Спосіб одержання оцтової кислоти (варіанти)

1 Способ получения уксусной кислоты, включающий взаимодействие этилена и кислорода в присутствии катализатора, содержащего (а) металлический палладий и (Ь) по крайней мере, один компонент, выбранный из группы, включающей гетерополикислоты и их соли, отличающийся тем, что катализатор содержит металлический палладий нулевой валентности 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что гетерополикислоты содержат один гетероатом, выбранный из группы, включающей фосфор, кремний, бор, алюминий, германий, титан, цирконий, церий, кобальт и хром и по крайней мере один полиатом, выбранный из группы, включающей молибден, вольфрам, ванадий, ниобий или тантал 3 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что гетерополикислоты представляют собой кремнийвольфрамовую кислоту, фосфорвольфрамовую кислоту, фосформолибденовую кислоту, кремниймолибденовую кислоту, вольфрамомолибденофосфорную кислоту, вольфрамомолибденокремниевую кислоту, вольфрамованадофосфорную кислоту, вольфрамованадокремниевую кислоту, молибденованадокремниевую кислоту, борвольфрамовую кислоту, бормолибденовую кислоту и вольфрамомолибденоборную кислоту 4 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что солями гетерополикислот могут быть соли металлов или ониевые соли, в которых атомы водорода кислоты, полученной конденсацией двух или большего количества не органических кислородсодержащих кислот, частично или полностью замещены одним или большим количеством металлических или ониевых катионов 5 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что металлы, которые замещают атомы водорода гетерополикислот, выбирают из группы, включающей металлы групп 1, 2, 11 и 13 развернутой формы Периодической таблицы элементов 6 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что металлы, которые замещают атомы водорода гетерополикислот, выбирают из лития, натрия, калия, цезия, магния, бария, меди, золота и галлия 7 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соли гетерополикислот выбирают из литиевой, натриевой или медной соли фосфорвольфрамовой кислоты или литиевой, натриевой и медной соли кремнийвольфрамовой кислоты 8 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соотношение компонентов (а) (Ь) составляет 1 г-атом к интервалу от 0,025 до 500 г-моль соответственно 9 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор включает компоненты (а) и (Ь) на носителе 10 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что носитель представляет собой пористое вещество 11 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что носитель выбирают из оксида кремния, диатомитовой земли, монтмориллонита, оксида титана, активированного угля, оксида алюминия и алюмосиликата 12 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что металлический палладий компонента (а) получают, осаждая соль палладия на носитель и подвергая затем соль палладия восстановлению 13 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии воды 14 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100 - 250°С и при давлении 030 кг/см2 О го 15 Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что 5-80 об % этилена, 1-15 об % кислорода и 1-50 об % водяного пара вводят в процесс в газовой форме 16 Способ получения уксусной кислоты, включающий взаимодействие этилена и кислорода в присутствии катализатора, содержащего (а) металлический палладий, (Ь) по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей гетерополикислоты и их соли, и (с) по крайней мере один компонент, выбранный из металлов групп 11, 14, 15 и 16 развернутой формы Периодической таблицы элементов, отличающийся тем, что катализатор содержит металлический палладий нулевой валентности 17 Способ по п 16, отличающийся тем, что компонент (с) выбирают из меди, серебра, олова, свинца, сурьмы, висмута, селена или теллура 18 Способ по п 16 и 17, отличающийся тем, что компонент (с) является металлом или его соединениями 19 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-18, отличающийся тем, что гетерополикислоты содержат один гетероатом, выбранный из группы, включающей фосфор, кремний, бор, алюминий, германий, титан, цирконий, церий, кобальт или хром, и по крайней мере один полиатом, выбранный из группы, включающей молибден, вольфрам, ванадий, ниобий или тантал 20 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-19, отличающийся тем, что гетерополикислоты представляют собой кремнийвольфрамовую кислоту, фосфорвольфрамовую кислоту, фосформолибденовую кислоту, кремниймолибденовую кислоту, вольфрамомолибденофосфорную кислоту, вольфрамомолибденокремниевую кислоту, вольфрамованадофосфорную кислоту, вольфрамованадокремниевую кислоту, молибденованадокремниевую кислоту, борвольфрамовую кислоту, бормолибденовую кислоту или бормолибденовольфрамовую кислоту 21 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-20, отличающийся тем, что солями гетерополикислот могут быть соли металлов или ониевые соли, в которых атомы водорода кислоты, полученной конденсацией двух или большего количества неорганических кислородсодержащих кислот, частично или полностью замещены одним или большим количеством металлических или ониевых катионов 22 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-21, отличающийся тем, что металлы, замещающие атомы водорода гетерополикислот, выбирают из группы, включающей металлы групп 1, 2, 11 и 13 развернутой формы Периодической таблицы элементов Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты из этилена и кислорода по одностадийной каталитической реакции Предпосылки изобретения До настоящего времени уксусную кислоту 44243 23 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-22, отличающийся тем, что металлы, замещающие атомы водорода гетерополикислот, выбирают из лития, натрия, калия, цезия, магния, бария, меди, золота и галлия 24 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-23, отличающийся тем, что соли гетерополикислот выбирают из литиевой, натриевой или медной соли фосфорвольфрамовой кислоты и литиевой, натриевой или медной соли кремнийвольфрамовой кислоты 25 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-24, отличающийся тем, что соотношение компонентов (а) (Ь) (с) составляет 1 г-атом к интервалам от 0,025 до 500 г-моль от 0,005 до 10 гатом соответственно 26 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-25, отличающийся тем, что катализатор включает три компонента (а1) металлический палладий, (Ь1) по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей фосфорвольфрамовую кислоту, кремнийвольфрамовую кислоту, литиевую, натриевую или медную соли фосфорвольфрамовой кислоты или литиевую, натриевую или медную соли кремнийвольфрамовой кислоты, и (с1) по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей висмут, селен или теллур 27 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-26, отличающийся тем, что катализатор включает компоненты (а), (Ь) и (с) на носителе 28 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-27, отличающийся тем, что носитель представляет собой пористое вещество 29 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-28, отличающийся тем, что носитель выбирают из оксида кремния, диатомитовой земли, монтмориллонита, оксида титана, активированного угля, оксида алюминия или алюмосиликата 30 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-29, отличающийся тем, что металлический палладий компонента (а) получают, осаждая соль палладия на носитель и подвергая затем соль палладия восстановлению 31 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-30, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии воды 32 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-31, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100-250°С и при давлении 0-30 кг/см2 33 Способ по любому из предшествующих пунктов 16-32, отличающийся тем, что 5-80 об % этилена, 1-15 об % кислорода и 1-50 об % водяного пара вводят в процесс в газовой форме обычно получают по способу, заключающемуся в окислении ацетальдегида, по способу, заключающемуся в реакции метанола с монооксидом углерода, по способу, заключающемуся в окислении низших парафинов, и т п 44243 сивные исследования ради улучшения рабочих характеристик катализаторов, применяемых в производстве уксусной кислоты из этилена и кислорода В результате авторами настоящего изобретения был найден катализатор, описываемый далее, который обеспечивает чрезвычайно высокий выход в единицу времени, проявляет низкую селективность по отношению к диоксиду углерода и обладает повышенным сроком службы, что и составляет сущность настоящего изобретения Таким образом, в настоящем изобретении заявляется способ получения уксусной кислоты, включающий взаимодействие этилена и кислорода в присутствии катализатора, содержащего (а) металлический палладий и (Ь) по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей гетерополикислоты или их соли, отличающийся тем, что катализатор содержит металлический палладий нулевой валентности В настоящем изобретении заявляется также способ получения уксусной кислоты, включающий взаимодействие этилена и кислорода в присутствии катализатора, содержащего (а) металлический палладий и (Ь) по крайней мере, один компонент, выбранный из группы, включающей гетерополикислоты и их соли, и (с) по крайней мере, один компонент, выбранный из металлов групп 11 (1В), 14 (4В), 14 (5В) и 16 (6В) развернутой формы Периодической таблицы элементов Для получения уксусной кислоты по способу окисления этилена в одну стадию было предлоНаилучший способ осуществления настоящежено множество катализаторов Например, в одго изобретения ном из изобретений заявляется использование В настоящем изобретении гетерополикислоты металлического палладия - фосфорной кислоты и их соли могут использоваться как самостоятельили серусодержащих модификаторов катализатоно, так и в сочетании с двумя или с тремя из ров (не прошедшие экспертизу патентные заявки них гетерополикислоты могут содержать один геЯпонии (Kokai) с номерами 47-13221 и 51-29425) тероатом и один или несколько полиатомов, гетеБолее того, приводится описание способа, в котороатом преимущественно выбирают из группы, ром с успехом используют в качестве катализатовключающей фосфор, кремний, бор, алюминий, ра палладиевую соль определенной гетерополигерманий, титан, цирконий, церий, кобальт, хром и кислоты (не прошедшая экспертизу патентная серу, а полиатом преимущественно выбирают из заявка Японии (Kokai) с номером 54-57488) Для группы, включающей молибден, вольфрам, ванапромышленного применения важно, чтобы при дий, ниобий и тантал проведении реакций с использованием указанных Примеры гетерополикислот могут включать катализаторов можно было усилить их активность, кремнийвольфрамовую кислоту, фосфорвольфкак можно сильнее замедлить их старение, а такрамовую кислоту, фосформолибденовую кислоту, же использовать катализаторы, проявляющие выкремниймолибденовую кислоту, вольфрамомосокую селективность по отношению к синтезу уклибденофосфорную кислоту, вольфрамомолибсусной кислоты Однако трудно признать, что денокремниевую кислоту, вольфрамованадофосранее предложенные катализаторы обладают форную кислоту, вольфрамованадокремниевую удовлетворительными свойствами при их исполькислоту, молибденованадофосфорную кислоту, зовании для получения уксусной кислоты в промолибденованадокремниевую кислоту, борвольфмышленных масштабах рамовую кислоту, бормолибденовую кислоту, вольфрамомолибденоборную кислоту, молибдеИзвестен способ получения уксусной кислоты, налюминиевую кислоту, вольфрамалюминиевую включающий взаимодействие этилена и кислорокислоту, молибденовольфрамалюминиевую кида в присутствии катализатора, содержащего (а) слоту, молибденогерманиевую кислоту, вольфраметаллический палладий и (в) по крайней мере могерманиевую кислоту, молибденовольфрамоодин компонент, выбранный из группы, включаюгерманиевую кислоту, молибденотитановую щей гетерополикислоты или их соли /GB 1508331 кислоту, вольфрамотитановую кислоту, молибдеА 1978/ н о вольфрам отита но вую кислоту, цериймолибдеОписание изобретения новую кислоту, церийвольфрамовую кислоту, цеЦелью настоящего изобретения является риймолибденовольфрамовую кислоту, улучшенный способ промышленного получения уксусной кислоты по реакции между этиленом и молибденокобальтовую кислоту, вольфрамококислородом бальтовую кислоту, молибденовольфрамокобальтовую кислоту, фосфорниобиевую кислоту, кремДля достижения поставленной цели авторами нийниобиевую кислоту и кремнийтанталовую настоящего изобретения были проведены интен Способ, заключающийся в окислении ацетальдегида, представляет собой двухстадийный окислительный процесс, а именно окисление этилена с образованием ацетальдегида и окисление последнего с образованием уксусной кислоты Так как ион палладия, способствующий окислению этилена в указанном способе, не в состоянии окислить образующийся ацетальдегид, то катализаторы, используемые на двух стадиях, отличаются друг от друга Поэтому прямой синтез уксусной кислоты по указанному способу является затруднительным Способ, заключающийся в карбонилировании метанола, имеет тот недостаток, что стоимость родия, катализатора, который используют в этом способе, чрезвычайно высока С другой стороны, по способу, заключающемуся в окислении низшего углеводорода, можно синтезировать уксусную кислоту в одну стадию Однако условия реакции являются сравнительно жесткими, и в результате образуется много побочных продуктов Таким образом, в указанном способе трудно добиться улучшения селективности и повысить выход Более того, все указанные выше способы осуществляются в виде гомогенных реакций в жидкой фазе, а потому требуют проведения сложных операций по регенерации катализаторов, выделения продуктов, а также других процедур 44243 кислому Наиболее предпочтительными из них являются кремнийвольфрамовая кислота, фосфорвольфрамовая кислота, фосформолибденовая кислота, кремниймолибденовая кислота, вольфрамомолибденофосфорная кислота, вольфрамомолибденокремниевая кислота, вольфрамованадофосфорная кислота, вольфрамованадокремниевая кислота, молибденованадокремниевая кислота, борвольфрамовая кислота, бормолибденовая кислота и бормолибденовольфрамовая кислота Солями гетерополикислот могут быть соли металлов или ониевые соли, в которых атомы водорода кислоты, порученной конденсацией двух или большего количества неорганических кислородсодержащих кислот, частично или полностью замещены одним или большим количеством металлических или ониевых катионов Металлы, которые замещают атомы водорода гетерополикислот, выбирают из группы, включающей металлы групп 1 (1А), 2 (2А), 11 (1В) и 13 (ЗВ) развернутой формы Периодической таблицы элементов, такие как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, медь, серебро, золото, алюминий, галлий, индий и таллий В качестве примера ониевых солей могут быть названы аммониевые соли, получаемые из аммиака или амина Среди солей гетерополикислот особенно предпочтительны соли лития, натрия, калия, цезия, магния, бария, меди, золота и галлия, при этом наиболее предпочтительными являются литиевая, натриевая и медная соли фосфорвольфрамовой кислоты и литиевая, натриевая и медная соли кремнийвольфрамовой кислоты В катализаторе, используемом по первому аспекту настоящего изобретения, пропорции компонентов (а) (Ь) могут преимущественно составлять 1г-атом от 0,025 до 500г-моль, в частности, 1гатом от 0,1 до 400г-моль Если количество компонента (Ь) составляет менее 0,025г-моль на г-атом палладия, то может заметно ускоряться реакция горения этилена С другой стороны, если количество компонента (Ь) составляет более 500г-моль, то может снижаться активность реакции образования уксусной кислоты Катализатор может быть полезен в качестве вещества, содержащего лишь компоненты (а) и (Ь), однако он преимущественно используется нанесенным на носитель В составе катализаторы палладий существует на носителе не в виде палладиевой соли гетерополикислоты, а в виде металлического палладия, а гетерополикислота или ее соль находятся в непосредственном контакте с ним В итоге совместное воздействие металлического палладия и гетерополикислоты или ее соли делает катализатор чрезвычайно активным и селективным, так что катализатор обладает превосходной активностью в реакции получения уксусной кислоты и селективностью при низких температурах по сравнению с палладиевой солью гетерополикислоты (не прошедшая экспертизу патентная заявка Японии (Kokai) с номером 54-57488) или с трехкомпонентным палладий содержащим соединением кислорода (прошедшая экспертизу патентная заявка Японии (Kokoku) с номером 46-6763) 8 Металлический палладий может быть нанесен на носитель обычными способами Например, носитель для катализатора можно погрузить в раствор растворимой соли, такой как хлорид палладия, натриевая соль тетрахлорпалладиевой кислоты, нитрат палладия, сульфат палладия и ацетат палладия, высушить, а соединение палладия восстановить до металла с помощью подходящего восстановительного агента, такого как водород или гидразин Соль палладия может также вступать во взаимодействие со щелочью с образованием соответствующего оксида палладия или гидроксида палладия, который затем восстанавливают до металлического палладия Соль щелочного металла после восстановления удаляют промывкой в воде Количество палладия, которое необходимо нанести на носитель, преимущественно составляет от 0,01 до 6% вес , более предпочтительно от 0,1 до 2% от веса носителя Использование палладия в количестве более 6% вес экономически нецелесообразно Не существует специальных ограничений по способу нанесения палладия и гетерополикислоты или ее соли на подложку Однако обычно целесообразно первым наносить палладий Металлический палладий и гетерополикислоту можно нанести на носитель любым выбранным способом В качестве носителей в настоящем изобретении могут применяться любые вещества, которые обычно используются в качестве носителей и которые являются пористыми или могут быть сделаны пористыми путем гранулирования Примерами веществ-носителей являются оксид кремния, диатомитовая земля, монтмориллонит, оксид титана, активированный уголь, оксид алюминия и алюмосиликат Для нанесения на носитель гетерополикислоты по настоящему изобретению применяют любые методы, такие как метод пропитки, метод испарения досуха, метод формования, метод прилипания Однако после осаждения гетерополикислоты на подложку нежелательно проводить термическую обработку катализатора при температуре выше приблизительно 350°С, поскольку нагрев вызывает разрушение скелета гетерополикислоты, в результате активность и селективность катализатора в реакции получения уксусной кислоты снижаются В катализаторе, используемом по второму аспекту настоящего изобретения, компонент (с) может быть преимущественно выбран из меди, серебра, олова, свинца, сурьмы, висмута, селена и теллура Металлический элемент компонента (с) может содержаться в виде металла или соединения указанного элемента Пропорции компонентов (а) (Ь) (с) преимущественно составляют 1 г-атом, от 0,025 до 500гмоль от 0,005 до Юг-атом, более предпочтительно 1 г-атом от 0,1 до 400г-моль от 0,01 до 5г-атом Если количество компонента (Ь) составляет менее 0,025г-моль на г-атом палладия, то может заметно ускоряться реакция горения этилена С другой стороны, если количество компонента (Ь) составляет более 500г-моль, то может снижаться активность реакции образования уксусной кислоты Наиболее предпочтительно катализатор 44243 10 включает три компонента (а1) металлический палпользовать метод пропитки, метод упаривания ладий, (Ь1) по крайней мере, одно соединение, досуха и метод прилипания выбранное из группы, включающей литиевую, наНе существует специальных ограничений оттриевую и медную соли фосфорвольфрамовой носительно соединения палладия, используемого кислоты и литиевую, натриевую и медную соли для приготовления катализатора Типичными кремнийвольфрамовой кислоты, (с1) по крайней примерами соединения палладия являются галомере, одно соединение, выбранное из группы, гениды палладия, такие как хлорид палладия, совключающей висмут, селен и теллур ли органических кислот, такие как ацетат палладия, нитрат палладия, оксид палладия, сульфат Катализатор может быть полезен в качестве палладия, тетрахлорпалладат (II) натрия и т п вещества, содержащего лишь компоненты (а), (Ь) и (с), однако он преимущественно используется Обычно палладий можно осаждать на носинанесенным на носитель тель в количестве предпочтительно от 0,01 до 6% вес , более предпочтительно в количестве от 0,1 В составе катализатора палладий существует до 2% вес от веса носителя Использование палне в виде палладиевой соли гетерополикислоты, а ладия в количестве более 6% вес экономически в виде металлического палладия, а гетерополинецелесообразно кислота, ее соль или компонент (с) находятся в непосредственном контакте с ним В итоге совмеНе существует специальных ограничений на стное воздействие металлического палладия и каждое из соединений металлов компонента (с), гетерополикислоты, ее соли или компонента (с) которые могут быть использованы для приготовделает катализатор чрезвычайно активным и селения катализатора по изобретению Типичными лективным, так что катализатор обладает превоспримерами указанных соединений являются галоходной активностью в реакции получения уксусной гениды, такие как хлорид теллура, хлорид селена, кислоты и селективностью при низких температухлорид сурьмы, хлорид висмута и хлорид меди, рах по сравнению с палладиевой солью гетеропооксиды, такие как оксид теллура, оксид селена, ликислоты (не прошедшая экспертизу патентная оксид сурьмы, оксид висмута и оксид меди, нитразаявка Японии (Kokai) с номером 54-57488) или с ты, такие как нитрат висмута, нитрат меди, нитрат трехкомпонентным палладийсодержащих соедисеребра и нитрат свинца, ацетат, такие как ацетат нением кислорода (прошедшая экспертизу памеди, ацетат олова и ацетат свинца, теллуровая тентная заявка Японии (Kokoku) с номером 46кислота, теллуристая кислота, селеновая кислота, 6763) селенистая кислота, сульфид сурьмы, сульфид висмута и сульфат меди Если необходимо, то Нет специальных ограничений, касающихся можно использовать каждый из металлов способа получения катализатора, так что могут использоваться любые подходящие способы нанесения металлического катализатора на носитель Удобно получать катализатор путем нанесения на соответствующий носитель подходящего соединения палладия и по крайней одного соединения металла или металлов, выбранных из металлов компонента (с), восстановления соединения или соединений известными удобными способами и нанесения, по крайней мере, одного соединения, выбранного из гетерополикислот и их солей Например, катализатор можно приготовить следующим образом Соединение палладия и соединение, по крайней мере, одного металла, выбранного из металлов компонента (с), растворяют в подходящем растворителе, в порученный раствор помещают носитель, дают указанным выше компонентам прилипнуть к носителю, испаряя раствор, или осаждения их на носитель, добавляя осадитель, такой как раствор щелочи, прилипшие или осажденные компоненты восстанавливают с помощью подходящего восстановителя, такого как водород или гидразин, и наносят, по крайней мере, одно соединение, выбранное из гетерополикислот и их солей Нет специальных ограничений на порядок нанесения компонентов (а), (Ь) и (с) на носитель Указанные вещества можно наносить одновременно или последовательно Компонент (с) наносят не в виде солей гетерополикислот, а осаждают отдельно от гетерополикислот и их солей Для нанесения гетерополикислот удобно ис В качестве носителей в настоящем изобретении могут применяться любые вещества, которые обычно используются в качестве носителей и которые являются пористыми или могут быть сделаны пористыми путем гранулирования Примерами веществ-носителей являются оксид кремния, диатомитовая земля, монтмориллонит, оксид титана, активированный уголь, оксид алюминия и алюмосиликат В процессе осуществления настоящего способа поручения уксусной кислоты по реакции этилена и кислорода, преимущественно в присутствии воды, целесообразно поддерживать температуру реакции в интервале предпочтительно от 100 до 250°С, более предпочтительно в интервале от 140 до 200°С Более того, на практике целесообразно устанавливать давление реакции в зависимости от оборудования в интервале от нормального давления до 30кг/кв см G, более предпочтительно в интервале от 1 до 15кг/кв см G Газы, которые подаются в реакционную систему в способе по настоящему изобретению, преимущественно включают этилен, кислород и водяной пар, а в случае необходимости в качестве разбавителя можно использовать азот, диоксид углерода или инертный газ В реакционную систему, исходя из общего количества подаваемых газов, вводят следующие количества газов этилен - предпочтительно от 5 до 80%об, более предпочтительно от 10 до 50%об, кислород - предпочтительно от 1 до 15%об , более предпочтительно от 3 до 10 об и водяной пар -предпочтительно от 1 до 50%об , более предпочтительно от 5 до 30%об 11 44243 12 При осуществлении способа по настоящему вольфрамовой кислоты используют фосфоризобретению целесообразно в качестве исходного вольфрамовую кислоту материала использовать этилен высокой чистоты Пример 3 Однако этилен можно смешивать с небольшим Повторяют процедуру, приведенную в примеколичеством низшего насыщенного углеводорода, ре 1, за исключением того, что вместо кремнийтакого как метан, этан или пропан Более того, вольфрамовой кислоты используют вольфрамоможно подавать кислород, разбавленный инертмолибденокремниевую кислоту ным газом, таким как азот и оксид углерода, наПример 4 пример в виде воздуха Однако в случае рециклиПовторяют процедуру, приведенную в примерования реакционного газа обычно целесообразно ре 1, за исключением того, что вместо кремнийиспользовать кислород высокой чистоты, по крайвольфрамовой кислоты используют вольфрамоней мере, с чистотой 99% молибденофосфорную кислоту Далее участие водяного пара в реакции по Пример 5 изобретению является желательным и заметно Повторяют процедуру, приведенную в примеповышает ее активность и селективность в стороре 1, за исключением того, что вместо кремнийну образования уксусной кислоты вольфрамовой кислоты используют молибденованадокремниевую кислоту Смесь реакционных газов предпочтительно пропускают над катализатором с удельной скороПример 6 стью от 100 до 10000 НГ 1 , наиболее предпочтиПовторяют процедуру, приведенную в приметельно от 300 до 5000 Hr 1 в стандартном состояре 1, за исключением того, что вместо кремнийнии вольфрамовой кислоты используют молибденофосфорную кислоту В качестве примера реакционных систем можно привести систему с закрепленным слоем, сисПример 7 тему с псевдоожиженным слоем и т п Однако с Повторяют процедуру, приведенную в примепрактической точки зрения целесообразно исре 1 за исключением того, что вместо кремнийпользовать систему с закрепленным слоем, вольфрамовой кислоты используют соль галлия имеющую коррозиестойкие реакционные трубки, кремнийвольфрамовой кислоты заполненные катализатором, описанным ниже Соль галлия кремнийвольфрамовой кислоты получают, добавляя по каплям при перемешиваПримеры нии водный раствор, содержащий 0,045г нитратаНастоящее изобретение предметно поясняетгаллия, к водному раствору, содержащему 9,6г ся ниже со ссылкой на следующие примеры кремнийвольфрамовой кислоты Пример 1 В водный раствор, содержащий Юг тетраПример 8 хлорпалладата (II) натрия, помещают 250мл носиПовторяют процедуру, приведенную в приметеля на основе оксида кремния, имеющего размер ре 7, за исключением того, что вместо соли галлия частиц 5мм с тем, чтобы весь раствор поглотился кремнийвольфрамовой кислоты используют магПолученный носитель помещают в 200мл водного ниевую соль кремнийвольфрамовой кислоты раствора, содержащего 18г метасиликата натрия Пример 9 и оставляют на 20час Затем к смеси добавляют Повторяют процедуру, приведенную в приме10мл 85%-ного водного раствора гидразина и восре 7, за исключением того, что вместо соли галлия станавливают тетрахлорпалладат (II) натрия до кремнийвольфрамовой кислоты используют соль металлического палладия, полученный носитель галлия фосфорвольфрамовой кислоты промывают водой и сушат при температуре 110°С Пример 10 в течение 4час Носитель, содержащий металлиПовторяют процедуру, приведенную в примеческий палладий, помещают 90мл водного расре 7, за исключением того, что вместо соли галлия твора, содержащего кремнийвольфрамовую кикремнийвольфрамовой кислоты используют лислоту в количестве 20% от веса носителя с тем, тиевую соль кремнийвольфрамовой кислоты чтобы поглотить весь раствор, и сушат при темпеПример 11 ратуре 110°С в течение 4час Повторяют процедуру, приведенную в примере 7, за исключением того, что вместо соли галлия 15мл полученного катализатора помещают в кремнийвольфрамовой кислоты используют медреакционную трубку и пропускают через нее газоную соль кремнийвольфрамовой кислоты образную смесь этилена, кислорода, водяного пара и азота в объемном отношении 50 7 30 Пример 12 13, при температуре 150°С и давлении 5кг/кв см G Повторяют процедуру, приведенную в примесо скоростью подачи 45 норм, л/час, осуществляя ре 1, за исключением того, что в качестве носитереакцию Полученный газ охлаждают и конденсат ля вместо оксида кремния используют оксид типолученной жидкости собирают и анализируют тана методом газовой хроматографии Пример 13 В итоге получают следующие результаты выВ 75мл деионизованной воды растворяют 150г ход уксусной кислоты в единицу времени составфосфорвольфрамовой кислоты К полученному ляет 93,1 г/л час, селективность образования украствору по каплям добавляют раствор 25г нитрасусной кислоты составляет 78,5%, селективность та цезия в 160мл деионизованной воды Воду из образования диоксида углерода составляет 142% полученного осадка упаривают на водяной бане и получают вещество, напоминающее глину Это Пример 2 вещество добавляют к раствору 11,7г ацетата Повторяют процедуру, приведенную в примепалладия в ацетоне, растворитель упаривают и ре 1, за исключением того, что вместо кремний 44243 14 13 остаток высушивают на воздухе при температуре чтобы поглотить весь раствор, и сушат при темпе150°С в течение Зчас Остаток растирают до обратуре 110°С в течение 4час Далее носитель, разования частиц с диаметром от 1 до 2мм, подвключающий металлический палладий и теллур, вергают термообработке на воздухе при темперапомещают в 90мл водного раствора, содержащего туре 200°С в течение Зчас и восстанавливают в кремнийвольфрамовую кислоту (H4S1W12O40) в атмосфере водорода при температуре 250°С в количестве 30% от веса носителя с тем, чтобы течение 5час Полученный катализатор использупоглотить весь раствор, и сушат при температуре ют в реакции Остальные процедуры проводят так 110°С в течение 4час же, как описано в примере 1 15мл полученного катализатора помещают в реакционную трубку и пропускают через нее газоСравнительный пример 1 образную смесь этилена, кислорода, водяного В водный раствор, содержащий Юг тетрапара и азота в объемном отношении 50 6 30 хлорпалладата (II) натрия, помещают 250мл носи14, при температуре 150°С и давлении 8кг/кв см со теля на основе оксида кремния, имеющего размер скоростью подачи 45 норм, л/час, осуществляя частиц 5мм с тем, чтобы весь раствор поглотился реакцию Полученный носитель помешают в 200мл водного раствора, содержащего 18г метасиликата натрия Полученный газ охлаждают и конденсат полуи оставляют на 20час Затем к смеси добавляют ченной жидкости собирают и анализируют мето10мл 85%-ного водного раствора гидразина и восдом газовой хроматофафии станавливают тетрахлорпалладат (II) натрия до В итоге получают следующие результаты выметаллического палладия Порученный носитель ход уксусной кислоты в единицу времени составтщательно промывают водой и сушат при темпеляет 200г/л час, селективность образования укратуре 110°С в течение 4час Полученный каталисусной кислоты составляет 85,5%, селективность затор используют в реакции Остальные процедуобразования диоксида углерода составляет 5,2% ры проводят так же, как описано в примере 1 Пример 15 Сравнительный пример 2 Повторяют процедуру, приведенную в примере 14, за исключением того, что количество телВ 90мл водного раствора, содержащего кремлурита калия составляет 0,86г нийвольфрамовую кислоту в количестве 20% от веса используемого носителя, помещают 250мл Пример 16 носителя на основе оксида кремния, имеющего Повторяют процедуру, приведенную в примеразмер частиц 5мм с том, чтобы поглотить весь ре 15, за исключением того, что вместо кремнийраствор, и сушат при температуре 110°С в течевольфрамовой кислоты используют фосфорние 4час Полученный катализатор используют в вольфрамовую КИСЛОТУ (H3PW12O40) реакции Остальные процедуры проводят так же, Пример 17 как описано в примере 1 Повторяют процедуру, приведенную в примере 15, за исключением того, что вместо кремнийСравнительный пример 3 вольфрамовой кислоты используют вольфрамоВ раствор ацетона, содержащий 1,2г ацетата ванадофосфорную кислоту (H3PW11V1O40) палладия, добавляют к водному раствору, содержащему молибденованадофосфорную кислоту в Пример 18 количестве 20% от веса используемого носителя Повторяют процедуру, приведенную в примеВ полученный раствор помещают 250мл носителя ре 15, за исключением того, что вместо кремнийна основе оксида кремния, имеющего размер часвольфрамовой кислоты используют молибденотиц 5мм с тем, чтобы поглотить весь раствор, и ванадокремниевую кислоту (H5S1M012V2O40), a сушат при температуре 110°С в течение 4час Пореакцию осуществляют, пропуская газообразную лученный носитель затем дополнительно нагресмесь этилена, кислорода, водяного пара и азота вают на воздухе при температуре 320°С в течение в объемном отношении 50 7 30 13 со скоро5час Полученный катализатор используют в рестью подачи 45 норм, л/час и давлении акции Остальные процедуры проводят так же, как 5кг/кв см G описано в примере 1 Пример 19 Результаты, полученные в примерах 1 - 13 и в В водный раствор, содержащий Юг тетрасравнительных примерах 1 - 3, представлены в хлорпалладата (II) натрия, помещают 250мл носитаблице 1 (см в конце описания) теля на основе оксида кремния, имеющего размер частиц 5мм с тем, чтобы весь раствор поглотился Пример 14 Полученный носитель помещают в 200мл водного В водный раствор, содержащий Юг тетрараствора, содержащего 18г метасиликата натрия хлорпалладата (II) натрия, помещают 250мл носии оставляют на 20час Затем к смеси добавляют теля на основе оксида кремния, имеющего размер 20мл 85%-ного водного раствора гидразина и восчастиц 5мм с тем, чтобы весь раствор поглотился станавливают тетрахлорпалладат (II) натрия до Полученный носитель помещают в 200мл водного металлического палладия, полученный носитель раствора, содержащего 18г метасиликата натрия промывают водой и сушат при температуре 110°С и оставляют на 20час Затем к смеси добавляют в течение 4час Носитель, содержащий металли20мл 85%-ного водного раствора гидразина и восческий палладий, помещают 90мл водного расстанавливают тетрахлорпалладат (II) натрия до твора, содержащего 0,45г антимоната калия с тем, металлического палладия, полученный носитель чтобы поглотить весь раствор, и сушат при темпепромывают водой и сушат при температуре 110°С ратуре 110°С в течение 4час Далее носитель, в течение 4час Носитель, содержащий металливключающий металлический палладий и сурьму, ческий палладий, помещают 90мл водного распомещают в 90мл водного раствора, содержащего твора, содержащего 0,43г теллурита калия с тем, 44243 16 15 количестве 30% от веса носителя с тем, чтобы кремнийвольфрамовую кислоту (H4S1W12O40) в копоглотить весь раствор, и сушат при температуре личестве 30% от веса носителя с тем, чтобы по110°С в точение 4час глотить весь раствор, и сушат при температуре 110°С в течение 4час Магниевую соль кремнийвольфрамовой кислоты получают, растворяя 0,12г нитрата магния в Полученный катализатор используют для проводе и добавляя при перемешивании полученный ведения реакции в условиях, приведенных в прираствор по каплям к водному раствору, содержамере 14 щему 28,8г кремнийвольфрамовой кислоты Пример 20 Повторяют процедуру, приведенную в приме15мл полученного катализатора помещают в ре 14, за исключением того, что вместо водного реакционную трубку и пропускают через нее газораствора, содержащего теллурит калия, испольобразную смесь этилена, кислорода, водяного зуют водный раствор уксусной кислоты, содержапара и азота в объемном отношении 50 6 30 щий 0,34г нитрата висмута 14, при температуре 160° С и давлении 8кг/ка см G со скоростью подачи 45 норм, л/час, осуществПример 21 ляя реакцию В водный раствор, содержащий Юг тетрахлорпалладата (II) натрия, помещают 250мл носиПолученный газ охлаждают и конденсат полутеля на основе оксида кремния, имеющего размер ченной жидкости собирают и анализируют меточастиц 5мм с тем, чтобы весь раствор поглотился дом газовой хроматографии Полученный носитель помещают в 200мл водного Пример 23 раствора, содержащего 18г метасиликата натрия Повторяют процедуру, приведенную в примеи оставляют на 20час Затем к смеси добавляют ре 22, за исключением того, что вместо магниевой 20мл 85%-ного водного раствора гидразина и воссоли кремнийвольфрамовой кислоты используют станавливают тетрахлорпалладат (II) натрия до соль галлия кремнийвольфрамовой кислоты металлического палладия, полученный носитель Пример 24 промывают водой и сушат при температуре 110°С Повторяют процедуру, приведенную в примев течение 4час В носитель, содержащий металре 22, за исключением того, что вместо магниевой лический палладий, помещают 90мл водного рассоли кремнийвольфрамовой кислоты используют твора, содержащего 0,14г селенита калия с тем, литиевую соль кремнийвольфрамовой кислоты чтобы поглотить весь раствор, и сушат при темпеПример 25 ратуре 110° С в течение 4час Далее носитель, Повторяют процедуру, приведенную в примевключающий металлический палладий и селен, ре 22, за исключением того, что вместо магниевой помещают в 90мл водного раствора, содержащего соли кремнийвольфрамовой кислоты используют кремнийвольфрамовую кислоту (H4S1W12O40) в конатриевую соль кремнийвольфрамовой кислоты личестве 30% от веса носителя с тем, чтобы поПример 26 глотить весь раствор, и сушат при температуре Повторяют процедуру, приведенную в приме110°С в течение 4час ре 22, за исключением того, что вместо магниевой соли кремнийвольфрамовой кислоты используют 15мл полученного катализатора помещают в цезиевую соль кремнийвольфрамовой кислоты реакционную трубку и пропускают через нее газообразную смесь этилена, кислорода, водяного Пример 27 пара и азота в объемном отношении 50 5 30 15, Повторяют процедуру, приведенную в примепри температуре 160°С и давлении 8кг/кв см G со ре 16, за исключением того, что вместо теллурита скоростью подачи 45 норм, л/час, осуществляя калия используют 0,68г ацетата меди реакцию Пример 28 Полученный газ охлаждают и конденсат полуПовторяют процедуру, приведенную в примеченной жидкости собирают и анализируют меторе 14, за исключением того, что вместо теллурита дом газовой хроматофафии калия используют водный раствор уксусной кислоты, содержащий 0,81 г ацетата олова Пример 22 В водный раствор, содержащий Юг тетраПример 29 хлорпалладата (II) натрия, помещают 250мл носиПовторяют процедуру, приведенную в приметеля на основе оксида кремния, имеющего размер ре 16, за исключением того, что вместо теллурита частиц 5мм с том, чтобы весь раствор поглотился калия используют 1,3г ацетата свинца Полученный носитель помещают в 200мл водного Пример 30 раствора, содержащего 18г метасиликата натрия Повторяют процедуру, приведенную в примеи оставляют на 20час Затем к смеси добавляют ре 14, за исключением того, что вместо теллурита 20мл 85%-ного водного раствора гидразина и воскалия используют 0,58г нитрата серебра станавливают тетрахлорпалладат (II) натрия до Пример 31 металлического палладия, полученный носитель Повторяют процедуру, приведенную в примепромывают водой и сушат при температуре 110°С ре 14, за исключением того, что в качестве носив течение 4час В носитель, содержащий металтеля используют оксид титана лический палладий, помещают 90мл водного расПример 32 твора, содержащего 0,86г теллурита калия с тем, В 1 N водном растворе соляной кислоты расчтобы поглотить весь раствор, и сушат при темпетворяют Юг тетрахлорпалладата (II) натрия и ратуре 110°С в течение 4час Далее носитель, 0,43г, помещают 250мл носителя на основе оксивключающий металлический палладий и теллур, да кремния, имеющего размер частиц 5мм с тем, помещают в 90мл водного раствора, содержащего чтобы весь раствор поглотился Полученный номагниевую соль кремнийвольфрамовой кислоты в ситель помещают в 200мл водного раствора, со 17 44243 держащего 28г метасиликата натрия и оставляют на 20час Затем к смеси добавляют 20мл 85%ного водного раствора гидразина и восстанавливают смесь, полученный носитель промывают водой и сушат при температуре 110°С в течение 4час Носитель, включающий металлический палладий и теллур, помещают в 90мл водного раствора, содержащего кремнийвольфрамовую кислоту в количестве 30% от веса носителя с тем, чтобы поглотить весь раствор, и сушат при температуре 110°С в течение 4час Гетерополикислота Прим 1 Носитель кремнийвольфрамовая кислота Прим 2 фосфорвольфрамовая кислота Прим 3 Прим 4 Прим 5 Прим 6 Прим 7 Прим 8 Прим 9 Прим 10 Прим 12 Прим 13 вольфрамомолибденокремниевая кислота вольфрамомолибденофосфорная кислота молибденованадокремниевая кислота молибденофосфорная кислота Ga соль кислоты Мд соль кислоты Ga соль кислоты кремнийвольфрамовой кремнийвольфрамовой фосфорвольфрамовой Li СОЛЬ кремнийвольфрамовой ки слоты Си соль кислоты 18 15мл полученного катализатора помещают в реакционную трубку и пропускают через нее газообразную смесь этилена, кислорода, водяного пара и азота в объемном отношении 50 6 30 14, при температуре 150°С и давлении 8кг/кв см G со скоростью подачи 45 норм, л/час, осуществляя реакцию Полученный газ охлаждают и конденсат полученной жидкости собирают и анализируют методом газовой хроматографии Результаты, полученные в примерах 14 - 32, представлены в таблице 2 (см в конце описания) Таблица 1 кремнийвольфрамовой кремнийвольфрамовая кислота Сравн лишь металический палладий пример 1 Сравн лишь кремнийвольфрамовая кипример 2 слота Сравн Pd соль молибденованадофосфорпример 3 ной кислоты : (*) АсОН = уксусная кислота (**) АсН = уксусный альдегид Выход уксусной кислоты в единицу времени (г/л час) оксид кремния оксид кремния оксид кремния оксид кремния оксид кремния оксид кремния оксид кремния оксид кремния оксид кремния оксид кремния оксид кремния оксид титана оксид кремния оксид кремния оксид кремния Селективность (%) АсОН(*) АсН(**) СО2 93,1 78,5 5,5 14,2 83,3 78,0 5,0 16,0 91,2 77,6 4,4 17,5 75,1 76,5 4,1 19,2 94,0 61,4 19,4 17,6 68,5 77,5 4,6 17,8 90,4 80,1 4,1 15,6 90,8 79,7 5,5 14,6 75,6 74,8 3,2 21,8 91,0 79,9 3,9 16,1 90,9 78,6 4,9 16,4 91,5 79,1 4,8 14,2 0 0 0 100 0 0 0 0 13,1 32,0 50,1 15,4 Таблица 2 Катализатор системы Pd - гетерополикислота - компонент (с) Гетерополикислота Прим 14 Прим 15 кремнийвольфрамовая слота кремнийвольфрамовая слота Носитель кики оксид кремния оксид кремния Компонент (с) (атомное отношение к Pd) Выход уксусной кислоты в единицу времени (г/л час) Те (0,05) Те (0,1) Селективность (%) АсОН(*) АсН(*) СО2 200 85,5 8,9 5,2 160 79,5 16,1 4,2 Прим 16 Прим 17 Прим 18 Прим 19 Прим 20 Прим 21 Прим 22 Прим 23 Прим 24 19 фосфорвольфрамовая кислота вольфрамованадофосфорная кислота молибденованадокремниевая кислота кремнийвольфрамовая кислота кремнийвольфрамовая кислота кремнийвольфрамовая кислота Мд соль кремнийвольфрамовой кислоты Ga соль фосфорвольфрамовой кислоты Li СОЛЬ кремнийвольфрамо вой кислоты Na соль кремнийвольфрамоПрим 25 вой кислоты Cs соль кремнийвольфрамоПрим 26 вой кислоты фосфорвольфрасмовая киПрим 27 слота кремнийвольфрамовая киПрим 28 слота фосфорвольфрамовая киПрим 29 слота кремнийвольфрамовая киПрим 30 слота кремнийвольфрамовая киПрим 31 слота кремнийвольфрамовая киПрим 32 слота (*) АсОН = уксусная кислота (**) АсН = уксусный альдегид 20 44243 ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД кремния ОКСИД титана ОКСИД кремния Те (0,1) 110 83,8 10,7 5,2 Те (0,1) 113 78,7 16,9 4,2 Те (0,1) 129 51,6 37,7 9,9 Sb (0,05) 150 80,0 9,8 10,1 Bi (0,02) 155 80,2 8,8 10,6 Se (0,02) 240 86,4 8,1 5,1 Те (0,1) 151 79,4 17,0 3,4 Те (0,1) 159 78,9 16,5 3,6 Те (0,1) 159 79,7 16,6 3,6 Те (0,1) 158 79,1 16,3 4,5 Те (0,1) 158 78,6 16,9 4,4 Си (0,1) 114 78,9 5,4 15,3 Sn (0,1) 140 79,6 5,8 14,4 Pb (0,1) 115 77,4 5,5 16,8 Ад (0,1) 132 78,4 5,9 15,0 Те (0,05 191 86,0 8,1 5,5 Те (0,05) 189 86,4 8,5 4,9 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90