Спосіб одержання оцтової кислоти

Изобретение относится к технологии получения низших карбоновых кислот, в частности, к способам получения уксусной кислоты газофазным карбонилированием метанола. Известен способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в газовой фазе в присутствии каталитической системы, содержащей соединения борной и фосфорной кислот и галоидалкил, при температуре 240-260°С, давлении 30-40 атм, объемной скорости 3000-7000 час-1 и мольном соотношении СО:СН3ОН:СН3I=5,74:1,0:0,074 (1). Недостатком описанного способа является низкая степень конверсии оксида углерода в уксусную кислоту. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения уксусной кислоты газофазным карбонилированием метанола в присутствии каталитической системы, содержащей соединения борной и фосфорной кислот и галоидалкил, при температуре 240-300°С, давлении 40 атм, объемной скорости 3000 час-1 и мольном соотношении СО:СН 3ОН:СН3I=5,74:1,0:0,074 (2). Недостатком известного способа является низкая степень конверсии оксида углерода в уксусную кислоту, не превышающая 10%, а также использование в качестве исходного газа чистого оксида углерода, что связано со значительными затратами для его получения. В основу изобретения поставлена задача создания такой технологии получения уксусной кислоты, в которой использование циркуляционного газа в смеси со свежим СО-содержащим газом позволяет повысить степень конверсии оксида углерода в уксусн ую кислоту и значительно сократить расход чистого оксида углерода. Поставленная задача решается так, что в способе получения уксусной кислоты путем газофазного карбонилирования метанола в присутствии каталитической системы, содержащей кислотно-основной компонент, например соединения борной и фосфорной кислот и галоидалкил, при повышенных температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта ректификацией согласно изобретению карбонилирования осуществляют в проточно-циркуляционной установке при объемном соотношении циркуляционного газа к свежему СО-содержащему газу, равном 14,17-37,92:1 и мольном соотношении реагирующих компонентов на входе в реактор СО:СН 2ОН:СН3I, равном 2,20:5,24:1:0,08-0,152 при температуре на входе в реактор 185-213°С и на выходе из реактора 237-250°С и давлении 40-60 атм. В основу предлагаемого способа положена выявленная авторами и не описанная ранее зависимость степени конверсии оксида углерода в уксусную кислоту в присутствии борфосфатного катализатора от объемного соотношения циркуляционный газ - свежий газ. При этом оптимальная степень конверсии наблюдается в диапазоне объемного соотношения циркуляционный газ:свежий газ, равном 14,17-37,92:1. При более низких и более высоких соотношениях степень конверсии оксида углерода в уксусную кислоту снижается. Выбор заявляемых пределов мольных соотношений компонентов на входе в реактор, температуры на входе и выходе из реактора и давления процесса объясняется тем, что в указанных пределах достигается оптимальная степень конверсии оксида углерода в уксусную кислоту. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1-19. В обогреваемый реактор проточно-циркуляционной установки загружают 1 л катализатора, содержащего 1,57 мас. % борфосфата на угле марки "АРБ". После продувки реактора азотом и опрессовки реакционным газом начинают разогрев катализатора в потоке синтез-газа до температуры синтеза со скоростью 30°С в час. После достижения в зоне катализатора температуры 180°С катализатор выдерживают в эти х условиях в течение 2-х часов и затем шприц - насосом подают в испаритель рабочую жидкость, содержащую метанол, йодистый метил, воду и метилацетат. В испарителе пары рабочей жидкости смешиваются со свежим СО-содержащим и циркуляционным газом и полученная смесь поступает в реактор. Систему выдерживают при указанных параметрах в течение 20 часов для стабилизации технологического режима. После этого проводят опыт в течение 4 часов при давлении 40-60 атм и температуре на входе в реактор 185-213°С и на выходе из реактора 237-250°С. Полученную реакционную смесь направляют через последовательно соединенные холодильники в соответствующие им сепараторы. Сливаемый конденсат подвергают хроматографическому анализу (носитель ПЭГ-40М на полихроме-1). Выходящий из сепараторов циркуляционный газ циркуляционным компрессором направляют в испаритель, часть его отбирают и подают на продувку. Состав газа также определяют хроматографически. Товарную уксусн ую кислоту выделяют ректификацией. Условия и результаты осуществления заявляемого способа получения уксусной кислоты приведены в таблицах 1-6. В таблице 1 приведены количество и состав свежего исходного газа. В таблице 2 приведены количество и состав продувочного и циркуляционного газов. В таблице 3 даны количество подаваемой рабочей жидкости, количество и состав сливаемого конденсата. В таблице 4 приведен баланс реагирующих веществ на входе и на вы ходе из реактора. В таблице 5 приведена сработка оксида углерода в уксусную кислоту по сравнению с получаемой уксусной кислотой. В таблице 6 приведены основные технологические параметры проведения экспериментов и полученные результаты, а именно: соотношение циркуляционного газа к свежему равное 14,17-37,92:1, соотношение реагирующи х компонентов на входе в реактор СО:СН 3ОН:СН3I, равное 2,20-5,24:1,0:0,08-0,152, и полученная степень конверсии оксида углерода, равная 88,0-93,6%. Пример 20 (сравнительный). В реактор проточной установки загружают 10 мл угля марки "АРБ" в качестве катализатора. После продувки реактора азотом и опрессовки реакционным газом начинают разогрев катализатора а потоке синтез-газа до температуры 290°С. Подают рабочую жидкость со скоростью 21,81 г/час, имеющую состав: СН3ОН - 76,58 вес. %, СН3І - 23,42 вес. %. Расход синтез-газа - 51,54 л/час. Его состав, об. %: СО - 23,88; Н2 - 70,96; СO2 - 0,46; N2 - 4,29; СН4 - 0,41. Давление 50 атм, W - 6149 час-1. При таких условиях сливают 11,93 г/час конденсата, имеющего, вес. %: СН3СООН - 59,0; СН3ОН - 6,7; СН3І - 5,5; СН3СООСН3 - 10,3; Н2О - 18,5. При этом конверсия СО составляет 19,8%. Из таблиц видно, что положительный эффект предлагаемого способа получения уксусной кислоты по сравнению с прототипом заключается в том, что предлагаемый способ позволяет повысить степень конверсии оксида углерода с 19,8% до 9,6%. При изменении соотношения циркуляционный газ: свежий газ, как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения, наблюдается снижение степени конверсии оксида углерода в уксусную кислоту (см. примеры 16 и 19). При изменении мольного соотношения оксида углерода ниже 2,2 и выше 5,24 также наблюдается снижение степени конверсии оксида углерода (см. примеры 19 и 20). Увеличение соотношения йодистого метила приводит к неоправданным затратам этого соотношения дорогого и дефицитного вещества. Снижение количества йодистого метила уменьшает конверсию оксида углерода (см. пример 20). В результате после ректификации получают товарную уксусн ую кислоту, соответствующую требованиям потребителя по ГОСТ 19814-74 с изменениями № 1 и № 2 сорт I. Таблица 1 Количество и состав свежего газа № примера 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Кол-во, л/час 225,3 231,8 212,1 255,6 246,7 269,1 206,9 200,1 207,8 239,8 215,6 228,5 290,7 251,8 296,5 261,4 256,5 428,0 157,5 51,54 СО 39,1 37,5 37,9 34,1 36,4 36,4 40,9 38,6 39,0 38,2 37,7 36,9 31,2 38,1 33,3 39,3 36,2 26,3 25,0 23,88 Н2 53,3 47,9 47,7 51,6 48,2 43,8 52,7 54,9 53,7 54,0 52,8 48,3 61,2 53,6 58,0 53,3 56,2 69,1 70,0 70,96 Состав, об. % СО2 2,0 3,2 2,8 3,0 2,7 4,0 1,7 1,9 2,2 2,9 4,2 3,1 0,9 1,0 0,9 1,7 0,8 1,3 1,4 0,46 N2 5,0 10,2 10,1 9,6 11,0 13,8 4,2 4,1 4,6 4,4 4,7 9,7 4,3 4,3 5,4 5,1 4,4 3,0 3,1 4,29 СН4 0,6 1,2 1,5 1,7 1,7 2,1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 2,0 2,4 3,0 2,4 0,6 2,4 0,3 0,5 0,41 Таблица 2 Количество и состав циркуляционного и продувочного газа № Кол-во Кол-во примера циркуляционного продувочного газа, л/час газа, л/час 1 7929 149,0 2 8230 149,8 3 8045 156,8 4 7905 162,8 СО 6,2 6,75 5,65 6,25 Состав циркуляционного газа и продувки, об. % Н2 СО2 N2 СН4 Неконденсирующиеся примеси 63,95 2,25 8,05 19,4 0,15 62,52 3,55 12,45 14,55 0,18 60,16 3,65 14,35 16,0 0,19 58,17 4,05 14,35 17,0 0,18 Продолжение табл. 2 № примера 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Кол-во Кол-во циркуляци продувоч онного ного газа, газа, л/час л/час 4929 159,5 6614 181,0 7410 152,0 7475 151,3 7372 152,0 7372 174,5 7106 155,8 4980 112,3 7391 139,7 СО 6,65 6,2 6,3 6,15 6,35 6,20 6,15 6,9 5,9 Состав циркуляционного газа и продувки, об. % Н2 СО2 N2 СН4 Неконденс ирующиес я примеси 55,03 3,65 17,3 17,15 0,22 50,71 5,20 20,98 16,76 0,15 67,92 2,45 6,20 16,95 0,18 67,76 2,40 7,0 16,15 0,54 66,52 2,70 7,01 17,15 0,27 67,57 3,60 6,25 16,20 0,18 67,17 4,55 6,40 15,5 0,23 55,67 3,80 15,45 18,0 0,18 65,80 1,20 7,0 19,9 0,20 14 15 16 17 18 19 20 7410 7486 3705 7770 5420 6300 156,0 156,3 148,8 120,5 381,0 150,0 7,25 6,25 6,6 6,55 7,35 11,00 66,41 1,30 67,69 1,10 67,88 2,2 69,48 1,10 79,46 1,40 73,10 1,50 Установка проточная 6,60 6,35 7,0 5,60 3,65 4,00 18,2 18,4 16,1 17,05 7,95 10,2 0,24 0,21 0,22 0,22 0,19 0,20 Таблица З Количество подаваемой рабочей жидкости, количество и состав сливаемого конденсата № примера 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Кол-во рабочей жидкости, г/час 307,76 307,76 307,76 307,76 307,76 307,76 316,06 316,06 316,06 336,82 316,06 307,76 357,35 406,83 413,80 398,80 416,03 302,25 161,30 21,81 г/час СН3ОН 392,1 379,97 361,39 372,32 383,6 390,2 398,55 398,51 404,26 422,0 408,13 377,76 420,42 478,63 486,82 469,23 524,21 405,15 189,76 11,93 5,26 5,32 5,37 4,51 3,90 3,12 3,03 2,42 1,91 2,33 0,34 6,00 5,37 9,51 9,05 9,05 5,3 0 19,0 6,7 Конденсат из сепаратора Состав, мас. % СН3І СН3СООН3 Н2О 11,21 11,56 12,13 11,77 11,44 11,22 14,05 14,05 13,85 14,12 13,72 11,68 11,85 10,41 10,24 10,65 10,80 10,90 11,0 5,5 11,92 12,92 12,80 12,95 14,41 10,13 12,98 13,93 11,10 12,12 9,04 13,35 14,27 16,20 17,75 17,87 14,9 11,50 17,0 10,3 19,72 17,84 17,90 16,97 17,62 15,88 21,70 26,82 26,44 21,53 28,20 16,80 15,12 17,82 17,16 16,72 21,8 18,3 17,3 18,5 СН3СООН (СН3)2О 51,8 52,19 51,55 53,54 52,0 59,56 48,19 42,68 46,52 49,8 47,87 52,01 53,21 45,39 45,60 45,35 46,9 55,99 33,2 59,0 0,09 0,17 0,25 0,26 0,63 0,09 0,05 0,10 0,180,10 0,83 0,16 0,18 0,67 0,20 0,36 0,30 3,31 2,5 Таблица 4 Баланс реагиру ющих в еществ на в ходе и в ыходе из реактора № примера Цирку ляционный газ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 3365,62 3929,57 4007,01 4099,68 2718,68 4062,31 2926,27 2982,08 3035,93 3032,24 3030,81 2691,08 2914,44 2942,67 2841,69 1474,97 2845,30 1630,10 1929,42 Вход, г/час Рабочая жидкость 307,76 307,76 307,76 307,76 307,76 307,76 316,06 316,06 316,06 336,82 316,06 307,76 357,35 406,83 485,82 416,03 398,80 302,25 161,30 21,81 Св ежий газ 144,76 164,67 150,24 169,55 172,84 204,26 133,34 124,81 132,95 153,75 143,17 160,03 155,02 155,86 169,13 167,40 151,46 202,30 74,44 22,06 Продув ка 3818,14 4402,0 4465,01 4576,99 3199,28 4574,33 3375,67 3422,95 3484,94 3522,81 3490,04 3158,87 3426,81 350536 3497,64 2058,40 3395,65 2134,65 2165,16 43,87 63,25 71,52 78,07 84,40 87,98 111,16 60,03 60,38 62,60 71,78 66,43 60,66 55,08 62,02 59,32 59,22 44,04 114,60 60,2 33,15 Выход, г/час Конде нсат Цирку ляционный газ 392,1 379,97 361,38 372,32 383,60 390,20 398,55 398,51 404,26 422,0 408,13 377,76 420,42 478,63 486,82 524,20 469,23 405,15 189,76 11,93 3365,62 3929,57 4007,01 4099,68 2718,68 4062,31 2926,27 2982,08 3035,93 3032,24 3030,81 2691,08 2914,44 2942,67 2841,69 1474,97 2845,39 1630,10 1929,42 3820,97 4381,06 4446,46 4556,40 3190,26 4563,67 3384,85 3440,97 3502,79 3526,02 3505,37 3129,50 3389,94 3483,22 3387,83 2058,39 3358,66 2149,85 2119,18 45,08 Таблица 5 Сработка оксида у глерода в у ксусну ю кисло № примера 1 2 Св ежий газ л/час %об, Вход в реактор СО Цирку ляционный газ моль л/час %об, моль моль 225,3 231,8 3,93 3,88 25,88 28,68 39,1 37,5 7929 8231 6,20 6,75 21,95 24,80 å, Выход из ре актора CO цирку ля проду в ка ционн ы л/час % об. й газ, л/час 7929 149,0 6,20 8231 149,8 6,75 Моль Сработк а СО, моль 22,36 25,25 3,52 3,42 Образо в ание у ксу сно й к-ты, моль 3,38 3,31 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 212,1 255,6 246,7 269,1 206,9 200,1 207,8 239,8 215,6 228,5 290,7 251,8 296,5 261,4 256,5 428,0 157,5 51,54 37,9 34,1 36,4 36,4 40,9 38,6 39,0 38,2 37,7 36,9 31,2 38,1 33,3 39,3 36,2 26,3 25,0 23,88 3,59 3,89 4,00 4,37 3,78 3,45 3,62 4,09 3,63 3,76 4,05 4,28 4,41 4,59 4,14 5,02 1,75 0,55 8044 7905 4929 6614 7410 7475 7372 7372 7106 4980 7391 7410 7486 3705 7770 5420 6300 5,65 6,25 6,65 6,20 6,30 6,15 6,35 6,20 6,15 6,90 5,90 7,25 6,25 6,60 6,55 7,35 11,0 20,29 22,06 14,63 18,31 20,84 20,52 20,90 20,40 19,51 15,34 19,47 23,98 20,89 10,92 22,72 17,78 30,94 23,88 25,95 18,63 22,68 24,62 23,97 24,52 24,49 23,14 19,10 23,52 28,26 25,30 15,51 26,86 22,80 32,69 0,55 8044 7905 4929 6614 7410 7475 7372 7372 7106 4980 7391 7410 7486 3705 7770 5420 6300 156,8 162,8 159,5 181,0 152,0 151,3 152,0 174,5 155,8 112,5 139,7 156,0 156,3 148,8 120,3 381,0 150,0 57,94 5,65 6,25 6,65 6,20 6,30 6,15 6,35 6,20 6,15 6,90 5,90 7,25 6,25 6,60 6,55 7,35 11,0 17,99 20,68 22,51 15,11 18,81 21,27 20,94 21,33 20,89 19,94 15,69 19,83 24,49 21,32 11,35 23,07 19,03 31,67 0,45 3,19 3,44 3,52 3,87 3,35 3,03 3,19 3,60 3,20 3,41 3,68 3,77 3,98 4,16 -3,79 3,77 1,02 0,105 3,11 3,32 3,32 3,87 3,20 2,83 3,13 3,50 3,26 3,27 3,72 3,62 3,70 4,10 3,54 3,78 1,05 0,11 Таблица 6 Услов ия и резу льтаты осу ществ ления полу чения у ксу сной кислоты по предлагае мому способу № пример а Дав ле ние, атм t, °C в ход в ыход Количеств о реагиру ющих компон ентов на входе в реактор СО СН 3ОН СН 3I г/час 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 50 60 50 50 60 50 50 50 50 50 50 50 40 50 50 50 40 50 50 50 202 207 203 203 185 196 194 194 196 193 196 185 200 213 212 202 202 194 200 241 240 237 240 240 241 239 241 241 240 241 240 250 250 250 249 250 250 240 290 моль/час г/час моль/час г/час 25,88 28,68 23,88 25,95 18,63 22,68 24,62 23,97 24,52 24,49 23,14 19,10 23,52 28,26 25,30 15,5 28,86 22,80 32,69 0,55 175,1 175,0 174,6 174,9 174,5 174,5 168,1 168,0 167,9 179,0 167,8 174,7 203,1 231,9 235,7 225,2 227,3 169,5 180,0 9,36 5,47 5,47 5,45 5,46 5,45 5,45 5,25 5,25 5,25 5,61 5,25 5,45 6,35 7,24 7,36 7,04 7,10 5,30 5,62 0,29 78,4 90,6 92,2 89,8 71,9 80,8 107,3 107,7 106,5 111,2 104,3 72,8 94,1 96,3 97,2 81,6 97,9 73,5 70,0 2,86 0,552 0,638 0,649 0,632 0,506 0,569 0,755 0,755 0,750 0,783 0,734 0,513 0,663 0,678 0,684 0,575 0,689 0,518 0,493 0,02 СО СН 3ОН СН 3I 4,73 5,24 4,38 4,75 3,42 4,16 4,69 4,79 4,67 4,38 4,41 3,50 3,80 4,55 4,08 2,20 4,33 3,20 5,81 2,0 1,0 1,0 1,0· 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,099 0,117 0,119 0,116 0,093 0,100 0,144 0,152 0,143 0,140 0,140 0,090 0,104 0,094 0,093 0,08 0,097 0,098 0,087 0,07 моль/час 724,64 803,04 668,64 726,60 521,64 635,04 689,36 671,16 686,56 685,72 647,92 534,80 658,56 791,28 708,40 434,10 752,08 638,40 915,32 15,40 Мольн ое соотно шение Соотно Конв ер шение сия СО цирк. в газ у ксу сну ю св ежий кислоту газ ,% 35,19 89,6 35,51 88,1 37,92 88,9 30,98 88,4 19,98 88,0 24,58 88,6 35,81 88,7 37,35 88,0 35,47 88,1 30,74 88,2 32,96 88,2 21,79 90,7 25,42 90,9 29,43 88,2 25,25 93,6 14,17 99,4 30,29 91,5 12,66 75,2 40,00 75,0 19,8