Спосіб одержання акриламіду

Способ получения акриламида гидратацией акрилонитрила водой в присутствии катализатора - меди Ренея во взвешенном слое в реакторе смешения с последующим выделением целевого продукта и выгрузкой катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что выгрузку катализатора проводят до содержания окислов меди в реакторе в пересчете на металлическую медь не более 0,06 мас.%, при этом, если содержание оставшейся металлической меди превышает 0,01 мае. %, реактор дополнительно или вакуумируют, или заполняют инертным газом или водой. Изобретение относится к области органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения акриламида, используемого для получения полимеров. Целью изобретения является упрощение процесса за счет предотвращения ухудшения активности катализатора, улучшения фильтруемости и способности к осаждению. Пример 1 (сравнительный). Приготовление катализатора: Медный сплав Ренея, состоящий из алюминия и меди с весовым отношением 50 50, измельчают в порошок и просеивают для удаления крупных частиц, имеющих размер 80 меш или больше. В этот порошкообразный сплав добавляют до 25%-ного водного раствора гидроокиси натрия, поддерживаемого при 50~60°С в течение дополнительного часа для образования катализатора на основе меди Ренея. Этот катализатор тщательно промывают водой с применением декантации и хранят в воде-. Проведение процесса: 10-литровый реактор из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, встроенной нагнетательной спиралью для образования пара и встроенным фильтром для катализатора, используют для проведения реакции. Прежде всего, внутреннее пространство реактора наполняют азотом и загружают 2 кг вышеназванного катализатора, в том виде, в каком он был погружен в воду. Затем акрилонитрил и воду, через которые продувают азот для удаления растворенного кислорода, подают в реактор со скоростью 3 кг/ч и 6 кг/ч соответственно. Таким образом, используя нагревательную спираль для пара с целью поддержания температуры 120°, реакция длится в течение трех недель с перемешиванием. Результаты реакции: Реакционный раствор, полученный после фильтрации катализатора, собирают и ю о О 13220 анализируют. А налитические резу льтаты приведены в табл 1 Выгрузка катализатораПос ле примерно трех недель под ачу акрилонитрила приос танавливают, темпера- 5 гу ру реактора понижают и производ ят промывку реактора пу тем под ачи в него во ды. Затем подачу вод ы прекращают. При прод олжающемся перемеш ивании катали затор выгруж ают через выпускной клапан, 10 предусмотренный в нижней час ти реактора. В резу льтате э той операции вну треннее прос транс тво реактора наполняется возду хом. Реактор ос тавляют в таком с ос тоянии в течение недели. Эксперимент показывает, 15 что около 20 г катализатора ос тается в реак торе пос ле уд аления катализатора в с оот ветс твии с вышеприведенной операцией, и что около 12 г ос таточного катализатора окис лилось бы в с лучае его ос тавления в 20 атмос фере воздуха в течение недели. Возобновление реакции: По ис течении нед ели реактор загружа ют д ругой порцией неиспользованного ка тализатора, который был приготовлен ранее 25 и х ранился, и реакцию возобновляют в ре зультате применения той же операции и ус ловий, как опис ано ранее. В течение 4 ч после возобновления реакция казалась нор мальной, Однако после 24 ч сопротивление 30 потоку фильтра катализатора увеличилось от 2 нормальной величины 0,1 кг/с м или менее 2 до 0. 5 кг/с м , указывая, что фильтр забит. После 48 ч сопротивление патоку увеличилось 2 до 2, 6 кг/с м , так что с тало трудно прод ол- 35 жать эксперимент. Таким образом, вся систе ма была ос тановлена в соответствии стой же операцией, какая была описана ранее, и была попытка удзлить катализатор из нижней час ти днищ а реактора. Однако его удаление ока- 40 залось невозможным по причине зас орения трубопровод а. В этом эксперименте количе ство окис лов мед и, прису тс твующее в ката лизаторе, использу емом с начала операции, было 0,6 мзс.%. 45 Резу льтаты возобновления реакции: Как вид но из данных в табл. 2, считается, что активнос ть катализатора быс тро снизилась, Проверка реактора и катализатора: 50 Когда реактор был открыт и проверен, было обнаружено больш ое количес тво полимера, смешанного с катализатором. Кроме того, было отмечено, что больш ое количес тво полимера прилипло к спирали д ля нагре- 55 бзния пара и к фильтру катализатора. П р и м е р 1А. Реакцию проводят в течение трех нед ель таким же образом, как описано в сравнительном примере 1. Затем катализатор выгру жают, когд а в реактор 4вводят азот, таким образом, чтобы не допу стить проникновения воздуха в реактор. Таким образом, реактор подд ерживают под давлением азота 2 кг/с м в течение нед ели Другой эксперимент показал, что ес ли реак тор поддерживался в э том с ос тоянии, только 1 г или меньше ос тающегос я в реакторе катализатора окисляетс я. По ис течении недели в реактор загружают ? кг неиспользова нн ог о к а та л из а то ра, в оз о бн ов л яю т реакцию и продолжают ее примерно 3 недели таким образам, как опис ано в с равнительном примере 1. В э том эксперименте количес тво окис лов мед и было 0, 05 мае. %. Резу льтаты реакции, провед енной в течение выш еназванных двух период ов, приведены в табл. 3. В течение вс его экспериментальног о периода сопротивление потоку фильтра катализатора ос тавалось на у ровне 0, 1 кг/с м или менее. После заверш ения эксперимента реактор промывают вод ой гак же', как описано в примере 1. Затем удаляют катализатор, погружают в воду и хранят в атмос фере азота. Полимер не примешивается в этот катализатор, Когда реактор был открыт и проверен вну три, полимера не обнаружили. П р и м е р ТВ Пос ле заверш ения примера 1А больш инс тво катализатора, ос тавшегося в реакторе, тщательно вымывают с помощью водяной с тру и под д авлением. Другой эксперимент показал, что соглас но этой операции количес тво оставшегося в реакторе катализатора сос тавляет примерно 0,2 г, и весь он окислен в результате нахождения реактора в атмос фере воздуха в течение недели. Пос ле пребывания э того реактора в атмос фере воздуха в течение одной недели в него загружают катализатор, который был восс тановлен в примере 1А и наход илс я на хранении. Р еакция была возобновлена таким же образом, как описано в примере 1А. Резу льтаты, полученные в течение примерно 3 недель, приведены в табл. 4. В течение всего экспериментального период а сопротивление потоку фильтра катализатора ос тавалось на у ровне 0, 1 кг/с м или менее. Когда внутренняя час ть реактора была проверена после завершения эксперимента, полимера не было обнаружено В этом эксперименте количес тво окс идов меди сос тавило 0,01 мас.% Сра вни те льн ый пример 2 Катализатор' Используют катализатор, приготовленный таким же образом, как описано в сравнительном примере 1 Используют 10-литровый реактор (фиг. 1)из нержавеющей с тали с установленными в нем с екцией отс тойника катализатора 3. 13220 спиралью нэгрс зания пара 4 и меш алкой 5 Этот реактор выполнен как вертикально рас положенный цилинд ричес кий ос новной корпус д иаметром 220 мм, с коническим д ном и верх ней крышкой, с ос тоящ ей из пло- 5 ской плас тины Секция отс тойника пред с та в ляе т прос тр анс тв о, о б ра зов ан но е меж д у ос новным корпус ом и вну тренней тру бой диаметром 170 мм. рас положенной в нем. В этом прос транс тве расположено с 10 регулярными интервалами 12 плас тин 7 с возможнос тью наклона. Сырье подается по подающей тру бе 1 д ля с ырья в верх нюю час ть реактора и вс тупает в реакцию во вну тренней тру бе. Прореагировавший рас- 15 твор движетс я наискос ь вд оль наклонных плас тин секции отс тойника и выходит из реактора через выпускную тру бу 2 д ля прореагировавш его рас твора Ч тобы уд алить катализатор пос ле заверш ения экс пери- 20 мента, в ниж ней час ти реактора ус тановлен выпускной клапан б д ля катализатора. Провед ение процесс а: Реакция провод илась в течение примерно 1 нед ели в тех же ус ловиях, которые 25 опис аны в с равнительном примере 1 Полученные таким образом резу льтаты приведены а табл. 5 Выгрузка катализатора, Пос ле примерно 1 недели под ачу акри- ЗО лонитрила приос танавливают, температу ру реактора с ниж ают и прод олжают его промывку вод ой Затем под ачу вод ы тоже прерывают, хотя перемешивание прод олжают. Катализатор выгру жают через выпускной 35 клапан д ля катализатора в корпусе реактора Этот катализатор хранят в вод е. Газовую фазу реактора заменяют на азот. Далее производ ят вымывание ос тавшегос я катализатора в реакторе с помощью вод яной с тру и 40 под д авлением. Другой экс перимент пок азал, что около 100 г катализатора ос талось в реакторе (главным образом на нак лонных плас тинах секции отс тойника) пос ле уд аления катализатора в соответс твии с выш е- 45 опис анной опера цие й, и что около 40 г ос таточного катализатора окис лилос ь при ос тавлении реактора в атмос фере воздуха в течение нед ели Возобновление реакции50 Пос ле того, как реактор пробыл в атмосфере воздуха в течение недели, его снова загружают катализатором который был на хранении таким образом чтобы он не вошел а контакт с воздухом и реакцию возобноеля- 55 ют при тех же ус ловиях которые опис аны выш е В день возобновления реакция выглядела нормальной Однако после 12 ч проба прореагировавш его рас твора раздепенно-го на два с лоя при ох лажд ении, указывала, что с тепень преобразования с низилась д о 50% или меньш е Пос ле 16 ч не только прореягировавш ии рас твор, разд еленный более заметно на два слоя, но и также большое чис ло час тиц полимера было обнаружено смеш анным с прореагировавш им рас твором. Таким образом вся с истема была ос тановлена в соответс твии с той же операцией. какая описана ранее Проверка реактора и катализатора: Когд а реактор был открыт и проверен, было обнаружено больш ое количес тво полимера, смеш анного с катализатором Кроме того, было отмечено, что больш ое количес тво полимера вмес те с небольшим количес твом катализатора прилипло к наклонным плас тинам с екции отс тойника, В э том экс перименте количес тво ок испов меди было 2 мае % П р и м е р 2. Реакцию проводят в течение нед ели так же, как опис ано в с равнительном примере 2 Затем катализатор выгружают, погружают в воду и х ранят в атмос фере азота. Реактор сразу наполняют водой и ос тавляю т в таком положении неделю Другой эксперимент показан, что количес тво катализатора, окисленного при э тих условиях было 1 г или меньш е. По ис течении недели реактор был загру жен х ранящ имс я к а та л и за то р ом, ре ак ц ия б ы л а возобновлена и прод олжалас ь в течение около 1 недели таким же образом, как описано в сравнительном примере 2 Резу льтаты реакции, проведенной в течение выш еназванных двух период ов, привед ены в табл. 6 Пос ле окончания вышеназванной реакции вс ю с ис тему ос танавливают таким же образом, как опис ано в с равнительном при мере 2 Когда реактор был открыт и проверен, полимера не было обнаружено В э том эксперименте количес тво окис лов меди было 0, 05 мас.%. Ср ав н и т е ль н ы й прим ер 3 Катализатор: Используют катализатор, приготовленный таким же образом как опис ано в с рав нительном примере 1 Используют 10-литровый реактор (фиг 2) из нержавеющей стали с установленными в нем секцией отс тойника катализатора 3, с пиралью нагревания пара и меш алкой Этот реактор имеет вертикально расположенный цилинд рический ос новной корпус д иаметром 220 мм с конической нижней час тью/дном и верх ней крышкой в вид е плоской плас тины В верх ней час ти реактора уложено 24 проволочные сетки с размером ячейки 3 x 3 мм расположенные горизонтально од на на д ругой одра їу» га^им обра 13220 зом с екцию отс тойника. Сырье под ают по тру бе 1 для сырья во вну треннюю час ть реак тора и реакция идет в нижней части реактора. Прореагировавш ий рас твор направляю т в секцию отс тойника и выводят из реактора 5 через выпускную ірубу 2 д ня прореагировав шего рас твора. Для уд аления катализатора пос ле заверш ения экс перимента н нижней час ти д нища реактора ус тановлен выпус к ной клапан для катализатора. 10 1 Реакция Р еакцию провод ят в течение около 1 нед ели в тех жя услопиях, которые опис аны в сравнительном примере 1. Полученные ре зультаты приведены в табл. Т. 15 Выгрузка катализатора; По ис течении нед ели под ачу акрилонитрила прерывают, температу ру реактора сни жают и прод олжают промывку его вод ой. Затем под ачу воды также прерывают. Хотя 20 перемешивание прод олжают, катализатор выгружают через выпускной клапан. Далее, для восс тановления небольшого количес тва катализатора, ос тавшегося в секции отс той ника, реактор снова наполняю т водой и ели- 25 взют. В ос с тановле нны й таким об разом катализатор х ранят в с од е. Газову ю фазу реактора заменяю т азотом. Другой экспери мент показал, что около 50 г катализатора ос талос ь в реакторе (осажденный главным 30 образом в секции отс тойника) пос ле уд але ния катализатора Б с оответс твии с выш е опис анной операцией, и что около 40 і ос таточного катализатора окис лилос ь при похождении его в атмос фере поздуха в тече- 35 ниє недели. Возобновление реакции: Пос ле того как реактор пробыл э атмос фере воздуха од ну нед елю, его с нова загру жают кат алмзатором, который был 40 выгружен и хранилс я таким образом, чтобы он не вошел в контакт с воздухом, и реакцию возобновляю т прм тех же ус ловиях, которые описаны выше. В начале реакции выгляд ела нормальной. Однако пос ле 12 ч проба про- 45 реагировавшего рас твора, разд еленного на два слоя при охлаждении, показала, что с тепень преобразования с низилась д о 50% и менее. Кроме того а прореагировавш ем рас творе были обнаружены час тицы пол- 50 имера. Пос ле 24 ч разделение прореагировавшего рас твора на два с лоя и прису тствие полимерных час тиц в нем с тало более заметным. Таким образом, вс я сис тема была остановлена в соответс твии с той же опера- 55 цией, как описано ранее. Проверка реактора и катализатора: К огд а реактор был открыт и проверен, было обнаружено больше количес тво полимера, смешанное с катализатором. К роме 8 того, было отмечено, что большое количес тво полимера вмес те с небольш им количес твом катализатора налипло на проволочные сетки с ек ции отс тойник а. В э том экс перименте количество оксидов меди сос тавило 2 мае. %. П р и м е р 3. Р еакцию проводят в течение нед ели таким же образом как описано в с равнительном примере 3. Затем катализатор выгружают. Далее, для восс тановления катализатора, осевш его в секции отс тойника реактор с нова наполняю т водой и опорожняют. Как описано в сравнительном примере 3, восстановленный таким образом катализатор погружают в воду и.хранят в атмос фере азота. Затем остаточный катализатор рас творяют в резу льтате наполнения реактора 10%-ной азотной кис лотой и перемешивания ее в течение около 1 ч, а затем проводят поомывку реактора вод ом. Когд а реактс р был открыт и проверен, было под твержд ено, что катапизатора в нем не ос талос ь. С пу с тя нед е лю , р еак тор с но ва загружают хранящимся катализатором, реакцию возобновляю т и продолжают около 1 нед ели таким же образом, как описано а сравнительном примере 3. Резу льтаты реакции, провед енной в течение выш еназванных двух период ов, приведены в табл. 8. Пос ле завершения выш еназванной реакции вся сис тема была ос тановлена таким же образом, как опис ано в сравнительном примере 3. Когда реактор был открыт и проверен, полимера обнаружено не было. В этом эксперименте количес тво окис лов меди было 0 мае. %. С р а в н и т е л ь н ы й п р и м е р 4. Приготовление катализатора. Сос тав окс ид а меди-оксида хрома был приготовлен с ледующим образом: к 25 мае ч. дихромата аммония, рас творенного в 100 ч, вод ы, д обавляю т 30 ч. гидроокис и аммония д ля получения х ромата аммония. К э тому раствору хромата аммония медленно при непрерывном помешивании д обавляю т рас гвор 20,2 ч хлористой мед и, рас творенной в 150 ч вод ы, Результирующий осадок отделяют и промывают нес колько раз примерно одним литром вод ы кажд ый раз. В ыд еленп ный осадок высушивают при 100 С в течение 8 ч. и затем нагревают при 275°С в воздухе в течение 3 ч Ис пользу я таблеткоформующую установку полученный с ос тав формируют в цилинд рические таблетки д иаметром 5 мм и толщиной 5 мм В реакционну ю тру бу из нерж авеющ ей с т а л и с вну тренним диаметром 50 мм загружают 2000 г (1600 г как медь) с формованных таблеток Пу тем пропускания газа вод ород а 13220 разбавленного азотом, через э ту тру бу провод ят восс тановление при 250°С в течение А ч, чтобы получить катализатор так называемой восс тановленной мед и-оксида хрома Затем этот катализатор погруж ают в воду и 5 измельчают в атмос фере азота д о час тиц размером около 1 мм или меньше. Реакция: Вну треннее прос транс тво того же реак тора, как использовалось в сравнительном 10 примере 1, с начала наполняют азотом и затем загружают выш еназванным катализатором, пог ру женным в воду . В э тот реактор акрилонитрил и вод а, через которые ранее проду валс я газ азот д ля уд аления рас тво- 15 ренного кис лород а, под ают с расх од ом 1, 5 кг/ ч и 3 кг/ ч с оответс твенно. Р еакция протекает в течение примерно 1 нед елю с применением перемешивания и спирали д ля нагревания пара, чтобы поддерживать реак - 20 цию при 120°С Резупьтаты реакции, проведенной таким образом, привед ены в табл. 9. Выгру зка катализатора: Пос ле заверш ения реакции подачу ак рилонитрила прекращают, температу ру в 25 реакторе с нижают, и прод олжают промывку реактора вод ой. Затем под ачу воды тоже прерывают. Хотя прод олжают перемеш ивание, катализатор вмес те с вод ой выгружают в реактор через выпускной клапан д ля ката- 30 лизатора. ус тановленный в нижней час ти реактора. Для д альнейш его восс тановления остающегося в реакторе катализатора реактор наполняю т вод ой с пос ледующим перемешиванием и с ливом воды. Пос ле удаления 35 катализатора было отмечено, что около 20 г катализатора все еще осела или налипло на вну тренних поверх нос тях реактора. Затем реактор был оставлен на 1 неделю в атмос фере воздуха. Другой эксперимент показал, что 40 больш инс тво мед и, прису тс твующей в ос таточном катализаторе, окис ляется при э тих условиях. Катализатор, изъятый выш еописанным образом, х ранился в вод е, и газовая фаза реактора заменялась газом азотом 45 Возобновление реакции. По ис течении недели реактор снова загружают катализатором который был выгру жен и х ранилс я манипу лиру я так им образом, чтобы избежать контакта катали- 50 затора с воздух ом, и реакцию возобновляю т в тех же ус ловиях как опис ано ранее. В день возобновления реакции выгляд ела нор 10 мальной, После 24 ч сопротивление на фильтре катализатора увеличилось до нормад ьной величины 0. 1 кг/с м или менее д о 0, 2 кг/ с м Пос ле 48 ч с опротивление потоку увеличилос ь до 1, 2 к г/см . Таким образом, вся сис тема была ос тановлена в с оответс твии с той же операцией, как опис ано ранее. Резу льтаты возобновленной реакции: Как вид но из данных в табл. 10. ак тивнос ть катализатора быс тро с низилас ь. Проверка реактора и катализатора: Когд а реактор был открыт и проверен, бы ло об нару жен о бо льш ое ко лич ес тв о полимера, с меш анного с катализатором, или час тицы катализатора были покрыты желепод обным полимером. В э том э кс пе рименте количес тво окс ид ов мед и с ос тавило 1, 25 мае %. П р и м е р 4. Р еакцию проводят в течение примерно 1 недели таким же образом, как описано в ранее упомяну той с тад ии сравнительного примера 4. Затем катализатор выгружают. Сразу после э того с реакторо м с о ед ин я лс я ваку у мн ы й н ас ос , и давление в реакторе поддерживают на уровне 10 тор или меньше В э том положении реактор ос тавляю т на нед елю. Другой эксперимент показал, что количес тво мед и, окисленной в течение э того периода, было 1 г или меньше. После этого реакция была возобновлена и прод олжалась в течение примерно 1 недели таким же образом, как опис ано в сравнительном примере 4. Резу льтаты реакции, проведенной в течение вышеназванных двух периодов, приведены в табл, 11. Час тиц полимера не было обнаружено в реакционном рас творе. К роме того, когда была проверена вну тренняя час ть реак то ра пос ле зав ерш ен ия э кс периме н та, полимер не был обнаружен. В э том эксперименте количес тво окис лов мед и сос тавило 0, 06 мае. %. Таким образом, спос об, с оответс твующий нас тоящ ему изобретению, обеспечивает предотвращение уменьшения активнос ти катализатора что час то имеет мес то с разу после начала работы без загрязнения конеч ного продукта с табилизатором, и без затру днения, которые возникают, например, во время прохождения рас твора через каталитический фильтр. 13220 11 12 Таблица 1 День сбора пробы Степень преобразования AM, % Количес тво HPN, образовавшегося как побочный продукт (%ААМ) 1-й 69 0,08 6-й 66 0,08 11-й 65 0,10 16-й 63 0,12 21-й 61 0,12 П р и м е ч а н и е. A N предс тавляет акрилонитрил, HPN предс тавляет/ Ї-гид раксипропионитрил, и АММ предс тавляет акриламид. (То же самое будет применяться зд есь далее). Таб лиц а 2 Время с бора пробы (пос ле возобновления), ч Степень преобразования AN, % 4 60 26 24 Количес тво HPN, образовавшегос я как побочный продук т, %ААМ Сопротивление фильтра потоку. к г/ с м 0,1 или менее 0,12 0,5 2,6 48 0,30 Таб лица 3 День с бора пробы 1-й 6-й 11-й 16-и 21-й Степень преобразования A N, % 68 65 64 62 62 (после возобновления) 1-й 6-й 11-й 16-й 21 и Количес тво HPN, образовавшегося как побочный продук т, %ААМ 0.08 0.09 0.09 0 11 0,12 14 13220 Таблица 4 День с бора пробы Степень преобразования A N, % Количес тво HPN. образовавш егося как побочный проду кт, %А АМ 1-й 63 0 12 6-й 61 0 14 11-й 60 0,14 16-й 58 0 15 21-й 57 0 12 Таблица 5 День сбора пробы Степень преобразования A N, % Количес тво HPN, образовавш егося как побочный проду кт, %А АМ 1-й 69 0 08 3-й 65 0.08 5-й 64 0,09 7-й 64 0,10 Таблица 6 День сбора пробы Степень преобразования A N, % Количес тво HPN, образовавш егося как побочный проду кт, %А АМ 1-й 68 0,08 3-й 66 0,08 5-й 66 0,09 7-й 64 0,09 1-й (пос ле возобновления) 61 0,10 3-й бо 5-й 57 0.10 7-й 57 0,12 v. 0,10 Таблица 7 День сбора пробы Степень преобразования AN, % Количес тво HPN, образовавш егося как побочный проду кт. %А АМ 1й 70 0 07 3-й 67 0 08 5-й 64 0 09 7-й 63 0,09 15 13220 16 Таб л иц а День сбора пробы Степень преобразования A N, % Количес тво HPN образовавш егося как побочный продук т %ААМ 1-й 70 0.07 3-й 5-й 56 63 7-й 61 0.08 0,08 0,10 (пос ле возобновления) 1-й 60 0,10 3-й 5-й 7-й 57 57 55 0,10 0,12 0 12 Та бл иц а 9 День сбора пробы Степень преобразования AN, % Количес тво HPN, образовавшегося как побочный продукт %АА М 1-й 65 0,09 3-й 5-й 7-й 63 61 0,10 0,10 0,11 61 Таблица День с бора пробы Степень преобразования AN, % 10 Количес тво HPN, образовавшегося как побочный продукт, %АА М А 59 0,11 48 31 0,28 Т а б л и ц а 11 День с бора пробы Степень преобразования AN. % Количес тво HPN, образовавшегося как побочный продукт, %АА М 1-й 63 0,09 3-й 5-й 7-й 61 59 59 0.10 0 11 0.11 (пос ле возобновления) 1-й 58 0 13 3-й 56 5-й 56 55 0 13 0 13 0 13 7-й 13220 3(7) Фиг 1 Упорядник Замовлення 4104 Техред М.Моргентал Коректор Л Лукач Тираж Підписне Державне патентне відомство України. 254655 ГСП, Киів-53, Львівська пл , 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент" м Ужгород вул Гагаріна, 101