Спосіб одержання епоксидної клейової композиції

1 Спосіб одержання епоксидної клейової композиції шляхом приготування t змішування компонентів І і И перший із яких складається з епоксидно діановоґ смоли ЕД-20 з молекулярною масою 400—450 пластифікатора карбоксиловмісного бутадієнакрилонітрильного каучуку СКН-10 ктр або СКН ЗО ктрА стабілізатора поліетилен л океану ЕТС-32 і розріджувача фенілгліцидного ефіру ЕФГ або крезипгліцидного ефіру УП-616 а другий компонент складається із суміші амінного отверджувача у вигляді діетилентриамшу ДЕТА або триетилентриаміну ТЕТА та отверджувача зі змішаними функціями у вигляді продукту конденсації формальдегіду і фено лу з діе тилен триаміном УП583Д який відрізняється тим, що компоненти композиції змішують при такому співвідношенні, мас ч компонент t епоксидно-діанова смола ЕД 20 з молекулярною масою 400-450 карбоксиловмісний бутадієнакрилонггригіьний каучук СКН-10 ктр або СКН 30 ктр А • фенілглщидний ефір ЕФҐ або крезилглщидний ефір УП-616 поліетилсилоксан ETC 32 компонент It отверджувач у вигляді продукту конденсації формальдегіду і фенолу з діетилентриаміном Винахід відноситься до технологи приготування епоксидних клейових композицій і може бути використаний в технології з'єднання поліетиленових труб (ПЕТ) при виконанні ремонту газо, водопроводів і інших водопровідних систем як у стаціонарних, так і в польових умовах Клейова технологія при ремонті поліетиленових трубопроводів (ПЕТП) займає одну з монтних робіт ПЕТП найбільше застосування знаходять епоксидні композиції (ЕК) «холодного» затвердження які традиційно затверджують амінами [2-5] Проте затверджені амінами епоксидні композиції мають крихкість, що значно обмежує технічні можливості їхньо го засто сування для ремонту ПЕТП Для вирішення цієї проблеми в систем у УП-583Д „ 100 0 18 0 - 25 0 5 10 0 10 0,15, 22,0 - 25,0 отверджувач у вигляді діетилєнтриаміну ДЕТА або триетилентриаміну ТЕТА 5 0 8,0, а суміш епоксидно-діановоі смоли з карбоксиловмісним бутадієнакрилонітрильним каучуком пе ред змішуванням з іншими складовими компонента І піддають об'ємному впливу ультразвукових коливань при частоті 14-18 кГц амплітуді 7-14 мкм інтенсивності 4-7 Вт/см 2 температурі 55 65°С протягом 20 - 25 хв при постійному статичному тиску 0,4 - 0,5 МПа 2 Спосіб по пункту 1, який відрізняється тим, що після об'ємного впливу ультразвукових коливань по вищевказаному режиму суміші епоксиднодіановоі смоли з карбоксиловмісним бутадієнакрилонітрильним каучуком суміш компонентів І і II піддають об'ємному впливу ультразвукових коливань при частоті 14-18 кГц амплітуді 7 14 мкм інтенсивності 4-7 Вт/см г температурі 20 - 25°С протягом 20 - ЗО с при нормальному атмосферному тиску CM О со см со до «окрихчування» і втрати конструкційної' міцності клейового з'єднання, зниження його водостійкості, когезійної і а дгезійно ї міцності , а також ударно ї СТІЙКОСТІ. При виконанні ремонтних робіт, поряд Із забезпеченням МІЦНОСТІ клейового з'єднання, важливим є показник, що визначає швидкість набору працездатності з'єднання (час до початку повноцінного функціон ування клейового з'єднання, а бо час, за який до ся га ється констр укційна МІЦНІСТЬ з'єднання, що склеюється).' Тому варто одержувати клейові композиції, що мають високу швидкість набору працездатності, особливо в польових умовах Так, ві домий клей «Super Epo xy» фірми «Plastic Padding LTD» (Швеція), на якому міцність клейових з'єднань уже після 2 годин затвердження при 25°С склада є не менше 8,5 МПа [3] Для більшості вітчизняних і закордонних ЕК «холодного» затвердження величина міцності клейових з'єднань при зсуві не перевищує 20 МПа, час затвердження складає 1-7 діб, а максимальна робоча температура - від 60 до 100°С В якості аналога вибраний спосіб приготування епоксидної клейової композиції марки ЕПО, що складається зі змішування компонент І і II В якості компоненти І використовується суміш епоксидних смол (діанової ЕД-20 і алкіл резорцинової ЕПС-1) із дибутилфталатом ДБФ і Э меленою слюдою Компонент II складається із суміші амінного затверджувача (поліетиленполіаміну ПЕПА), меленої слюди й аеросилу [3] Проте спосіб аналога не забезпечує високих експлуатаційних характеристик І характеристик міцності клейового з'єднання через відсутність ефективного співвідношення компонент з'єднання, а також невисокого ступеня реалізації те хно логічних власти востей і міцності епоксидної смоли - основної складової, що забезпечує домінуючий вппив на міцність усього клейового з'єднання. В якості прототипу обраний спосіб приготування епоксидної клейової композиції, що включає приготування і наступне змішування двох компонент (І і II), перший із котрих (1), складається з епоксидно-діановоі смоли, пластифікатора, стабілізатора і розріджувача, а др угий (II) складається -з затверджувача, причому в якості епоксидно-діанової смоли використовують смолу ЕД20 із молекулярною масою 400-450, в якості пластифікатора використовують карбоксилвміщуючий бутадієнакрилонітрильний каучук СКН-10 ктр або СКН-30 ктрА, в якості стабілізатора використовують поліетилсилоксан ЕТС-32, в якості розріджувача використовують фенілгліцидний е фір ЕФГ або крезилгліцидний ефір УП-616, а в якості другого компонента використовують суміш амінного затверджувача у вигляді диетилентриаміну ДЕТА або тоиети лентоиаміну ТЕТА й затвеопжува ча зі пиіпппл шіаошвиоіеи епикиидної СМОЛИ • ОСНОВНОЇ складової, що забезпечує домінуючий вплив на міцність усього клейового з'єднання. В основу вина ходу поставлена задача удосконалення способу одержання епоксидної клейової композиції, що швидко затверджується, є працездатною в інтервалі температур Т - 0-25Х t володіє високими характеристиками міцності до різноманітних субстратів, шля хом фізико-хімічної модифікації як окремих компонент, так і композици в цілому, в тому числі за рахунок високого ступеня реалізації міцності і технологічних властивостей епоксидної смоли в КОМПОЗИЦІЇ Поставлена задача вирішується тим, що в способі приготування епоксидної клейової композиції, який включає приготування і наступне змішування компонент І і II, перший із яких складається з епоксидно-діановоі смоли, пластифікатора, стабілізатора і розріджувача, а другий складається з затверджувача, причому в якості епоксиднодіановоі смоли використовують смолу ЕД-20 з молекулярною масою 400-450, в якості пластифікатора використовують карбоксилвміщуючий бутадієнакрилонітрильний каучук СКН-10 ктр або СКН-30 ктрА, в якості стабілізатора використовують поліетилсилоксан ЕТС-32, в якості розріджувача використо вують фенілгліци дний ефір ЕФГ або крезилгліцидний ефір УП-616, а в якості затверджувача використовують суміш амінного затверджувача у вигляді диетилентриаміну ДЕТА або триетилентриаміну ТЕТА та затеерджувача зі змішаними функціями у ви гляді продукту конденсаці ї формальде гіду і фенолу з дие ти лентриаміном УП-583Д, клейова композиція має таке співвідношення компонент І і Н, мас. ч.: КОМПОНЕНТ ІЕпоксидна смола ЕД-20 - 100,0; Каучук СКН-10 ктр (СКН-30 ктрА) -18,0-25,0 ; Фенілгліцидний ефір ЕФГ (Крезилгліцидний ефір УП-616) 5,0 -10,0; Поліетилсилоксан - ЕТС-32 - 0,10 - 0,15; КОМПОНЕНТИ: Затверджувач УП-583Д - 22,0 - 25,0; Затвердж ува ч ДЕТА (ТЕТА) - 5,0-8,0 , а сум і ш е п ок си дн о -діа но во і ' смо ли з к ар боксил вміщуючим бутадієнакрилонітрильним каучуком перед змішуванням з Іншими складовими компоненти І піддають об'ємному впливу ультразвукових коливань при частоті 14-18 кГц, амплітуді 7-14 мкм, інтенсивності 4-7 Вт/ см 2, температурі 55-65"С протягом 20-25 хв при постійному статичному тиску 0,4-0.5 МПа. Спосіб також відрізняється тим, що після озвучування по вищевказаному режиму суміші епок сидно-діанової смоли з карбоксилвміщуючим бутадієнакрилонітрильним каучуком, суміш компонентів І і It піддають об'ємному впливу уЛЬТраЗВуКОПИЯЯН Ь ППИ ЧЯґ ті Тгі 1Д - 1Я ігГ м я мп п ту пі 7. 1Л Відомо, ЩО ПІДВИЩИТИ властивості м іцності клейових композицій мож на як хімічним , так і фізичним модифікуванням складаючих 'їх компонент В як ості'смоляно' складової' використовували епоксидно-діанову єм олу ЕД-20 (ГОСТ 1.058784), а в якості основного затвердж уючого компоненту - затвердж увач" із змішаними функціями , що є продуктом конденсації'"форм альдегіду і фенолу з диетилен триам іном - УП-583Д (IV 15П-514-69) , який забезпечує більш високі характеристики МІЦНОС ТІ клейових з'єднань у порівнянні з традиційно застосовуваним поліетиленполіам іном ПЕПА (ТУ 6-02-594-70). Далі. Відомо, ЩО на індивідуальних (нем одифікованих) епоксидних см олах досягаються показники адгезійної1 міцності ( т.„) на рівні 16-20 МПа 3 м етою підвищення характеристик міцності нам и була проведена хім ічна м одифікація епоксидної см оли к арбоксилвміщуючим и бутадієнакри понітрипьними каучукам и м арок СКН - 10 ктр і/або СКН-30 ктр А (ТУ 38-000512-70). Встановлено, що при взаємодії епоксидних груп діаново'і смоли з кінцевим и карбоксильними групами каучуку утворюються ВІДПОВІДНІ блоколігом ери Реакція протікає при 160-170°С за 2 години. Застос ування такої м одифікованої смоли покращує експлуатаційні властивості клейової' ком позиції на її основі (тривкість , еластичність , ударну в'язкість , СТІЙКІСТЬ ДО перемінних навантажень , морозостійкість) Для зниження в'язкості смоляного компонен ту використовували активні розрідж увачі - крезилгліцидний ефір УП-616 (ТУ 6-259-68) або фентгл щидний ефір ФГЕ ( МРТУ 6-05-1192-69). Експериментально було встановлено , що введення цих розрідж увачів у к ількості до 10 масч. практично не зниж ує характеристики м іцності клейової композиції. З м етою збільшення адгезійної міцності при склеюванні різнорідних м атеріалів, зниження внутрішні х напруг і поліпшення водостійкості кле йових з'єднань , вводили поліетилсилоксан м арки ETC - 32. Спроби прискорити процес затвердж ення кислотними каталізаторами, наприклад, ком плексам и трифтористого бору з аніліном УП - 605/1 р (ТУ 15П-419-68), карбоновими кислотам и, а також використанням паралельних екзотермічних реакцій, не дали позитивних результатів, том у що в усі х випадках спостерігалося різке зниження адгвзійних характеристик кінцевих клейових композицій В якості затвердж уючої систем и використо вували затвердж увач УП -583Д у с ум іші з диетилентриаміном ДЕТА (ТУ 6-02-433-67) або триетилентетрам іном ТЕТА (ТУ 6-09-3207-66), що виконують роль розрідж увача ком поненти II. Варіювалися такі значення складових к омпо Затвердж увач УП -583Д 20. . ЗО мас. ч Затвердж увач ДЕТА (або ТЕТА) 2...10 м ас. ч. Прийм аючи за основні показники величину м іцності клейових з'єднань при забезпеченні технологічності композиції, провели оптим ізацію складу компонент І й И Результати експерим ентальних дослідж ень щодо впливу варіації величин складових компонент І й II на МІЦНІСТЬ кінцевого епоксидного клейового з"єднання подані в табл 1 Експер имен тальн о вс тано влено , що збільшення вм істу ка учук у від 10 до ЗО м ас ч. сприяє збільшенню адгезійної МІЦНОСТІ , проте од-/ н о ча сн о б ул о від зна чен о з на чн е з ро с тання в'язкості ком позиції, що утруднює її застосування при тем пературі 22 ± 2°С (тобто відб увалося погіршення технологічності клейової ком позиції") У той ж е час спроба зниж ення в'язкості систем и за рахунок збільшення вм істу розрідж увача УП-616 (більше 10 мас ч } призводить до зниження характеристик МІЦНОСТІ (ДИВ табл 2) Встановлено, що залеж ність МІЦНОСТІ клейових з'єднань і швидкості затвердж ення від співвідношення ам інів у затвердж уючій системі но сить екстремальний характер із максим ум ом при •співвідношенні затвердж увачів УП -583Д/ДЕТА( ТЕ-' ТА) = (3,5-4,2)/1,0 (див. табл. 1). Таким чином , експериментально було вс тановлено таке оптимальне співвідно шення ком понент І і II епок си дної клейо во ї ком позиції (у м ас . *ч.): КОМПОНЕНТ ІЕпоксидна см ола ЕД-20 100,0; Каучук СКН -10 ктр .. (СКН-30 ктрА) 18,0 -25 ,0 ; Фенілгліцидний ефір ЕФГ (Крезилгліцидний ефір УП-616) 5-Ю; Поліетилсилоксан ЕТС-32 0,10 - 0,15 КОМПОНЕНТИ: Затвердж увач УП -583Д 22,0 - 25,0; Затвердж увач ДЕТА (ТЕТА) 5,0 - 8,0, З табл. 2 видно , що від хилення від опти м альних значень складаючих ком понент І і II призводить до зниження м іцності клейового з'єднання . Для подальших досліджень була обрана та ка базова двокомпонентна рецептура клею , м асч.; Ком понент І Смола ЕД-20 ' 100,0 1 Каучук СКН-Юктр (СКН-ЗОктрА) 22,0 ' Розрідж увач УП-616 (ФГЕ) 8,0 Поліетилсилоксан ETC0,12 Разом компонент І, м ас. ч. 130,12 Компонент II Затвердж увач УП -583Д 24,0 Затвердж увач ДЕТА (ТЕТА) 6,0 Разом компонент II, м ас. ч. 30,0 понєнт в інтервалі від 3 1 до 5 1 призводить до деяк о го зн иженн я МІЦ Н ОС ТІ к ін це ви х клей о ви х з єднань (у межах 15-20%) Величини значень складаючих базової композиції були обрані усередненими по відношенню до меж ВІДПОВІДНИХ параметрів що заявляються для зручності подальших досліджень впливу УЗ і надлишкового тиску на складові базової клейової композицГі Відомо що з метою збільшення ступеня реалізації характеристик міцності і технологічних властивостей епоксидної смоли застосовують енергетичні (електричні, магнітні ультразвукові) впливи на систему які призводять до фізичної модифікації системи При цьому використання фізичної модифікації у вигляді об'ємного ультразвукового (УЗ) впливу поряд із хімічною модифікацією відчиняє нові можливості для спрямованого регулювання стр уктури і власти востей епоксидних клейових композицій Використання коливань із метою фізичної модифікації епоксидних композицій відомо [8,9] Відповідно Д О [9], епоксидну смолу ЕД-20 у суміші з затверджувачем обробляють концентратором поздовжніх УЗ-коливань при частоті 17-44 кГц, амплітуді 50-120 мкм, інтенсивності 15-30 Вт/см 2 і температурі 70-90°С протягом 30-45 хв Особливості відомого способу обробки і його ВІДМІННОСТІ у порівнянні з запропонованим способом виражаються в наступному 1) Обробка смоли в суміші з затверджувачем для способу одержання епоксидної клейо вої композиції що заявляється, с цілком неп рийнятною Адже відповідно до цього способу, клейова композиція повинна бути такою, що швидко затверджується, до того ж бути працездатною в інтервалі температур Т = 0-25 °С і повинна володіти високими характеристиками МІ ЦНОС ТІ ДО різно манітних субстратів При спільній обробці смоли із затверджувачем при вказаних температурних інтервалах спостерігалося збільшення в'язкості композиції внаслідок початку її полімеризації 2) Існують ВІДМІННОСТІ у параметрах для УЗобробки окремої смоли ЕД-20 у способі що заяв ляється в порівнянні з параметрами обробки суміші смоли ЕД-20 з затверджувачем Наслідуючи принцип уявлення структури ЕП як суперпозиції дво х просторо во неоднорідни х сіток термофлуктуаційної сітки «фізичних» зв'язків і термостабільної молек улярної сі тки, можна виділити два основних принципи посилення ЕП По перше це зміцнення дефектних ділянок структури тобто міжмолекулярну модифікацію По-друге це перебудова структури що призводить в остаточному підсумку до зростання її неоднорідності Відповідно Д О першого варіанту, до дна просочува льної ванни через р ухли ву мембран у кріпиться магнітострикційний перетворювач електричних коливань у механічні і з вмиканням УЗ-генератора проводиться озвучування робочого середовища (тобто в даному випадку рідкого олігомера або в'яжучого на його основі) ВІДПОВІДНО ДО другого варіанта озвучування робочого середовища провадиться за допомогою концентратора подовжніх УЗ-коливань, сполученого безпосередньо з магнітостриктором У способі, що заявляється, використовується перший варіант, тоді як у відомому способі [9] - др угий варіант Обидва варіанти мають як свої переваги, так і недоліки Так використання концентратора за другим варіантом дає в порівнянні з першим варіантом озвучування збільшення амплітуди коливань А (а отже і інтенсивності І коливань) у декілька разів, тобто дає можливість більш активно проводити модифікування ультразвуком Проте при цьому варіанті озвучування ефективний обсяг рідини, що озвучується, в силу конструктивних особливостей концентратору і характеру процесу озвучування різко зменшується (наприклад, через малість поверхні робочого торця концентратора, що випромінює УЗ-коливання, і значної в'язкості полімерних середовищ що озвучуються) У той же час перший варіант озвучування дає можливість збільшити масу навіски смоли, що важливо з точки зору підвищення продуктивності процесу Одночасно цей варіант характеризується меншими значеннями параметрів УЗ-обробки в порівнянні з другим варіантом При цьому оптимальні інтервали параметрів УЗ-обробки як для першого, так і для др уго го варіанта озвучування для кожного епоксидного олігомеру (або в'яжучого на його основі) визначаються експериментальним шляхом У таблиці 3 наведені порівняльні результати спільного впливу параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску на властивості МІЦНОСТІ базової епоксидної клейової композиції у діапазоні параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску, що заявляються у формулі винаходу Встановлено, що зміна МІЦНОСТІ клейової композиції при зсуві і відриві до сталі 3 у залежності від часу озвучування t носить екстремальний характер із максимумом в інтервалі значень часу озвучування t в області 20-25 хв Найбільше зміцнення дає озвучування на часто ті f від 14 до 18 кГц при амплітуді озвучування А від 7 до 14 мкм і інтенсивності І від 4 до 7 Вт/см 2 при температурі Т від 55 до 65 °С (див табл 3) Охарактеризуємо вплив варіації частоти амплітуди і температуои озвучування на ми шість кавітаційного поля каверн у місцях розрядження (від'ємний парціальний тиск) може виникнути розірвання суцільності середовища з утворенням кавітаційних порожнин, що заповнюються парами навколишнього середовища. Виникаючий в обсязі розрядження газовий пухирець досить швидко захлопується під впливом наступаючого періоду стиску з утворенням ударних хвиль Локальні тиски лри захлоп уванні каві таційних каверн можуть досягати значень 10-100 МПа, що супроводжується підвищенням рухливості молекул середовища й інтенсифікацією структурни х перетворень. У свою чергу, малий розмір амплітуди (і інтенсивності) коливань є недостатнім для досягнення порога кавітації. Підвищення температури озвучування епоксидного олігомеру внаслідок зменшення в'язкості середовища призводить до збільшення Інтенсивності удару УЗ-хвиль. У той же час мала температура озвучування недостатня для ефективного кавітаційного впливу внаслідок високої в'язкості системи Таким чином, Із зростанням амплітуди УЗ-коливань і температури олігомера, що озвучується, в середовищі можуть відбува тися процеси, що сприяють виникненню (або збільшенню) у ній числа повітряних утворень .(пухирців), що призводить в оста то чном у пі дсумк у до збіль шен ня дефектності, а також до зниження міцності затверджених епоксидних композицій. Експериментально досліджено (у табл. 4 не показано), що залежність щільності затверджених епоксидних композицій, отриманих із використанням УЗ-обробки за даним варіантом, носить екстремальний характер із максимумом в області 25-30 хв. 8 той же час використання надлишкового тиску при УЗ-обробці дозволяє зменшити граничні значення інтервалу часу обробки на 5 хв Подібна зміна щільності характеризує зростання щільності молекулярного упаковування затвердженого полімеру, сумарної енергії міжмолекулярної взаємодії' і тим самим когезійної міцності полімерної композиції1. Такий же екстремальний характер мають залежності параметрів асоціативної структури ви хідних олігомерів від часу озвучування t. Це дозволяє судити про реалізацію принципу стр уктурної спадкоємності при фізичному моди фік уванні епоксидни х полімерів. При цьому зміна асоціатної структури, як флуктуаційних утворень Із великим часом життєздатності, має релаксаційну природу і підпорядковується температурно-часовому суперпозиційному принципу, а час структурної релаксації досягає декількох десятків годин при нормальних умовах експозиції. Встановлено, що озвучування епоксидних олігомерів призводить не тільки до підвищення щільності молекулярного упаковування, але і до (деформація складає більше 1%). Таким чином, УЗ-кавітаційна модифікація визначається в основному мікроударним впливом при захлоп уванні кавітаційних п ухирці в і виникаючими при їхніх п ульсаціях акустичними мікропотоками. Кавітаційні пухирці концентруються на дрібних газових п ухирцях у рідині. Багатократні пдравлічні-удари, що виникають при їхньому захлопуванні, викликають локальні руйнації зв'язків у молекулах рідини Ефективність УЗ-кавітаційної модифікації залежить від параметрів звукового поля, фізико-механічних властивостей рідини і надлишкового тиску в об'ємі рідини, як-от: від поверхневого натягу, щільності рідини, частоти коливань f, коефіцієнту в'язкості, пругкості насиченого пару, амплітуди звукового тиску пар у Р а, надли шкового статичного тиску Ро При цьому розміром УЗ-кавітацІйної модифікації можна управляти шляхом добору визначених співвідношень між звуковим Ра і статичним тиском Ро. Експериментально встановлено, що під дією надлишкового статичного тиску Ро відбувається зміщення у часі стадії захлопування кавггаційного пухирця в рідині. При цьому істотно збільшується швидкість за хлоп ування і різко зростає інтенсивність утворення ударної хвилі. При нормальному тиску розширення пухирця не закінчується в напівперіод від'ємного тиску звукової хвилі внаслідок інерції рідини, а наростаючий звуковий тиск перешкоджає процесу його розширення. У результаті початкова стадія стиску запізнюється і захлопування пухирця припадає на початок такого напівперіоду від'ємного звукового тиску, що призводить до послаблення ударної ХВИ ЛЕ. У свою черту, при надмірному підвищенні статичного тиску Ро, коли Ро = Рв, пухирець чинить складні негармонійні коливання, і кавітаційний вплив незначний. Експериментально встановлено, що при даних параметрах УЗ-обробки