Спосіб одержання мастильної композиції

Способ получения смазочной компози ции путем смешения смазочного масла с присадкой, полученной путем алкилирования фенола олефином, обработки алкилфенола гидроксидом щелочного металла, карбоксилирования двуоксидом углерода при 140°С, включающий стадию обработки формальдегидом, хлоридом кальция и обработку спиртовой суспензией гидроксида или оксида кальция и продувку двуоксидом углерода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что ал кил ирование проводят Сі2-Сг2-олефином при молярном соотношении фенол: олефин 23:1 в присутствии ионообменной смолы, взятой в количестве 3-10% в расчете на смесь фенола и олефина, карбоксилирование проводят придавлений 10 атм„ продукт карбоксилирования подвергают гидролизу серной кислотой с последующей конденсацией продукта гидролиза с формальдегидом в молярном соотношении 1:0,5-4,0 соответственно, разбавлением продуктов конденсации смазочным маслом в количестве 100-180% и обработкой полученного раствора щелочью с последующей обработкой хлоридом кальция. С> со Изобретение относится к смазочным материалам и касается способа получения смазочной композиции путем смешения смазочного масла с присадкой. Известен способ получения смазочной композиции путем смешения смазочного масла с присадкой, полученной путем алкилирования фенола олефином, обработки алкилфенола гидроокисью щелочного металла, карбоксилирования двуокисью углерода при температуре 140°С, причем способ включает стадию обработки формальдегидом, хлоридом кальция и обработку спиртовой суспензией гидроокиси или окиси кальция и продувку окисью углерода. Цель изобретения - улучшение свойств смазочной композиции. Эта цель достигается тем, что в качестве присадки используют продукт алкилирования фенола олефином С12-С22 при молярном соотношении фенол:олефин (2-3): 1 в присутствии ионообменной смолы, взятой в количестве 3-10 % в расчете на смесь фенола и олефина, а карбоксилирование продукта обработки алкилфенола гидроокисью щелочного металла проводят при давлении 10 атм, продукт карбоксилирования подвергают гидролизу серной кислотой и затем конденсируют продукт гидролиза с формальдегидом в молярном соотношении 1:(0,5-4) соответственно, затем разбавляют продукт конденсации сма о 13479 зочным маслом в количестве 100-180% и обраба тывают полученный раствор ще лочью с последующей обработкой хлоридом х кальция. Таким образом, объектом реакции конденсации является непрореагировавший алкилфенол, находящийся в промежуточной реакционной смеси, как показано ниже: 10 соль щелачмао неітл/іа Другими словами, нагреВ алкилсалицилат ка20 , в промежуточной соок реакционной смеси, едва ли подвергается реакции конденсации. С другой стороны, объектом реакции 25 конденсации в настоящем изобретении является алкилгидрок сибензойная кислота, как показано ниже: 30 35 кислота СООН 40 В изобретении получаются продукты конденсации формальдегида и алкилгидрок-сибензойной кислоты (из промежуточной реакционной смеси ожидался нелрореаги- 45 ровавший алкилфенол), заключается в использовании концентрированной серной кислоты в качестве промотора реакции. Важной особенностью настоящего изобретения является метиленбис-структура 50 продуктов конденсации формальдегида и алкилгидробензойной кислоты. Другими словами, действующим веществом в композиции согласно настоящему изобретению является димер, имеющий два бензольных 55 кольца с мостиком из одиночной метилено-вой группы, и каждое из указанных бензольных к оле ц имее т гидрок сигруппу, одиночную алкильную группу в орто- или пара-положении относительно гидроксиг руппы, а одиночную карбоксильную группу в орто- или пара-положении. Что касается взаимосвязи между химической структурой соединения и свойствами получаемой композиции, то можно утверждать, что термостабильность улуч шается благодаря функциональным группам (гидроксильной и карбоксильной) и метиленовому мостику; тогда как маслорастворимость, совместимость с другими присадками и другие характеристики детергентности и диспергируемости улучшаются благодаря видам и числу включенных функциональных групп, а также взаимосвязи между функциональными группа ми и длиной цепи алк ильных групп. В качестве ионообменной смолы согласно изобретению можно использовать смолу типа сульфированного полистирола высокой кислотности. Они обладают большей долговечностью, и что их можно использовать повторно, что они обладают большим преимуществом с точки зрения мероприятий по предотвращению загрязнения окружа юще й сре ды, и ч то на иболе е привлекательным является то, что они пригодны для получения преимущественно моноалкилфенола с высокими выходами. Такую смолу можно добавить к смеси из 2-3 молей фенола и 1 моля олефина, полученную смесь подвергают алкилированию при температуре 90—150°С, предпочтительно 110-135°С, в течение 2-3 ч с получением в результате 95-98 мольных % моноалкилфенолов. Количество используемого катализатора колеблется в пределах между 3-10% вес. от общего количества фенола и олефина. Выход моноалкилфенола в каждом из случаев, в которых были использованы ионообменная смола, активированная глина и совокупность из активированной глины и фосфорной кислоты, приведены в следующей табл. 1. Полученный таким путем моноалкилфенол превращают в алкилоксибензойную кислоту через фенолят металла с помощью общеизве стной реакции Кольбе-Шмитта. Например, к 1 молю ал кил фенол а добавляют 1 моль едкой щелочи, полученную смесь подвергают реакции при температуре 6065°С в течение приблизительно 1 ч, после чего температуру реакционной смеси повышают до 200°С с целью удаления побочной воды. Полученную реакционную смесь переливают в автоклав, и в упомянутую смесь вдувают 1,5-2,2 моля газообразной двуокиси углерода под давлением 5-15 атмосфер при температуре 140-180°С в течение 1-3 ч. После окончания реакции добавляют для гидролиза 30-50% серной кислоты и пол 13479 ученную алкилоксибензойную кислоту изополученной соли поливалентного металла лируют и собирают. продуктов формальдегидной конденсации Полученную алкилоксибензойную кис-* алкилбензойной кислоты, и с полученной лоту подвергают реакции конденсации с смесью приводят во взаимодействие двуформальдегидом в присутствии в качестве 5 окись углерода при температуре 20-30°С. В промотора реакции концентрированной зависимости от необходимого щелочного серной кислоты, Формалин, который можно числа, определяют количества используеприобрести на рынке, является адекватным мых гидроокиси поливалентного металла и в обращении и его можно использовать в двуокиси углерода. качестве формальдегида. 10 Под термином "основной" понимают изНапример, к 1 молю алкилоксибензой- быточное количество поливалентного меной кислоты добавляют 20-50% вес. концен талла в единичной м ассе соли трированной серной кислоты и 0,5-4 моля поливалентного продукта конденсации по формальдегида, и полученную смесь под сравнению с его количеством в соответствувергают реакции конденсации при темпера- 15 ющей нейтральной соли, и этот термин туре 20-100°С в течение 3-5 ч. В ходе представлен в виде общих чисел основности реакции конденсации может быть введен уг (ОНО). Т о есть, основность характеризуется леводород алифатического ряда, такой как числом миллиграммов КОН, соответствуюгексан или гептан, которые на самом деле не щим эквивалентному количеству кислоты, участвуют в реакции и не способствуют ей. 20 которое необходимо для нейтрализации обПосле реакции конденсации непрореагиро- щего щелочного содержания в 1 г соли. В вавшие формальдегид и серную кислоту изо общем, смазочные присадки используют в лируют и удаляют из смеси, а оставшуюся состоянии высокой основности с дополнисмесь в достаточной степени промывают во тельной целью нейтрализации кислот, обрадой. Для полного выделения является пред- 25 зуемых в двигателях. Степень состояния почтительно разбавлять реакционную смесь высокой основности также характеризуется углеводородом ароматического ряда таким термином соотношения металла, которое как бензол и толуол. Таким образом, можно определяют с помощью следующей формуполучить продукты конденсации алкилокси- лы: бензойной кислоты с формальдегидом. 30 соотношение металла (эквивалент меК полученным продуктам конденсации талла/эквивалент органической кислоты)-1. добавляют 100-180 мас.% минерального Следовательно, соотношение металла масла. К полученному раствору для предот- нейтральной соли равно нулю. Интервал совращения полученных продуктов конденсации отношений металла в смазочных композив соответствующую соль щелочного 35 циях в соответствии с настоящим металла добавляют едкую щелочь. К пол- изобретением находится в пределах от 0 до ученному раствору добавляют раствор хлорида 8, и предпочтительно составляет 3-5. поливалентного металла в метаноле и Смазочные вещества, которые должны полученную смесь выдерживают при темпе- входить в состав смазочных композиций, ратуре перегонки метанола в течение при- 40 предусмотренных настоящим изобретениблизительно 1 ч, и затем температуру ем, могут представлять собой минеральные раствора повышают до температуры, превы- масла, синтетические смазки, нелетучие шающей 110°С, для удаления летучих ве- жидкие масла, животного и растительного ществ, с получением раствора соли происхождения, но предпочтительными в поливалентного металла продуктов конден- 45 качестве минерального масла являются нефсации алкилоксибензойной кислоты с фор- тяные смазки. Вид и количество добавляемальдегидом в минеральном масле. мых смазок могут изменяться в зависимости Хотя в качестве поливалентных металлов от различных целей, например, в целях регуможно использовать любой из металлов лирования вязкости в ходе процесса и регумагния, кальция, стронция и бария, пред- 50 лирования ОНО при превращении в продукт почтительным является кальций. и т.д. Смазочные композиции, предусмотПри использовании смазочных компо- ренные настоящим изобретением, можно зиций, полученных в соответствии с настоящим использовать совместно с другими присадизобретением, в качестве присадок для смазок, ками, такими как моющие средства (дисперих предпочтительно использовать в 55 форме гаторы, антиокислители, добавки основных солей или,в значительной степени уменьшающие зависимость вязкости от темосновных солей. Основные или сильные пературы, пеноингибиторы и т.д. основные соли можно получить путем Пр и м е р ы 1-6. Моноалкилфенол был добавления суспензии гидроокиси пол- получен таким образом, что к соответствуюивалентного металла в метаноле к щим смесям, состоящим из количества оле 13479 фина и количества фенола, приведенных в таблице 1, в качестве катализатора добавляли некоторое количество ионообменной смолы, представляющей собой сульфированный высококислотный полистирол. Пол5 ученные смеси подвергли реакции алкилирования с перемешиванием при подходящей скорости необходимой для ограничения осаждения катализатора при 110°С в течение 2 ч, после этого реакционные смеси 10 подвергли вакуумной перегонке при давлении 5 мм рт.ст. Количества реакционных компонентов и выходы моноалкилфенола приведены в табл. 2. П р и м е р ы 7-12. Используя соответ- 15 ствующий моноалкилфенол, полученный в примерах 1-6, следующие процессы были осуществлены при тех же самых условиях. К количеству соответствующего моноалкилфенола добавили соответствующие количест- 20 ва, приведенные в таблице 2, едкой щелочи с нагревом до50°С, полученные смеси были приведены во взаимодействие при температуре 65°С в течение 1 ч, затем в реакционные смеси была подана продувка газообразным 25 азотом при постепенном повышении температуры до 200°С, и смесь поддерживали при этой температуре в течение 2 ч для удаления воды, полученной в качестве побочного продукта. После охлаждения полученных реак- 30 ционных смесей, их слили в автоклавы, снабженные мешалками, и затем и смеси продували углекислым газом при температуре 140°С при давлении 10 атм в течение 2 ч. После охлаждения реакционных смесей до 35 комнатной температуры их помещали в делительные воронки и к ним постепенно добавляли 30% серную кислоту с соответствующим встряхиванием и перемешиванием для нейтрализации, в результате 40 чего алкилоксибензойная кислота была соответственно отделена от смесей. К алкилоксибензойной кислоте соответственно добавили то же количество гексана и 50 мас.% концентрированной серной кис- 45 лоты. К полученным смесям добавили с перемешиванием соответствующие количества формальдегида, затем полученные смеси были приведены во взаимодействие в атмосфере газообразного азота при температуре 50 65°С в течение 5 ч. После удаления гексана, соответственно, остатки были разбавлены тем же самым количеством ксилола, соответственно. После осаждения полученных смесей серную кислоту и непрореагировавший 55 формалин удалили путем декантации. Из соответствующих остатков ксилол удалили путем перегонки с получением в результате соответствующих продуктов конденсации. К полученным продуктам конденсации для до 8 ведения упомянутых продуктов конденсации до ОЧО 65 с помощью минерального масла, соответственно добавили минеральное масло. Полученные растворы соответственно нейтрализовали с помощью гидроокиси натрия с образованием раствора соответствующей соли натрия в минеральном масле, после чего к ним добавили соответствующие количества хлорида калия, растворенные в четырехкратных количествах метанола. После выдерживания полученных смесей при температуре перегонки метанола в течение 1 ч для двойного разложения, температуру полученных реакционных смесей повысили с продувкой газообразным азотом для удаления метанола. После охлаждения полученных смесей до комнатной температуры их разбавили тем же количеством ксилола, затем подвергли фильтрованию для удаления полученного хлорида натрия. К полученным растворам ксилола, содержащим кальциевую соль продуктов конденсации алкилоксибензойной кислоты с формалином, добавили соответствующие количества гашеной извести и пятикратные количества по отношению к количествам гашеной извести, метанола, и смесь продували соответствующими количествами углекислого газа при температуре 20-30°С. Метанол был отогнан из полученных смесей, затем непрореагировавшую гашеную известь удалили путем фильтрации, и, наконец, ксилол отогнали из фильтрата. ОЧО конечных продуктов приведены в табл. 3 вместе с соответствующими количествами материалов, использованных в примерах 712. Соответствующим продуктам, приведенным в табл. 3, для сравнения в дальнейшем даны обозначения проб A-F. П р и м е р ы 13-15. Используя моноалкилфенол, полученный в примере 2, 4 и 5, растворы алкиоксибензойной кислоты в минеральном масле были получены также, как в примерах 7-12. Полученные растворы упомянутой кислоты были соответственно приведены во взаимодействие непосредственно с гидроокисью натрия для образования соответствующей соли натрия без проведения процесса конденсации. Растворы полученной соли натрия в минеральном масле были превращены с помощью хлорида кальция в соответствующую соль кальция, К полученной соответствующей соли кальция были добавлены гашеная известь и метанол, после этого через содержимое продули углекислый газ с получением растворов соли кальция высокой основной в минеральном масле ОЧО конечных продуктов также проиллюстрированы в табл. 3, вместе с соответствующими количествами материалов. 13479 ис пользованных в примерах 13-15. К роме того, обозначения проб С-1 были с оотнес ены с с оответс твующими конечными продуктами, как показано в табл. 3. Что кас ается проб А-1, то исс ледование 5 х арактерис тик двигателя было провед ено следующим образом. Испытание двигателя (испытание очис тки порш ня). К 9 партиям парафинового минерально- 10 го мас ла были д обавлены с оответс твующие пробы д ля получения 9 с ортов ис пыту емых мас ел SAE (англ. - Общес тво инженеров транспортников) ЗО, ОЧ О 7. К соответс тву ющим испыту емым мас лам с оответс твенно 15 добавили 0, 6% вес. антиокислителя (д иал* килциндитио фос фата). Характерис тики ис пы ту емых мас ел б ыли ис с лед ован ы н а дизельном двигателе (фирма ЯНМАР, NSA 40С) 20 Характерис тика двигателя. ТИП: 4-тактный, горизонтальный, водоох лажд аемый, макс имальная мощнос ть: 5 PS число оборотов 25 в мину ту. 2400 ' диаметр цилин дра: 70 мм длина хода: 70 мм УСЛ ОВ ИЯ ИСПЫТА НИЙ: 30 мощнос ть 3,5 PS чис ло оборотов в мин: 2200 температура вод ы в картере: 90°С 35 прод олжительнос ть испытания: 100 часов топливо: газойль (с одержащий 0,5% вес. с еры) расход топлива: 650-750 мл/ ч 40 ОЦЕНКА Б ыли изу чены количес тва и качес тво шлама и лака, налипших на порш ни, и внеш ний вид был оценен по методу регис трации дефектов, наилучш ие показатели соответс т- 45 вовали оценке 10. Резу льтаты приведены в табл. 4. Испытания на коксу ющиейс я панели. К 9 партиям парафинового минерально- 50 го мас ла были д обавлены соответс твующие пробы д ля получения 9 сортов исс ледуемых масел, характеризуемых значениями SAE 30 и ОЧ О 7. Ис пользу емые панели были изго товлены из дюралюминия. 55 УСЛ ОВ ИЯ ИСПЫТА НИЙ температура панели; 300°С температу ра мас ла: 110°С п родол жител ьность испытаний: 3 часа 10 ус ловия вс плес ка: всплескивание 15 с/интервал 60 с. Резу льтаты приведены в табл. 5. Испытание с табильнос ти ок ис ления. К 9 партиям парафинового минерального мас ла д обавили соответс твующие пробы для получения 9 сортов исследуемых мас ел, характеризуемых значениями SAE 30 и ОЧО 7. Испытания были провед ены в соответс твии с JIS 2514, при температуре 165, 5°С в течение 48 ч. Наблюдалось увеличение относ ите льн ой в язкос ти пр и 4 0° С и в озр ас тающ ая тенд ен ция о бщ ей кис ло тн ос ти (мг КОН/ г). Резу льтаты приведены в табл. 6. Ис с лед ование гид роли тичес кой с табильнос ти. К 9 партиям парафинового минерального масла были добавлены соответс твующие пробы с целью получения 9 с ортов исс ледуемых масел SAE 30 и ОЧО 7. К соответс твующим исследуемым мас лам соответс твенно добавили 0, 6 мас.% антиокис лителя (д иалкилцинкд итио фос фата). Экс перимент был осуществлен в соответс твии с модифицированным с танд артом AS ТМ Д 3619 таким образом, что 100 г с оответс твующих исс ледуемых масел были соответс твенно разлиты в колбы вмес те с 5 г вод ы, и э ти колбы были загерметизированы. Закупоренные бу тыли под вергалибес поряд очному вращению со скорос тью 5 об/ мин при температу ре 93°С в течение 24 ч с целью ухудшения с одержимого. Испорченные исследуемые мас ла были под вергну ты центри фу гированию при скорос ти вращения 12000 об/ мин в течение 1 ч. Были опред елены сохраняющиеся отношения ОЧО соответс твующих всплывающих композиций. Резу льтаты приведены в табл. 7. Исследования совмес тимос ти и сульфонатной присадкой. К 9 партиям парафинового минерального мас ла добавили соответс твующие пробы и прис адка сульфонатного типа в соотношении 1:1 для получения 9 сортов исследуемых масел SAE 30 и ОЧО 20 (соответственно было добавлено 0,6% вес антиокис лителя). Индекс вязкос ти у помяну того минерального мас ла был равен 106 (д ля жес тких ис пытаний). Исследуемые мас ла в течение 60 дней нах од илис ь в ус ловиях приложения циклической нагрузки, первоначально при температу ре 60°С в течение 8 ч, с заменой ее на 5°С в течение 16 ч. Послед овательное ухудшение наблюд алось невооруженным глазом. Р езу льта ты привед ен ы в таб л 8. Оценка была проведена с помощью следующего трехс тад ийного оценочного критерия. Трехс тадийный оценочный критерий 11 13479 a) -: практически прозрачное, в) ±: потускнения, с) +: помутнение. Пробы А и G-1 представляют собой сравнительные пробы, которые не входят в объем настоящего изобретения. Согласно настоящему изобретению моноалкилфенол можно использовать в качестве исходного ве щества, использование моноалкилфенола позволяет эффективно осуществить реакцию конденсации, мети- 10 лен-бис-структура позволяет увеличить тип 12 и количество функциональных групп, содержащихся в молекуле. Смазочные композиции, согласно настоящему изобретению, обладают требуемыми свойствами в различных отношениях, превосходные смазочные композиции можно эффективно и экономично получить без необходимости осуществления мероприятий по предотвращению загрязнения окружающей среды. Табли ца 1 Катализатор Ионнообменная смола Активирован Активирован ная глина ная глина и фосфорная кислота Соотношение между олефином и 0,5 фенолом Количество катализатора, мае. % Температура реакции, °С Продолжительность реакции, ч Выход моноалкилфенолов, мол. % 0,5 6 160 6 75 4 100 2 97 15 Пример Фенол, г Таблица 2 280 2 3 4 5 6 Катализатор, г Выход моно Число атомов алкилфенола, мол.% 1 Олефин, г 0,5 3 120 3 80 входящих в олефин 210 23,5 90 10 тоже тоже 252 ., 294 97 97 тож е тож е тож е 336 346 357 25,5 27,5 29,5 30,0 30,5 12 14 16 15-20 16-18 98 95 96 Олефин, использованный в примере 1, находится вне границ настоящего изобретения. Т абл ица 3 Пример Алкилфенол, КОН, г СО2, Г Формалин, г г СаСІг, г