Спосіб ізомеризації карбонових кислот

1 Способ изомеризации карбоновых кислот при нагревании, по меньшей мере, одной насыщенной разветвленной карбоновой кислоты, отличающийся тем, что работают в присутствии эффективного количества иридиевого катализатора и йодного или бромного промотора, молярное соотношение промотор/ Ir лежит между 0,1/1 и 20/1 2 Способ по пункту 1, отличающийся тем, что используемую насыщенную разветвленную карбоновую кислоту выбирают среди 2метилглутаровой кислоты, 2-этилянтарной кислоты и их смесей друг с другом и/или с другими карбоновыми кислотами или лактонами, образующимися одновременно с ними, с такими как адипиновая кислота, пентеновые кислоты, валериановая кислота, гамма-валеролактон 3 Способ по пункту 2, отличающийся тем, что в использованной смеси другие соединения, отличающиеся от 2-метилглутаровой кислоты и 2этилянтарной кислоты, составляют до 50% от общей массы смеси 4 Способ по одному из пунктов 1-3, отличающийся тем, что использованный иридиевый катализатор выбирают среди - металлического иридия, ІгОг, ІГ2О3, -ІгСІз, ІгСІз ЗН2О, - ІгВгз, ІгВг3ЗН2О, -Ігіз, -ІГ2(СО)4СІ2,ІГ2(СО)4І2, -Іг2(СО)8, Іг4(СО)12, -Іг(СО)[Р(СбН5)з]2І, -Іг(СО)[Р(С6Н5)з]2СІ, -1г[Р(С6Н5)з]з1, -Іг[Р(С6Н5)з]з(СО), -Іг(ацац)(СО)2і - [ІгСІ(цоц)]2 5 Способ по одному из пунктов 1-4, отличающийся тем, что количество катализатора, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной смеси, составляет между 10 4 и 10 , предпочтительно оно находится между 5 10 4 и 5 10 2 моль/л 6 Способ по одному из пунктов 1-5, отличающийся тем, что йодный или бромный промотор выбран среди йодистого водорода, бромистого водорода и йодорганических и броморганических соединений, способных генерировать соответственно йодистый водород и бромистый водород в условиях реакции 7 Способ по одному из пунктов 1-6, отличающийся тем, что молярное соотношение промотор/ Іг лежит между 1/1 и 10/1 8 Способ по одному из пунктов 1-7, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии монооксида углерода при парциальном давлении монооксида углерода, измеренном при 25°С от 0,5 бар до 100 бар, предпочтительно 1-80 бар 9 Способ по одному из пунктов 1-8, отличающийся тем, что реакцию проводят в жидкой фазе при температуре от 100°С до 300°С, предпочтительно от 150°С до 250°С 10 Способ по одному из пунктов 1-9, отличающийся тем, что реакцию изомеризации карбоновой кислоты проводят в самой карбоновой кислоте в качестве жидкой реакционной среды 11 Способ по одному из пунктов 1-9, отличающийся тем, что реакцию изомеризации насыщенной разветвленной карбоновой кислоты проводят в третьем растворителе, выбранном среди алифатических карбоновых кислот, насыщенных или ненасыщенных, или ароматических карбоновых кислот, содержащих не более 20 атомов углерода, насыщенных алифатических и циклоалифатических углеводородов и их хлорированных производных, которые являются жидкими в условиях реакции 12 Способ по пункту 11, отличающийся тем, что растворитель составляет 10-99% по объему от общего объема реакционной смеси, предпочтительно 30-90% 13 Способ по одному из пунктов 1-12, отличаю О З 44242 4 щийся тем, что реакцию проводят в присутствии щийся тем, что вода находится в количестве 0воды 20% мае от массы реакционной среды, предпоч14 Способ по одному из пунктов 1-13, отличаютительно 0-10% Настоящее изобретение относится к способу изомеризации карбоновых кислот, более конкретно, разветвленных насыщенных карбоновых кислот, в соответствующие линейные кислоты Оксикарбнилирование пентеновых кислот для получения адипиновой кислоты всегда приводит к образованию более или менее значительных количеств разветвленных дикислот в качестве побочных продуктов реакции Следовательно промышленное использование этих разветвленных кислот представляет собой важную проблему, которую следует решать в рамках промышленного способа получения адипиновой кислоты путем оксикарбонилирования пентеновых кислот В европейском патенте ЕР-А-0 374 687 описан способ изомеризации насыщенных карбоновых кислот при нагревании под давлением монооксида углерода в присутствии катализатора на основе родия с йодным или бромидным промотором В настоящем изобретении предлагается использовать иридиевый катализатор в отличие от описанного выше для этой реакции Более конкретно, изобретение заключается в способе изомеризации при нагревании по крайней мере одной насыщенной разветвленной карбоновой кислоты, отличающемуся тем, что работают в присутствии эффективного количества иридиевого катализатора и йодного или бромного промотора, молярное соотношение промотор/lr находится между 0,1/1 и 20/1 Среди насыщенных разветвленных карбоновых кислот разветвленные дикислоты являются наиболее интересными с экономической точки зрения для того, чтобы их утилизировать, потому, что они образуются в значительных количествах при оксикарбонилировании пентеновых кислот для получения адипиновой кислоты Речь идет в частности о 2-метилглутаровой кислоте, 2-этилянтарной кислоте и их смесях друг с другом и/или с другими карбоновыми кислотами или лактонами, образующимися одновременно с ними, например, с адипиновой кислотой, пентеновыми кислотами, валериановой кислотой, гаммавалеролактоном В указанных смесях другие соединения, отличающиеся от 2-метилглутаровой кислоты и 2этилянтарной кислоты, могут составлять до 50% от общей массы смеси Для иридиевого катализатора, необходимого в настоящем способе могут быть приемлемыми различные источники иридия В качестве примеров таких источников иридия можно привести - металлический Іг, ІгО2, ІГ2О3, -ІгСІз, ІгСІз, ЗН2О, - ІгВгз, ІгВгз, ЗН2О, - ІГ2/СО/4СІ2, ІГ2/СО/4І2, -Іг 2 /СО/ 3 і Іг/СО/12, -1г/СО[Р/С 6 Н 5 /з] 2 1, -Іг/СО[Р/С 6 Н 5 /з] 2 СІ, -Іг[Р/С6Н5/з]зІ, - Іг/ацац//СО/2, -(ІгС1/цод/2, - ацац = ацетил а цетонат, цод = циклооктадиен-1,5/ Более конкретно подходящими иридиевыми катализаторами являются [ІгСІ/цод]2 ІГ4/СО/12, и Іг/ацац//СО/2 Количество используемого катализатора может варьировать в широких пределах Обычно количество, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной смеси, составляет между 10 4 и 10 \ оно приводит к удовлетворительным результатам Могут быть использованы меньшие количества, однако отмечается, что скорость реакции тогда будет низкой Более высокие количества нецелевообразны из-за экономических соображений Предпочтительно концентрация иридия в реакционной смеси составляет между 5 10 4 и 5 10 2 моля/л Под йодным или бромным промотором в рамках способа понимают йодистый водород, бромистый водород и иодированные и бромированные органические соединения, способные гетерировать соответственно йодистый водород и бромистый водород в условиях реакции, эти иодированные и бромированные органические соединения, более конкретно, являются алкилиодидами и алхилбромидами, имеющими 1 - 10 атомов углерода, среди которых предпочтительными являются метилиодид и метилбромид Молярное отношение промотор/lr предпочтительно лежит между 1/1 и 10/1 Реакцию проводят в жидкой фазе Работают обычно при температуре 120 - 300°С, предпочтительно 150-250°С Хотя можно проводить изомеризацию согласно способу изобретения в отсутствии монооксида углерода, предпочтительно работать в его присутствии Общее давление при температуре реакции тогда может варьировать в широких пределах Парциальное давление монооксида углерода, измеренное при 25°С, обычно составляет 0,5 - ЮОбар, предпочтительно 1 - 80бар Используемый монооксид углерода может быть практически чистым монооксидом углерода или техническим монооксидом углерода, таким какие бывают в продаже Реакцию изомеризации разветвленных насыщенных карбоновых кислот проводят или в самой кислоте в качестве жидкой реакционной среды, 44242 или в третьем растворителе В качестве третьего растворителя можно использовать, например, алифатические карбоновые кислоты, насыщенные или ненасыщенные, или ароматические кислоты, содержащие не более 20 атомов углерода, если они являются жидкими в условиях реакции В качестве примеров таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, пентеновые кислоты, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту Также могут быть использованы другие группы растворителей, например, насыщенные алифатические и циклоалифатические углеводороды и их хлорированные производные, если они являются жидкими в условиях реакции В качестве примеров таких растворителей можно привести бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан Могут быть использованы смеси растворителей Если в реакционной среде имеется растворитель, он составляет, например, 10 - 99% по объему от всей указанной реакционной смеси, предпочтительно 30 - 90% по объему Вода часто присутствует в реакционной смеси Обычно она составляет 0 - 20%масс от реакционной смеси, предпочтительно 0 -10% Когда реакцию изомеризации проводят в растворителе, интересным вариантом является работа в смеси вода/растворитель, смешивающийся с водой, в такой как, например, вода/уксусная кислота В этом случае количество смеси вода/смешивающийся с водой растворитель в реакционной смеси является таким, как оно было указано выше для одного растворителя Способ изомеризации согласно изобретению позволяет утилизировать например, насыщенные разветвленные карбоновые кислоты, полученные в более или менее значительных количествах при оксикарбонилировании пентеновых кислот Это позволяет повысить общий выход способа получения адипиновой кислоты из бутадиена через пентеновые кислоты, причем адипиновая кислота является одним из исходных продуктов для получения полиамида 6 - 6 Конечную реакционную смесь обрабатывают по классическим методикам, используемым в химии, чтобы отделить различные образовавшиеся соединения от не прореагировавших насыщенных разветвленных кислот, эти последние могут быть подвергнуты новой изомеризации Способ согласно изобретению может быть проведен непрерывно или периодически При непрерывной работе относительные соотношения реагентов, катализатора, промотора и растворителя могут быть установлены на оптимальной величине специалистом в этой области, тогда как обычно в периодическом способе эти различные соотношения меняются в зависимости от постепенного превращения реагентов Следующие примеры иллюстрируют изобретение Пример 1 В автоклав емкостью 125см3, предварительно продутый аргоном, последовательно вводят - [ІгСІ(цод)]2 0,84ммоля - йодистый водород/57%-й масс водный раствор/ 1,2ммоля - 2-метилглутаровая кислота ЗЭммолей - уксусная кислота 40см3 Автоклав герметизируют, помещают в печькачалку соединенную с подачей СО под давлением Устанавливают 5бар СО при 25°С, потом нагревают до 230°С Доводят давление при этой температуре до 25бар с помощью СО /что соответствует парциальному давлению СО, измеренному при 25°С, равному 17бар/ и это давление выдерживают в течение 5 часов при 230°С Затем автоклав охлаждают, потом дегазируют и реакционную смесь анализируют хроматографией в газовой фазе /ВЭЖХ/ и высоко эффективной жидкостной хроматографией /ВЭЖХ/ Получают следующие результаты - степень превращения /ТТ/ 2метилглутаровой кислоты 18% - молярный выход /RT/ адипиновой кислоты по отношению к превращеной метилглутаровой кислоте 3% - RT 2-этилянтарной кислоты 6% - RT гамма-валеролактона 6% - RT 3-пентеновой кислоты 10% - RT 2-метилбутановой кислоты 26% - RT валериановой кислоты 16% Пример 2 Повторяют пример 1 в тех же условиях и с теми же количествами тех же реагентов, но используя 2,5ммоля йодистого водорода и 0,42ммоля [1гС1(цод)]2 Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 36% - RT адипиновой кислоты 28% Пример 3 Повторяют пример 1 в тех же условиях и с теми же количествами тех же реагентов, но используя 2,5ммоля йодистого водорода и работая при 200°С Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 13% - RT адипиновой кислоты 30% Пример 4 Повторяют пример 3 в тех же условиях и с теми же количествами тех же реагентов, но без подсоединения автоклава к подаче монооксида углерода Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 60% - RT адипиновой кислоты 11% Отмечают получение очень большого количества монокислот с 5 атомами углерода /валериановой кислоты и метилбутановой кислоты, например/ Пример 5 В стеклянную колбу емкостью 50см3, предварительно продутую аргоном, последовательно загружают - [Ігіцод)]2 0,21ммоля - йодистый водород /57%-й масс водный раствор/ 0,54ммоля - 2-метилглутаровую кислоту 78ммолей 44242 Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125см3, предварительно продутый аргоном Автоклав герметизируют, помещают в печькачалку и соединяют с подачей СО под давлением Устанавливают давление 5бар при 25°С, потом нагревают до 230°С Доводят давление при температуре до ЮОбар с помощью СО /что соответствует парциальному давлению СО 59бар, измеренному при 25°С/ и это давление поддерживают в течение 2 часов при 230°С Затем автоклав охлаждают, потом дегазируют и реакционную смесь анализируют ГФХ и ВЭЖХ Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 20% - RT адипиновой кислоты 37% Пример 6 Повторяют пример 5 в тех же условиях и с теми же количествами тех же самых реагентов, но работают под давлением СО 25бар при 230°С вместо ЮОбар Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 39% - RT адипиновой кислоты 35% Пример 7 Повторяют пример 5 в тех же самых условиях и с теми же количествами тех же самых реагентов, но работают под давлением СО 25бар при 230°С вместо ЮОбар, и проводят реакцию в течение 30 минут при этой температуре вместо 2 часов Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 9% - RT адипиновой кислоты 52% Пример 8 Повторяют пример 5 в тех же самых условиях и с теми же количествами тех же самых реагентов, но работают под давлением СО Юбар при 230°С вместо ЮОбар Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 62% - RT адипиновой кислоты 20% Пример 9 Повторяют пример 5 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но работают при температуре 200°С вместо 230°С Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 3% - RT адипиновой кислоты 64% Пример 10 Повторяют пример 6 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но работают при температуре 200°С вместо 230°С Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 5% - RT адипиновой кислоты 73% Пример 11 8 Повторяют пример 8 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но работают при температуре 200°С вместо 230°С Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутарсвой кислоты 6% - RT адипиновой кислоты 83% Пример 12 Повторяют пример 6 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но загружают кроме того первоначально 7,25ммоля воды Получают следующие результаты, - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 15% - RT адипиновой кислоты 41% Пример 13 Повторяют пример 5 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, во заменив HI на 0,54ммоля НВг в виде 47%-го масс раствора в воде Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 7% - RT адипиновой кислоты 53% Пример 14 Повторяют пример 6 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, но заменив НІ на 0,54ммоля 47%-ного масс водного раствора НВг Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 17% - RT адипиновой кислоты 25% Пример 15 Повторяют пример 6 в тех же самых условиях и с теми же самыми количествами тех же самых реагентов, во заменив НІ на 0,54ммоля 47%-ного масс водного раствора НВг Получают следующие результаты - ТТ 2-метилглутаровой кислоты 24% - RT адипиновой кислоты 18% Пример 16 В стеклянную колбу емкостью 503см, предварительно продутую аргоном, последовательно загружают - [ІгСІ/иод/]2 0,21 ммоля - йодистый водород / в виде 57%-го масс водного раствора/ О.ЗОммоля - 2-этилянтарную кислоту Юммолей - уксусную кислоту 10см Работают по методике примера 5 при давлении СО 25бар при заданной температуре и поддерживают во время опыта 230°С в течение 5 часов Получают следующие результаты - ТТ 2-этилянтарной кислоты 25% - RT адипиновой кислоты 47% - RT 2-метилглутаровой кислоты 19% ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90 44242 10