутності води може трансформуватися у форміатний. Останній може перетворюватися у мурашину кислоту НСООН або метанол СН3ОН. Поставлена задача і технічний результат за винаходом досягаються завдяки тому, що насичена діоксидом вуглецю вода надходить при температурі 240-360 °C під тиском 24,0-30,0 МПа до твердого контакту у вигляді композитної мембрани із суміші оксидів міді, цинку і алюмінію, активованих оксидами титану, свинцю, барію і ніобію, нанесених на носій, стійкий у газо-водному середовищі. Отримувані продукти (мурашина кислота, формальдегід, метанол, водень, метан - приклади 1-4) сепаруються у відповідних блоках, опис яких не входить 2 UA 104389 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 до об'єкта винаходу. Відомо, що побічними продуктами розпаду форміатного комплексу можуть також бути метилформіат, ацетон, метан, етан [10]. 5. Креслення. Принципова схема лабораторної установки перетворення діоксиду вуглецю 6. Відомості, які підтверджують можливість здійснення винаходу Принципову схему лабораторної установки способу, що заявляється, подано на кресленні. Діоксид вуглецю із газгольдера (7) під тиском, створюваним нагнітальним компресором (2), подають із заданими витратами у змішувач (3) на змішування зі знесоленою водою. Воду із ємності (4) подають із заданими витратами за допомогою насоса високого тиску (5), попередньо підігрівають в теплообміннику (б) продуктами, що виходять із реактора (7). Отримана у змішувачі (3) суміш нагрівається за допомогою електричної печі (8) до заданої температури (240-360 °C) і подається у реактор (7). Реактор (7) є порожнистим циліндром із нержавіючої сталі довжиною 300 мм внутрішнім діаметром 28 мм, в якому по центру розміщена перфорована труба, що слугує колектором утворюваних продуктів і неконвертованої сировини. Коаксіально до центральної збірної труби розміщено шари композитного каталізатора на термостійкому носії. При такому виконанні реактора вихідна реакційна суміш рухається горизонтально від стінок реактора, проходить, реагуючи, між каталітичними шарами і виноситься в загальний колектор, а відтак, і з реактора. Продукти охолоджуються, вихідною водою у теплообміннику (6), дроселюються до атмосферного тиску клапаном (9) і надходять у сепаратор (10), де відбувається розділення газових і рідких фаз, кількість яких визначається витратомірами (11), а склад аналізується методом хроматографії. Реалізація запропонованого способу у порівнянні з найближчим аналогом [8] продемонстрована прикладами у таблиці з описом, поданим нижче. В усіх дослідах як вихідну сировину використовували дистильовану воду з витратами 33±0,2 г/год. і діоксид вуглецю вищого сорту з витратами 1,5±0,05 г/год. Каталізатор масою 0,662 г досліджувався без перезавантаження. Технологічні параметри і результати експериментів за способом, що заявляється, у порівнянні з найближчим аналогом подані у таблиці. Основним оціночним параметром прийнято продуктивність каталізатора відносно до перетворення діоксиду вуглецю в перерахунку на елементарний вуглець. Такий перерахунок введений для спрощення порівняння результатів за способом, що заявляється, із найближчим аналогом, за яким вуглець вводиться до реактора не лише із вихідного СО2, але й в складі каталітичних комплексів, введених із карбонатів магнію в процесі їх приготування шляхом карбонатації, додається до реакційної суміші у вигляді промотору типу карбонату кальцію (приклад 1, зразок 1 за найближчим аналогом), вноситься у реакційну суміш в складі вугілля як носія (приклад 2, зразок 3 за найближчим аналогом) і може переходити з них у цільові продукти. Це ускладнювало оцінювання продуктивності каталізатора за найближчим аналогом та істотно завищувало вихід вуглецевмісних продуктів. Приведення показників до сумарного введеного вуглецю дозволило збалансувати відомі дані за найближчим аналогом і коректно зіставити їх з отриманими результатами за способом, що заявляється. Ступінь перетворення води, яка слугує другим реагентом і подається в реактор у надлишку, оцінювався за вмістом водню у газовій фазі і аналізованих водневмісних продуктах рідкої фази. Приклад 1. Вуглекислий газ із газгольдера (позиція 1 на рис. 1) компресором (2) стискалася до 24,0 МПа і подавалася у змішувач (3) для зміщування з дистильованою водою, яка із ємності (2) насосом (5) нагніталася під таким же тиском. Відношення витрат діоксиду вуглецю і води підтримували 6,5 і 140 г/год., відповідно (табл., колонка 3, рядки 6 і 7), і контролювали витратомірами (4). Стиснена вода перед подачею у змішувач підігрівалась у теплообміннику (б) сумішшю продуктів і неконвертованої сировини, що виходить із реактора (7). Із змішувача (3) суміш СО2+Н2О надходила в електропіч (8), де нагрівалась до температури 240 °C (табл. 1, колонка 3, рядок 15), регульованою за допомогою електропечі. Звідти нагріта суміш подавалась зверху вниз у реактор (7, з додатковою піччю для підтримання температури) на шар каталізатора, який розміщувався на гнучкому носії, в напрямку від стінки реактора до центру, де встановлена колекторна труба збору, по якій відводили продукти реакції і неконвертовану сировину на охолодження у теплообмінник (6). Після охолодження і дроселювання за допомогою регулятора тиску (9) продукти подавались у збірник-сепаратор (10). Час досліду становив 252 хвилини. Після цього подачу води припиняли, відключали нагрівальні печі, охолоджували реакційну систему в потоці вуглекислого газу і герметизували в середовищі СО2. У такий спосіб каталізатор міг використовуватися у наступних експериментах без перезаванатження. 3 UA 104389 C2 Таблиця Порівняльна таблиця параметрів показників процесів за способом, що заявляється, і найближчим аналогом Найближчим аналогом [8] Прик- Прик- Прик- Прик- Приклад 1 Приклад 2 лад 1 лад 2 лад 3 лад 4 (зразок 1) (зразок 3) 3 4 5 6 7 8 вода + діоксид вода + діоксид вуглецю вуглецю Mg(CO3)4-Mg(OH)2 × CuO/ZnO 5 Н2О СаСО3 + PbO, TiO2, ZrO2, Ni2O5 К2НРО4 К2НРО4 вугілля Illinois #5/6 Аl2О3 Аl2О3 139,23 132,6 159,12 175,7 818,93 904 до 6,439 5,746 6,941 7,75 4,71 насичення 0,662 100 100 0,662 12,21 31,6 0.066 5+2 1 0,86 0,32 0,728 13,07 31.92 453,6 (1) 0,126 101,16 240 270 280 295 440 460 23,76 26,86 1,93 1,92 гетерогенний парофазний проточний напівперіодичний 4,2 4 4,8 5,3 0,67 2,5 252 240 288 318 40 150 Заявлений спосіб Показники № 1 2 Вихідні реагенти 1 Каталізатор 2 Активатор 3 Співреагент 4 Носій вода 5 6 діоксид вуглецю (газ) 7 виготовлено використано виготовлено активатор використано каталізатор + активатор вугілля носій Температура.°С Тиск. МПа Процес Режим години Час реакції хвилини із діоксиду вуглецю (газу) Вуглець, внесений у із каталізатора реактор з вихідною із промотора сировиною, г із вугілля разом г/год. Швидкість подачі вуглецю мг/хв 3 об'єм газової фази, дм Продукти маса рідкої фази, г діоксид вуглецю монооксид вуглецю метан Склад газової етан фази, %, об. етен водень сірководень (4) повітря, кисень, інші Маса компонентів реакційної суміші, г каталізатор Компоненти рідкої фази 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 1,756 1,567 1,893 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 1,567 0,392 6,529 2,15 98,692 87,5 0,05 0,118 0,328 12,054 1,893 0,394 6.573 2,99 138,43 83,2 0,03 0,228 0,743 15,829 1,756 0,418 6,968 2,8 132,17 98,3 0,001 0,002 0,001 0,187 1,51 2,114 1,29 невідомо 18,27 18,27 0,6 (2) 199,5 (3) 2,114 20,16 217,77 0,399 30,09 87,11 6,648 504 1452 3,38 12 80 147,58 невідомо 123,1 83,1 4,76 84,98 0,035 25,17 0,95 0,405 13,29 3,67 0,34 0,89 0,18 1,41 21,13 6,28 1,03 15,0385 35,31 2,02 вода, водорозчинні вода, кислота метанова, 38 сполуки магнію, метанол, формальдегід кальцію 4 UA 104389 C2 Продовження Таблиці у діоксиді вуглецю 39 1,475 1,008 1,332 у монооксиді вуглецю 40 0,00015 0,00057 0,00048 у метані 41 0,00003 0,00136 0,0037 у етані 42 у етені 43 кислота мурашина 44 0,05039 0,1214 0,1688 Вуглець у складі рідких метанол 45 сліди 0,0008 0,0012 продуктів, г формальдегід 46 0,001 0,0012 0,0010 (5) Загальна маса вуглецю в продуктах, г 47 0,0514 0,1253 0,1751 Усереднена г/год. 48 0,0122 0,0313 0,0365 швидкість переходу мг/хв. 49 0,2041 0,5222 0,6081 вуглецю у продукти Продуктивність 50 0,0185 0,0473 0,0551 г/(гкатгод.) каталізатора у перетворення 51 0,3083 0,7889 0,9186 мг/(гкатхв.) вуглецю г/год. 52 0,0005 0,0006 0,0020 Швидкість утворення водню, мг/хв. 53 0,0078 0,0105 0,0331 Продуктивність 54 0,0007 0,0010 0,0029 г/(гкатгод.) каталізатора в 55 0,0118 0,0159 0,0499 мг/(гкатхв.) утворенні водню Продуктивність в утворенні водню, 56 0,23 0,128 0,63 моль/моль конвертованого вуглецю Загальна конверсія вуглецю, мас. % 57 2,93 7,99 9,25 Селективність за мурашиною кислотою, 58 99,91 98,45 97,64 % Вуглець у складі газових продуктів, г 1,505 0,0006 0,0073 0,1872 0,0014 0,0008 0,1974 0,0372 0,306 1,618 0,854 0,022 2,494 3,722 133,54 0,95 2,097 0,954 0,18 4,181 1,672 0,6207 62 27,8 0,0563 0,285 0,052 0,9375 4,744 0,871 0,0043 0,0709 0,0064 0,337 5,65 0,026 0,090 1,49 0,0028 0,1071 0,432 0,047 0,68 0,565 0,326 9,34 12,37 95,96 1,92 Примітки: 1. Густину оксиду алюмінію прийнято рівною 3,99 г/см3 [11]; 2. Із розрахунку, що вміст вуглецю у вугіллі Illinois #5/6 складає 44 мас. %; 3. Значення занижене за рахунок невідомої маси вуглецю із діоксиду вуглецю; 4. В тому числі втрати; 5. За винятком СО2 як вихідного реагенту. 5 10 15 20 При виконанні експериментальних досліджень щогодини сепаратор (10) зачищали: газову і рідку фази відбирали, за необхідності приводили до нормальних умов, визначали їх кількісний і якісний склад на відповідних хроматографах. Отримані аналітичні дані складу газу і рідини подані у таблиці (колонка 3, рядки 28-37). Приклад 2 і 3. У прикладах 2 і 3 на відміну від прикладу 1 було підвищено температуру у реакторі до 270 і 280 °C, а час дослідів складав 240 і 288 хвилин відповідно. Тиск в реакторі за обома прикладами досягав 27,0 МПа. Каталізатор (без перезавантаження) і витратні показники подачі СО2 і Н2О були аналогічними, описаному у прикладі 1. Отримані аналітичні дані газової і рідкої фази подані у таблиці у колонках 4 і 5, відповідно. Приклад 4. У прикладі 4 на відміну від прикладів 2 і 3 були підвищені температура реакційної суміші до 295 °C і час реакції до 318 хвилин. Тиск залишився аналогічний до прикладів 2 і 3 (близько 27 МПа). Каталізатор (без перезавантаження) і витратні показники подачі СО 2 і Н2О були аналогічними описаному у прикладі 1. Отримані аналітичні дані складу газової і рідкої фаз подані у таблиці (колонка 6). Таким чином, у прикладах 1-4 показано можливість реалізації конверсії вуглекислого газу в середовищі води на каталізаторі на основі оксидів металів Си, Zn, Al, нанесеному на твердий або гнучкий носій у вигляді мембран, активований оксидами титану, барію, свинцю і ніобію. Найвища питома продуктивність відносно до перетворення вуглецю на такому каталізаторі при температурі 280-295 °C під тиском до 27 МПа досягає близько 0,06 г/(гкатгод.), зіставлювана з продуктивністю аналога, наведеною в таблиці (колонка 8 рядок 50) і отриманою при температурі 460 °C протягом 150 хвилин. 5 UA 104389 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Необхідно особливо наголосити на тому, що в представлених прикладах чітко відслідковується спрямованість способу в бік утворення рідких продуктів, в основному, мурашиної кислоти, формальдегіду і метанолу (з селективністю 95-99 %) на відміну від найближчого аналога у, за яким СО2 практично повністю трансформується у газові продукти типу СО, метану і етану. Порівняння прикладів 2, 3 і 4 показує, що з підвищенням температури активність каталізатора зростає як в утворенні газових продуктів, так і цільових рідких, зокрема мурашиної кислоти. Відношення вмісту вуглецю в газовій та рідкій фазах дещо зростає при вищій температурі, що пов'язано із прискоренням перебігу процесу метаноутворення. Симбатно утворенню метану зростає і швидкість утворення водню. Найвища продуктивність відносно до водню за способом, що заявляється, досягається при температурі 295 °C (приклад 4) і складає 0,05-0,06 г/гкатгод. Отриманий показник за абсолютним значенням дещо кращий за відповідні дані для приклада 2 (зразка 3) за найближчим аналогом (таблиця, колонка 8, рядок 54) і значно гірший для приклада 1 (зразка 1, колонка 7, рядок 54). Але значна відмінність у продуктивності каталізаторів у перетворенні вуглецю за найближчим аналогом [8] є показовою і зумовлюється тим, що автори найближчим аналогом у віднесли СаСО3 до співреагенту (зразок 1) і вугілля - до носія (зразок 3). Однак введення таких добавок до активного комплексу при здійсненні процесу карбонатації in situ переводить їх розряд компонентів активного каталітичного комплексу, оскільки вони теж приймають участь в карбонатації. У випадку, коли вони не враховуються, розрахунок продуктивності дещо завищені абсолютні значення. При реалізації дослідів (приклади 1-4) за способом, що заявляється, було відмічено відсутність зниження активності каталізатору протягом експериментального терміну, що дозволяє прогнозувати ресурс роботи каталізатора без регенерації протягом щонайменше року, на відміну від способу за найближчим аналогом, в якому робота каталітичного комплексу має три стадії: нарощування продуктивності у перетворенні, максимальна продуктивність і розпадання комплексу з втратою активності. Порівняльний аналіз результатів експериментальних досліджень конверсії діоксиду вуглецю водою на описаній установці з даними відомого найближчого аналога у US 5710087 показав, що спосіб за найближчим аналогом і способом, що заявляється, мають спільні риси: - обидва способи призначені для переробки вуглекислого газу з використанням води як джерела водню; - обидва способи передбачають використання каталітичних систем, у тому числі і нанесених на носій; - в обох випадках для пояснення складу отримуваних продуктів автори притримуються форміатного механізму стадій хімічних перетворень, які відбуваються на каталітичній поверхні. Відмічені спільні риси і зумовили вибір патенту US5710087 як найближчого аналога. Разом з тим, було виявлено й ряд відмінностей способів за найближчим аналогом і способом, що заявляється: основна відмінність полягає у різниці якісного та кількісного складів отримуваних продуктів. Так, газова фаза із сепаратора за способом, що заявляється, містить у своєму складі неконвертований вуглекислий газ (СО2) і водень, в той час як газова фаза за найближчим аналогом складається в основному із монооксиду вуглецю (СО), метану і водню зі значною кількістю нижчих вуглеводнів і сірководню. Цільовим продуктом рідкої фази із сепаратора за способом, що заявляється, є мурашина кислота з селективністю вище 95 %, а у найближчому аналогу вказують на присутність у рідкій фазі водорозчинних сполук магнію і кальцію; важливі відмінності у складі отримуваних продуктів визначають другу відмінність - у подальшому застосуванні продуктів. Зокрема, газова фаза, яка за найближчим аналогом є цільовою і містить СО, СН4 і Н2, позиціонується як синтетична газова сировина для різних хімічних виробництв. Отримувана рідка фаза, що є цільовою за способом, що заявляється, після стадії виділення забезпечує готовими товарними продуктами, які не потребують подальшої переробки; сформульована різниця у складі газових і рідких фаз за найближчим аналогом і способом, що заявляється, зумовлена перш за все відмінностями у природі використаних каталізаторів, не дивлячись на запевнення заявників найближчого аналога стосовно того, що конверсія СО 2 у способі за найближчим аналогом відбувається за форміатним механізмом; застосування каталізаторів за способом, що заявляється, дозволяє знизити температурні режими. Так, за найближчим аналогом область робочої температури складає 440-460 °C, тоді як у способі, що заявляється, - 240-360 °C; разючою відмінністю між найближчим аналогом і способом, що заявляється, є наявність стадії безпосереднього приготування каталітичного комплексу в першому випадку і 6 UA 104389 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 використання гетерогенного каталізатора протягом року з можливістю його регенерації у другому; використання гетерогенного каталізатора дозволяє перевести процес конверсії у безперервний режим за способом, що заявляється, на відміну від напівперіодичного за найближчим аналогом; спосіб за найближчим аналогом і способом, що заявляється, істотно різняться за тиском в реакційних апаратах: у способі за найближчим аналогом він не перевищує 1,9 МПа, а у способі, що заявляється, тиск - не нижче 24,0 МПа. Вищий тиск забезпечує зменшення об'ємів реакційної апаратури; задані величини температури і тиску забезпечують перебіг процесу за надкритичних умов за діоксидом вуглецю і субкритичних - за водою; різниця у технологічних параметрах зумовлює відмінності у фазності в реакторах: спосіб за найближчим аналогом можна віднести до класичного парофазного, а за способом, що заявляється, — газорідинно-твердофазного; на відміну від найближчого аналога, спосіб, що заявляється, характеризується відсутністю відходів, які вимагають додаткової переробки або захоронения. Джерела інформації: 1. WO 2007145586 А1. A Method and a Reactor for Making Methariol: Pat. WO 2007145586, Dahlberg O., Larsson A.; Morphic Technologies Aktiebolag (Pbl.). - Appl. # PCT/SE2007050418; Appl. 14/06/2007; Publ. 21/12/2007. - 17 p. 2. US 20090246572A1. Method and a Reactor for Making Methanol: US 20090246572. Dahlberg O., Larsson A.; Morphic Technologies Aktiebolag (Pbl.). - Appl. # 12/303349; Appl. 14/06/2007; Publ. 01/10/2009. - 4 p. 3. GB 2484095 A, CO2 Recovery Method: GB 2484095, Lovda K.; LØvda K… - Appl. # 1016345.9; Appl. 29/09/2010; Publ. 04/04/2012. - 8 p. 4. US 2012315215A1. Method of Hydrocarbons and Hydrogen Production from Water and Carbon Dioxide: US 2012315215 A1. Barenbaum A.A., Zakirov S.N., Serebryakov V.A; Galadigma LLC. Appl. # 13/578222 Appl. 26/12/2011; Publ. 13/12/2012. - 7 p. 5. WO 2012090075 A2. Method of Hydrocarbons and Hydrogen Production from Water and Carbon Dioxide Pat. WO 2012090075A2. Barenbaum A.A., Zakirov S.N., Zakirov E. S., Serebryakov V.A; Galadigma LLC. Appl. # PCT/IB2011/003347, Appl. 26/12/2011; Publ. 05/07/2012. - 23 p. 6. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. - М.: Просвещение, 1959. - 810 с. 7. Черский Н.В., Царев В.П. Механизм синтеза углеводородов из неорганических соединений в верхних слоях земной коры // Доклады Академии наук СССР. - 1984. - Т. 279, № 3. - С. 730-735. 8. US 5710087. Process for Catalytic Conversion of Water and Carbon Dioxide to Low Cost Energy, Hydrogen, Carbon Monoxide, Oxygen and Hydrocarbons: US5710087. Swanson R.C.; Swanson R.C. - Appl. 476199, Appl. 07/06/1995; Publ. 20/01/1998. - 7 p. 9. US 5516742 A. Catalytic Conversion of Water and Carbon Dioxide to Low Cost Energy, Hydrogen, Carbon Monoxide, Oxygen and Hydrocarbons: US5516742 A. Swanson R.C; Swanson R.C. - Appl. 313433, Appl. 27/09/1994; Publ. 14/05/1996. - 6 p. 10. О механизме превращения метанола на ZrO2 и 5 % Cu/ZrO2 по данным ИКспектроскопии in-situ // Кинетика и катализ.-2010. - Т. 51, № 3. - С. 447-456. 11. http://ru.wikipedia.org/wiki/Oкcид_aлюминия. 45 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 60 1. Спосіб утилізації вуглекислого газу, що полягає у здійсненні каталітичного процесу карбонатації водних розчинів, який відрізняється тим, що вихідний діоксид вуглецю, стиснений до тиску вище критичного значення, змішують з надкритичною водою, нагрівають до субкритичної температури і у безперервному режимі подають у реакційний пристрій, що містить гетерогенний каталізатор на основі оксидів міді, цинку і алюмінію, виготовлений у вигляді мембран на гнучкому або твердому носії і активований оксидами свинцю, цирконію, титану і ніобію для отримання рідких продуктів енергетичного призначення - мурашиної кислоти-сирцю, метанолу і формальдегіду з конверсією за прохід від 3 до 10 %. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що отримання рідких продуктів енергетичного призначення супроводжується виділенням водню і метану відповідно в кількості 0,63-0,68 і 0,070,123 моль/моль конвертованого вуглецю. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що температуру в реакційному пристрої підтримують у субкритичному діапазоні 220-360 °С, а надкритичний тиск - в межах 22,2-50,0 МПа. 7 UA 104389 C2 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що водний розчин діоксиду вуглецю з масовою часткою діоксиду вуглецю 3-12 %, подають у реакційний пристрій у масовому відношенні вода/діоксид вуглецю /каталізатор (20-50)/(0,5-4)/1. Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8