Спосіб одержання азотнофосфорних продуктів та продукт, одержаний таким способом

1. Способ получения азотнофосфорных продуктов, включающий взаимодействие вещества, содержащего фосфат кальция, предпочтительно с жидкой смесью мочевины и серной кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве указанной смеси используют смесь, содержащую от 3 до 4 молей мочевины на моль серной кислоты. 2. Способ по п. 1 , о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в смесь серной кислоты и мочевины дополнительно вводят фосфорную кислоту в таком молярном отношении, чтобы полученная смесь содержала от 0,1 до 2 молей РгО5 на моль серной кислоты. 3. Способ по любому из пунктов 1-2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что температуру реакционной смеси поддерживают на уровне ниже 90°С, предпочтительно от 40 до 70°С 4 Способ по любому из пунктов 1-3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что полученный продукт гранулируют или прессуют через несколько минут после смешивания фосфата со смесью мочевины и серной кислоты 5 Способ по любому из пунктов 1-3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что полученный продукт гранулируют или прессуют по завершении реакции между фосфатом и смесью мочевины и серной кислоты 6 Способ по любому из пунктов 1-5, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что к реакционной смеси и/или продукту, полученному в результате взаимодействия, добавляют, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, включающей азотсодержащие вещества типа сульфата аммония или дифосфата аммония, фосфорсодержащие вещества типа измельченных природных фосфатов, монофосфат аммония или дифосфат аммония, калийные соединения типа хлорида или сульфата калия, вторичные питательные элементы типа кизерита и гипса, а также смеси из этих компонентов. 7. Способ по любому из пунктов 1-6, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве дополнительных компонентов используют фосфат кальция, не содержащий соединений, несовместимых с кормами для скота. 8. Способ по любому из пунктов 1-6, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют фосфат кальция природного происхождения, при этом получаемые продукты используют для внесения в почву в составе удобрений. 9. Азотнофосфорный продукт на основе фосфатов кальция и мочевины, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что продукт С > го о ы ил О 26325 содержит фосфаты в виде моно- и/или дифосфата кальция и мочевину в виде тетраурата сульфата кальция и получен взаимодействием вещества, содержащего фосфат кальция, и жидкой смеси мочевины и серной кислоты, содержащей от 3 до 4 молей мочевины на моль серной кислоты. Настоящее изобретение относится к способу производства азотнофосфорных продуктов, содержащих Р2О5, растворимых в нейтральном лимоннокислом аммонии. Предметом изобретения являются также получаемые этим способом продукты, которые могут быть использованы в качестве удобрений или для приготовления кормов. Уже в течение длительного времени при производстве удобрений и фосфорных продуктов для кормления скота используют в промышленном масштабе реакции воздействия кислотами, в частности азотной, серной и фосфорной, на трикальцийфосфат с целью получения фосфорнокислых солей, растворимых в нейтральном цитрате аммония и, при необходимости, в воде. В качестве азотного удобрения широко используется также мочевина. Учитывая важное место, которое она занимает в сырьевых ресурсах большинства развивающихся стран, мочевина на сегодняшний день представляет собой основной источник мировых запасов азота, применяемого для внесения удобрений. Она используется также при приготовлении кормов для скота. Кроме того, давно известно (первые работы на эту тему опубликованы в 1935 г.), что при взаимодействии мочевины с серной кислотой получаются моно- и бисульфаты мочевины, обладающие способностью образовывать эвтектические смеси. В последнее время были описаны способы производства с использованием таких составов, предназначенные для получения жидких азотных удобрений (US-A4.116.664 от 26.09.19 и US-A-4.310.343 от 12.01,82) или для переработки целлюлозных материалов (US-A-4.818.269 от 04.04.89). Известно также применение составов на основе фосфорнокислых солей и мочевины в производстве сложных гранулированных удобрений. Такие составы получают, как правило, путем смешивания мочевины с фосфорнокислыми соединениями типа суперфосфатов, образуемыми при воздействии серной и/или фосфорной кислоты на природный фосфат. Однако промышленное производство и применение таких продуктов связаны с многочисленными трудностями, которые до настоящего времени значительно ограничивали их распространение. Упомянутые трудности объясняются тем, что мочевина, которая всегда имеется в этих составах, в основном, в несвязанном состоянии, обнаруживает устойчивую тенденцию к разложению начиная с температуры 6О°С (т.е. при меньших температурах, чем используемые обычно для сушки удобрений) с высвобождением аммиака, который вызывает ретроградацию однозам еще иного фосфата кальция в двузамещенный. С другой стороны, она обладает свойством замещать собой воду гидратов сульфата кальция и/или моно- и дифосфатов кальция, входящих в состав суперфосфатов, с высвобождением свободной воды, способствующей расплыванию гранул удобрения и их затвердева-. нию. По этой причине исключительную трудность представляет сушка продуктов, получаемых описанными способами. Кроме того, они малопригодны для хранения, что практически исключает возможность их размещения внасыпную. 5 10 15 20 25 30 35 В документе РІ 7908335 описан способ производства азотнофосфорных продуктов, содержащих Р2О5, практически целиком растворимых в нейтральном лимоннокислом аммонии и не содержащих сво40 бодную мочевину в сколько-нибудь заметных количествах, поскольку эта мочевина входит по большей части в состав мочевинного соединения сернокислого кальция; в соответствии с этим способом 45 осуществляют реакцию три кальций фосфата с реагентом, полученным путем смешивания серной кислоты с мочевиной с содержанием воды не менее 10 мас.%, предпочтительно порядка 5%. 26325 При этом протекает реакция обменного разложения, в ходе которой: - основная часть трикальцийфосфата (порядка 80-90%) превращается в однозамещенные фосфаты кальция и мочеви- 5 ны, растворимые в воде и в нейтральном лимоннокислом аммонии, а значительно меньшая его доля (порядка 5-15%) превращается в двуэамещенный фосфат кальция, который в ряде случаев взаимодейст- 10 вует с молекулами воды и мочевины и растворим в нейтральном лимоннокислом аммонии; - сульфат-ионы взаимодействуют с частью ионов кальция и с мочевиной, об- 15 разуя тетраурат сульфата кальция, имеющий формулу CaSO4 4CO{NH2)2. Практически весь Р2О5, содержащийся в готовом продукте, растворим в нейтральном лимоннокислом аммонии, и зна- 20 чительная доля его, превышающая, как правило, 80%, растворима в воде. В присутствии воды происходит гидролиз уратов с высвобождением содержащейся в них мочевины. Поэтому в случае приме- 25 нения к патентуемым продуктам стандартных методов анализа, используемых для контроля удобрений (эти методы предусматривают анализ продукта в виде его водного раствора), практически весь со- 30 держащийся в них азот определяется как азот мочевины. Однако в результате образования соединений мочевины в форме уратов получаемые продукты приобретают физико-хи- 35 мические свойства, значительно отличающиеся от свойств соединений, получаемых известными методами, в которых большая часть мочевины присутствует в несвязанном состоянии. Так, например, не 40 требуя дополнительной сушки, эти новые продукты становятся исключительно пригодными к хранению внасыпную, поскольку они малогигроскопичны и не обнаруживают ни малейшей тенденции к расплы- 45 ванию. Кроме того, в документе PI 7908335 предлагается осуществлять реакцию фосфата кальция с предпочтительно жидкой смесью, содержащей по меньшей мере 50 один моль мочевины на моль серной кислоты. Однако описанные в этом документе соли мочевины и, в частности, сульфаты представляют собой соединения, крис^ таллизующиеся при комнатной темпера- 55 туре, применение которых требует горячей обработки и введения довольно значительных объемов воды. Более того, продукты, получаемые описанным в упомянутом документе спо собом, приходится высушивать такими методами, при которых не удается избежать отрицательного воздействия на качество готового продукта. В ходе приготовления сульфомочевинного реагента процесс растворения мочевины в серной кислоте носит выраженный экзотермический характер, требуя принятия определенных мер предосторожности. Таким образом, с целью устранения перечисленных недостатков в настоящем изобретении предлагается способ производства азотнофосфорных продуктов, содержащих РгО5, практически целиком растворимых в нейтральном лимоннокислом аммонии и не содержащих свободную мочевину в сколько-нибудь значительных количествах, причем эта мочевина входит по большей части в мочевинное соединение сульфата кальция. В соответствии с изобретением этот способ отличается тем, что осуществляют реакцию фосфата кальция с предпочтительно жидкой смесью, содержащей от 3 до 4 молей мочевины на моль серной кислоты. В результате получают эвтектическую смесь, которая остается жидкой при температуре окружающей среды, так что химическое воздействие можно производить, используя меньшие объемы воды. Кроме того, в конечный продукт вводят больше азота, в результате чего сразу достигаются его сухое состояние и низкая гигроскопичность. Наконец, в ходе приготовления сульфомочевинного реагента растворение мочевины приобретает эндотермический характер, благодаря чему процесс приготовления патентуемого эвтектического реагента протекает в целом без изменения температуры, что дает в результате множество технологических преимуществ. В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения к реагенту, полученному путем смешивания серной кислоты с мочевиной, добавляют фосфорную кислоту с таким молярным содержанием, чтобы получаемая при этом композиция содержала от 0,1 до 2 молей Р2О5 на моль серной кислоты. Как правило, температуру реакционной смеси следует поддерживать на уровне ниже 90°С, предпочтительно в пределах 40-70°С. j Получаемый продукт может быть гранулированным, причем стадия грануляции наступает через несколько минут после смешения фосфата с реагентом или по 26325 истечении более или менее длительного периода хранения готового продукта. Остальные особенности и преимущества изобретения будут понятны из нижеследующего подробного описания. Ниже приводятся основные стадии производства продуктов, являющихся предметом изобретения. Вначале описывается способ приготовления сульфомочевинных реагентов. Приготовление сульфомочевинных реагентов. Мочевина образует с серлой кислотой одно- и двумочевинные соединения вполне определенного состава, содержащие соответственно 1 и 2 моля мочевины на моль серной кислоты. Температура кристаллизации для обоих эгих соединений близка к 70°С. Эти соединения обладают свойством образовывать друг с другом эвтектическую смесь Е,; с другой стороны, двумочевинное соединение способно давать с мочевиной эвтектику Е2. Указанные эвтектики приблизительно соответствуют следующим составам: - Е,: 1,3 моля мочевины на моль серной кислоты; - Е;,: 3,6 моля мочевины на моль серной кислоты. Эти две эвтектики остаются в жидком состоянии при температурах выше 35°С, а добавление незначительных количеств воды позволяет снизить их температуры кристаллизации до уровня заметно ниже обычных температур окружающей среды. Так, заявители обнаружили, что в результате добавления 10 мас.% воды в смеси, близкие по составу к эвтектикам Е, и Ег, не появляется никаких признаков кристаллизации при температурах выше -10°С. Химическая стойкость моно- и бисульфатов мочевины при отсутствии примесей остается идеальной до температуры 90°С. При превышении этого порога они начинают разлагаться, высвобождая углекислый газ и аммиак, который взаимодействует с сульфат-ионами, образуя сульфат аммония. С учетом всего вышесказанного можно показать, что оптимальные реакционные составы соответствуют смесям, содержащим 1 моль серной кислоты на 14 моля мочевины, а предпочтительно - 1 моль серной кислоты на 2-4 моля мочевины, содержащей 5-10 мас.% воды. Единственная трудность, возникающая при приготовлении этих смесей, обусловливается тепловым воздействием на различных стадиях операции. • . 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8 При использовании смесей в жидком состоянии смешивание 1 моля мочевины с молем серной кислоты, приводящее к получению одномочевинного сульфата, сопровождается выделением значительного количества тепла, тогда как добавление к полученному соединению второго моля мочевины, дающее двумочевинный сульфат, имеет лишь слабоэкзотермическую природу. Совокупное экзотермическое воздействие в значительной степени ослабляется эндотермическим эффектом перехода мочевины в раствор. Поэтому контролировать тепловой эффект, имеющий место при растворении 2-4 молей мочевины в моле серной кислоты, довольно несложно. Тем не менее необходимы определенные предосторожности при соблюдении порядка смешения разных ингредиентов. Значительно упростить контроль за описанными выше тепловыми эффектами позволяет следующая разработанная заявителем процедура. Она состоит в постепенном добавлении к количеству реагента, приготовленному в ходе предшествующей операции и циркулирующему в реакторе, снабженном мешалкой, концентрированной серной кислоты, твердой мочевины и в ряде случаев воды в необходимых пропорциях. Однако перед каждой последующей дозировкой необходимо обязательно дождаться практически полного растворения ранее введенной твердой мочевины. При соблюдении указанных условий повышение температуры в адиабатическом реакторе составляет не более нескольких десятков градусов. В крупных реакторах непрерывного действия целесообразно предусмотреть установку рубашки или охлаждающих змеевиков во избежание превышения температуры 90°С, т.е. того порога, за которым входящая в смесь мочевина начинает проявлять тенденцию к разложению с высвобождением аммиака и углекислого газа. Оставаясь в рамках объема изобретения, можно заменить всю серную кислоту или ее часть олеумом (дымящей серной кислотой). Кроме того, твердую мочевину можно заменить полностью или частично водным раствором мочевины. Изобретение охватывает также вариант, при котором к сульфомочевинному реагенту, содержащему от 2 до 4 молей мочевины на моль серной кислоты, добавляют фосфорную кислоту с таким молярным содержанием, чтобы конечный реагент содержал от 0,1 до 2 молей Р2О5 на моль серной кислоты. Этот реагент сох 26325 раняет химическую стойкость по существу в тех же условиях, что были оговорены применительно к сульфомочевинным реагентам. Однако в двух последних случаях еледует учитывать количество воды, вносимой с используемыми сырьевыми материалами, а также влияние их физико-химического состояния на тепловой баланс. Солюбилизация фосфата кальция сульфомочевинным реагентом Рассмотрим теперь вторую стадию процесса, т.е. реакцию солюбилизации фосфата кальция сульфо{фосфо)мочевинным реагентом. Когда такой реагент приводится в соприкосновение с измельченным фосфатом кальция, происходит экзотермическая реакция. Схематически она соответствует превращению трикалыдийфосфата в моно- или дифосфат кальция и/или фосфаты мочевины, в то время как сульфат-ионы связываются высвобождающимися ионами кальция с образованием мочевинного комплекса сульфата кальция, который заявители идентифицируют как тетраурат сульфата кальция. Часть мочевины также может быть связана монои/или дифосфатом кальция в форме уратов. 5 10 15 20 25 Исследование свойств тетраурата 30 сульфата кальция можно проводить с использованием любого метода анализа, в ходе которого не происходит разрушение структуры, например рентгеновской спектроскопии, поскольку, как было сказано 35 выше, традиционные методы химического анализа в водном растворе сопряжены с его гидролизом и последующим превращением в гипс и мочевину. Для получения в конечном продукте 40 оптимального содержания растворимого Р2О5 и связывания основной части вносимой мочевины в форме тетраурата сульфата кальция, можно рассчитать количества серной кислоты и мочевины, входящие 45 s состав сульфомочевинного реагента, используемого для обработки 1 кг сырого фосфата, следующим образом: - исходя из содержания кальция в сыром фосфате, оценивают количество М1 50 молей Са г+ в 1 кг фосфата; - исходя из содержания РгО5 в том же фосфате, оценивают количество М 2 молей РгО5' в 1 кг фосфата; - количество М 3 молей Са 2 \ которые 55 вступают во взаимодействие с ионами SO4Z', равно М, - М г (это равносильно принятию упрощающего предположения о том, что весь Р2О5 конечного продукта соединяется с ионами кальция с образо 10 ванием однозамещенного фосфата кальция); - количество молей ионов ВОД2", вносимое сульфомочевинным реагентом, должно при этом быть равным как минимум М 3 . Реакция между измельченным фосфатом кальция {80% фракции, полученной просеиванием через сито с размером ячеек 80 мкм) и сульфомочевинным реагентом проходит в две легко различимые стадии: - в течение первого, относительно короткого периода (как правило, менее 10 мин), когда начальная температура реакционной смеси находится в пределах 5070°С, в результате экзотермического процесса реакционная масса постепенно переходит из жидкого состояния в пульпообразное. На этой стадии основная часть химических превращений, приводящих к образованию растворимых фосфатов и тетраурата сульфата кальция, уже практически близка к завершению; - за первой стадией, в ходе которой температура реакционной смеси возрастает примерно на 20°С, следует вторая, с более медленным развитием реакции, в ходе которой заканчивается солюбилизация фосфата и происходит кристаллизация образовавшихся соединений. Кристаллизация уратов сопровождается явлением, имеющим много общего с затвердеванием гидравлических вяжущих материалов. При использовании сульфофосфатномочевинного реагента развитие всех стадий реакции аналогично описанному выше. То же самое имеет место и при добавлении в ходе процесса различных вторичных ингредиентов типа сульфата калия, хлорида калия, кизерита и пр. Идентификация некоторых образующихся соединений Вещество, являющееся продуктом реакции трикальцийфосфата с сульфо(фосфо)мочевинным реагентом, измельчают в порошок с нужной тонкостью помола и подвергают рентгеноструктурному анализу по методике DEBYE-SCHERRER. При этом получают диаграмму, на которой видны характеристические линии имеющихся кристаллических разновидностей. В качестве примера на приложенном графике (фиг. 1) приведены сравнительные диаграммы для мочевины, гипса и тетраурата сульфата кальция. Линии, соответствующие этим трем соединениям, достаточно типичны, чтобы можно было идеи 11 26325 тифицировать их без риска допустить ошибку. В продуктах, приготавливаемых в соответствии с изобретением, не остается свободной мочевины в количествах, которые 5 могли бы быть определены по методике DEBYE-SCHERRER. С другой стороны, характеристические линии тетрауратов сульфата кальция всегда четко различимы. Линии, соответствующие гипсу или мочеви- 10 не, появляются лишь в тех случаях, когда процентное содержание мочевины и сульфата кальция в конечном продукте слишком далеко от характерного для стехиометрического состава CaSO4 4CO(NH 2 ) r 15 В продуктах, полученных посредством смешения суперфосфатов с мочевиной, можно иногда выявить также присутствие тетраурата сульфата кальция, но лишь в незначительных количествах и всегда со- 20 существующего с более или менее значительно гидратированным сульфатом кальция и с несвязанной мочевиной. Соответствующие продукты, в отличие от получаемых по предлагаемой здесь методи- 25 ке, крайне трудно поддаются сушке и имеют выраженную гигроскопическую природу. Использование получаемых соединений для приготовления сложных удобре- 30 ний Получаемые в соответствии с изобретением продукты, в которых почти весь РгО5 растворим в нейтральном лимоннокислом аммонии и ураты которых гидро- 35 лизуются в водной фазе с высвобождением мочевины, могут быть в таком виде использованы в качестве сульфатных NPудобрений. Их можно как гранулировать, так и прессовать любыми известными спо- 40 собами. Крайне желательно проводить процесс гранулирования через несколько минут после соединения в реакторе с энергичным перемешиванием фосфата и суль- 45 фо(фосфо)мочевинного реагента, воспользовавшись еще жидким состоянием реакционной смеси для стимулирования, на первой стадии, агломерации рециркулирующих твердых частиц и для использо- 50 вания на второй стадии процесса "схватывания" в целях лучшего сцепления и затвердевания образующихся при этом гранул. Однако можно гранулировать или прес- 55 совать предлагаемые продукты и по прошествии более или менее длительного времени созревания. Во избежание их затвердевания в период хранения желательно в таких случаях раздробить реакцион 12 ную массу еще на стадии "схватывания", пока она не приобрела слишком большую механическую прочность. Патентуемые продукты можно также использовать (в смеси с некоторым количеством других азотных, фосфатных или калийных сырьевых материалов) при составлении рецептов сложных гранулированных удобрений. В частности, подтверждена их совместимость со следующими веществами: сульфатом аммония, MAP (монофосфат аммония), DAP (дифосфат аммония), хлористым калием, сернокислым калием. В подобные рецептуры сложных удобрений могут быть, кроме того, включены различные вторичные питательные элементы (например, марганец в форме кизерита), микроэлементы (медь, цинк, бор и пр.), а "также ингибиторы нитрификации (например, дицианамид). Использование получаемых соединений в составлении кормовых добавок Закладываемые на хранение в силосные ямы зеленые массы для кормления скота дают лишь часть из необходимых питательных элементов. Поэтому часто в рацион животных приходится добавлять главным образом минеральные соли (в частности, моно- и дифосфат кальция) и протеины. При кормлении жвачных животных, которые обладают способностью перерабатывать мочевину в белки, можно полностью или частично заменять белковые добавки контролируемыми дозами мочевины. Продукты, получаемые согласно изобретению: соединения моно- и дифосфатов кальция, а также тетраурата сульфата кальция, который способен гидролизоваться в водной среде с постепенным высвобождением мочевины, - можно использовать для составления добавок к корму для скота. Совершенно очевидно, что в данном случае необходимо пользоваться фосфатным сырьем (костяной мукой, фосфатами кальция с контролируемыми количествами фтора и тяжелых металлов), которое не содержало бы примесей, вредных для здоровья животных. П р и м е р 1.1 кг марокканского сырого фосфата, содержащего 32% Р2О5 и 52% СаО, обрабатывают сульфомочевинной смесью, содержащей 3,6 моля мочевины на моль серной кислоты, в реакторе смешения, снабженном устройством для поддержания температуры. Необходимое количество реагента рассчитывается следующим образом: 13 26325 - 52% СаО в 1 кг фосфата соответствуют 9,285 моля; - 32% Р2О5 в 1 кг фосфата соответствуют 2,253 моля. Серная кислота, необходимая для связывания кальция, высвобождающегося при превращении трикальцийфосфата в монофосфат кальция, теоретически эквивалентна 9,285 - 2,253 моля, что составляет 0,689 кг серной кислоты. Количество мочевины, необходимое для получения реагента, содержащего 3,6 моля мочевины на моль серной кислоты, равно, следовательно, 7,032 х 3,6 х 0,060= - 1,519 кг. Сырой фосфат предварительно измельчают до такой степени, чтобы средний размер частиц составлял менее 100 мкм. 1 кг этого фосфата загружают в реактор, в который постепенно добавляют 2,208 кг предварительно приготовленного реагента, температура которого поддерживается на уровне 50°С. Температуру реакционной смеси поддерживают в диапазоне 60-70°С, при этом варьируют расход вводимого реагента. По истечении 5-6 мин начинается возрастание вязкости жидкой реакционной смеси. При этом перемешивание прекращают. Температура стабилизируется в пределах 70-90°С. По прошествии двух часов происходит затвердевание всей массы. Количественный анализ с использованием стандартных методов, принятых в технике удобрений, показывает следующий состав, %: Р2О5 - суммарное количество Р2О5, растворимый в воде Р2О5, растворимый в цитрате N - суммарное количество N мочевинный Проведенный спустя одни сутки хранения спектральный анализ продукта не позволил обнаружить характеристических линий мочевины, тогда как линии, соответствующие тетраурату сульфата кальция, вполне четко идентифицируются. Однако, поскольку количества мочевины по сравнению с сульфатом кальция недостаточно, чтобы последний целиком оказался связанным в форме тетраурата, выявляются также и линии малой интенсивности, характерные для сульфата кальция. Конечный продукт можно гранулировать или прессовать любым из известных способов. 10,00 9,05 9,80 21,75 20,55 П р и м е р 2. Процедура сходна с описанной в примере 1, но здесь к реагенту добавляют воду в пропорции 5%, или приблизительно 0,110 кг, что равносильно использованию общего количества реагента, равного 2,318 кг на 1 кг фосфата. В этом случае реакция протекает быстрее, чем в предыдущем примере. Действительно, максимальный подъем температуры, совпадающий с началом фазы увеличения вязкости смеси, имеет место по прошествии трех минут. Анализ твердого продукта, полученного по истечении ояного часа, дает следующие результаты, %: Р2О5 - суммарное количество Р2О5, растворимый в воде Р2О5, растворимый в цитрате N - суммарное количество N мочевинный Таким образом, глубина солюбилизации Р2О5 в нейтральном лимоннокислом аммонии составляет около 99%. Спектральный анализ продукта, основанный на дифракции рентгеновских лучей, не обнаруживает присутствия свободной мочевины, однако четко указывает на наличие тетраурата сульфата кальция. П р и м е р 3. Реакция протекает так же, как в примере 1, однако здесь реа 14 9,67 9,00 9,57 21,03 20,85 гент содержит 1,5 моля мочевины на 1 моль серной кислоты. Таким образом, 1 кг фосфата соответствует 0,689 кг серной кислоты и 0,633 кг мочевины. Скорость реакции такая же, как в примере 2. По истечении 3 мин начинается процесс затвердевания. Через час это приводит к получению плотного твердого продукта следующего состава, %: 15 16 26325 P2O5 - суммарное количество Р2О5, растворимый в воде Р2О5, растворимый в цитрате N - суммарное количество N мочевинный 13,70 12,82 13,24 12,52 12,08 чевинному реагенту перед проведением Степень солюбилизации фосфата доего реакции с фосфатом добавляют проходит до 96%. Спектральный анализ промышленную фосфорную кислоту с содердукта позволяет сделать те же выводы, что и в предшествующих примерах. 10 жанием Р2О5, равным приблизительно 54%. В конечном счете жидкий реактив оказыП р и м е р 4. Процедура та же, что вается смесью следующего состава, кг: в примере 1, однако здесь к сульфомоТвердая мочевина 95%-ная серная кислота Фосфорная кислота с 54%-ным содержанием Р2О5 И т о г о Принимая во внимание состав приме- 20 няемых кислот, эта смесь содержит 0,145 кг воды, или приблизительно 6,9% по отношению к суммарной массе компонентов. При проведении реакции такого реагента с 1 кг фосфата, подобного тому, 25 Таким способом получают гранулированное NP-удобрение с формулой 20100, 0,541 2,100 который был использован в трех предыдущих примерах, по прошествии 6 мин получают плотную пасту. Анализ продукта после затвердевания дает следующие результаты, %: P2O5 - суммарное количество Р2О5, растворимый в воде Р2О5, растворимый в цитрате N - суммарное количество N мочевинный т.е. содержание усвояемого Р2О5 Спектральный анализ продукта приводит к тем же выводам, что и в пред- 35 шествующих примерах. П р и м е р 5. Исходным является продукт, приготовление которого описано в примере 2. Примерно через 20 мин после смешивания фосфата с сульфомо- 40 чевинным реагентом измельчают в дробилке полученную твердую массу до получения частиц с размерами менее 3 мм. После недельного хранения на открытом воздухе при температуре окружающей ере- 45 ды вводят 3 кг полученного таким образом продукта, предварительно подогретого до 80°С, в гранулятор модели Eirich. К смеси добавляют приблизительно 0,1 кг воды и на протяжении всей процедуры 50 поддерживают температуру внутри гранулятора на уровне 80°С, пропуская через него поток горячего воздуха. Через 10-15 мин полученные гранулы просеивают. Отделяют гранулометрическую фракцию с 55 размерами от 3 до 5 мм, которую затем охлаждают при температуре окружающей среды. 1,054 0,505 19,78 18,42 18,79 15,54 15,37 95% демонстрирующее прекрасную пригодность к хранению без необходимости дополнительного высушивания. Рентгеноструктурный анализ продукта не позволяет обнаружить присутствия несвязанной мочевины, но, напротив, четко подтверждает наличие тетраурата сульфата кальция. П р и м е р 6. Здесь также приготавливают мочевинное NP-удобрение с формулой 20100, однако на этот раз с использованием традиционной процедуры. Так, в грануляторе модели Eirich перемешивают 1,5 кг SSP (простой суперфосфат с 20%-ным содержанием Р2О5, растворимого в цитрате, полученный воздействием серной кислоты на марокканский фосфат) с 1,4 кг 95%-ного раствора мочевины в воде при температуре 120°С. При этом происходит незначительное выделение аммиака. По прошествии примерно 10 мин образовавшиеся гранулы просеивают и охлаждают фракции с крупностью 3-5 мм при температуре окружающей среды. Готовые гранулы характеризуются гигроскопическими свойствами. Проведенный через несколько часов анализ дает следующие результаты, %: 17 18 26325 РгО5 - суммарное количество РаО5, растворимый в воде Р2О5, растворимый в цитрате N - суммарное количество N мочевинный N аммиачный Спектральное исследование продукта, основанное на дифракции рентгеновских лучей, показывает присутствие свободной мочевины в значительных количествах, однако не позволяет обнаружить следов тетраурата сернокислого кальция. П р и м е р 7. В цилиндрический реактор, снабженный мешалкой с регулируемой скоростью вращения, последовательно вводят; - 0,664 кг сул ьфо моче ви иного реагента с температурой 50°С, полученного смешиванием 0,432 кг твердой мочевины, 0,196 кг 96%-ной серной кислоты и 0,036 кг воды; - 0,455 кг измельченного марокканского фосфата (94% фракции, полученной просеиванием через сито с размером ячеек 80 микрон); - 0,219 кг сульфата калия. Смесь взбалтывают в течение примерно 2 мин с максимальной скоростью (порядка 1500 об./мин. При этом постепенно формируются гранулы, которые по истечении примерно 10 мин приобретают механическую прочность, достаточную, чтобы их можно было просеять, выделив фракцию с размерами 3-5 мм. Таким путем получают трехстороннее NPK-удобре 10 15 20 25 30 35 10,95 8,20 10,26 20,42 19,76 0,66 ние с формулой 151008, обладающее исключительно высокой пригодностью к хранению. П р и м е р 8. Исходным продуктом, как и в примере 5, является продукт, приготовление которого описано в примере 2. Примерно через 20 мин после смешивания фосфата с сульфомочевинным реагентом измельчают в дробилке полученную твердую массу до получения частиц с размерами не более 3 мм. После недельного хранения на открытом воздухе при температуре окружающей среды вводят 2 кг полученного таким образом продукта, предварительно подогретого до температуры 80°С, в гранулятор модели Eirich. После этого последовательно добавляют в гранулятор 0,750 кг DAP (дифосфат аммония, 184600), 0,735 кг хлорида калия и 0,250 кг воды, также нагретых до 80°С, а также незначительное количество аммиака для поддержания значения рН на уровне выше 5. Примерно через 15 минут сформировавшиеся гранулы просеивают с получением размеров от 3 до 5 мм, а затем охлаждают их. В результате получают NPK-удобрение с формулой 151513, обладающее очень хорошей пригодностью к хранению. 26325 О 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 6 7 6 5 СҐ 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 20 19 16 17 16 15 U 13 12 11 10 9 8 7 6 5 8 7 б 5 ! Упорядник Техред М. Келемеш Коректор А Маковська Замовлення 502 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл , 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Гагаріиа, 101