Каталізатор для дегідрування алкілароматичних вуглеводнів

42788 Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов, а именно к производству катализаторов для процессов дегидрирования алкилароматических углеводородов. Известен катализатор для дегидрирования этилбензола следующего состава: Fe2O3 45-90%; K2O 5-40%; MgO 4-30%; CeO2 0-10%; MoO3 0-10%; WO3 0-10%; CdO 0-15%. (Заявка ФРГ № 3442536 от 22.11.1984, Р 3442636.1, опубл. 22.05.1986 РЖХ 1987 года № 8, реф. Л 215П, МКИ В0123/76, 007, С15/46). Известен также катализатор для дегидрирова-ния алкилароматических углеводородов, содержа-щий (% мас.): Fe2O3 83; К2СО3 12; Сч2О3 12; SiO2 3. (Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. - М.: Мир, 1973). Наиболее близкие к предлагаемому является катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов следующего состава, % мас.: диоксид циркония 0,5-2,5; карбонат калия 13,0-25,0; оксид рубидия или цезия 0,05-1,0; оксид молибдена 0,5-5,0; оксид церия 2,0-6,0; портландцемент 5,0-10,0; оксид хрома 0,5-5,0; оксид лантана иди неодима 0,05-1,0; оксид железа остальное, (патент РФ № 16311795, Б.И. № 10 от 10.04.1996). Недостатком всех вышеперечисленных катализаторов являются их относительно невысокие активность и селективность. Так наиболее активный из них катализатор по пат. РФ № 1631795 в реакции дегидрирования этилбензола в стирол при Т=600-620°С, скорости подачи сырья 1,0 л/л катализатора в час и массовом разбавлении водяным паром в соотношении 1:2, обеспечивает конверсию этилбензола 76,1-79,1% при избирательности 91,5-92,7%, а в реакции дегидрирования изопропилбензола в альфаметилстирол при Т=560-580°С, скорости подачи сырья 1,0 ч-1, массовом разбавлении водяным паром 1:3, конверсия составила 75,1-76,0% при избирательности 96,1-96,2. Задачей, решаемой настоящим изобретением является повышение активности и селективности катализатора путем введения в состав дополнительных соединений. Предлагается катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов, включающий оксид железа, диоксид циркония, карбонат калия, оксид рубидия или оксид цезия, оксид молибдена, оксид церия, портландцемент, оксид хрома, оксид лантана и/или оксид неодима и дополнительно содержащий оксид кремния и оксид магния и/или оксид кальция при следующем содержании компонентов, % мас.: диоксид циркония 0,5-2,5; карбонат калия 13,0-25,0; оксид рубидия или оксид цезия 0,05-5,0; оксид молибдена 0,5-5,0; оксид церия 1,0-8,0; портландцемент 5,0-10,0; оксид хрома 0,5-5,0; оксид лантана и/или оксид неодима 0,05-1,0; оксид кремния 0,5-5,0; оксид магния и/или оксид кальция 0,5-10,0; оксид железа остальное. Отличием предлагаемого катализатора от прототипа является дополнительное содержание оксида магния и/или оксида кальция и оксида кремния. Как указано выше, известен катализатор для дегидрирования алкилпиридинов, включающий ок-сид магния или оксид кальция, и другой катализатор, включающий оксид кремния. Однако, оба эти катализатора не обладают достаточной активностью и селективностью. Только использование в предлагаемом катализаторе оксида магния и/или оксида кальция в сочетании с другими компонентами и стабилизация их оксидом кремния позволяют существенно повысить активность и селективность катализатора. кроме того, катализатор нового состава устойчив в воздействию высоких температур, что существенно увеличивает его срок службы по сравнению с известными катализаторами. 42788 Предлагаемый катализатор готовят смешением в заданном соотношении тщательно измельченных оксидов железа, циркония, хрома, оксидов или разлагающихся до оксидов соединений молибдена, церия, лантана и/или неодима, кальция и/или магния. Компоненты смешивают и пропитывают водным раствором щелочных промоторов калия, рубидия или цезия. Соединения кремния вводят вместе со щелочными промторами или отдельно. Предпочтительно в качестве соединения кремния использовать кремнийорганические соединения (например, арил- ацетил- и др.) Портландцемент вводится в катализатор на стадии "сухого" смешения компонентов. Катализаторную массу перемешивают в течение 0,5-2,5 часов до получения однородной массы, затем формуют экструзией в "червяк", сушат при температуре 110-150°C и прокаливают при температуре 550760°С. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 Сухие компоненты катализатора: 123 г оксида железа; 1,0 г диоксида циркония; 3 г оксида молибдена; 16 г оксида церия; 10 г портландцемента; 1 г оксида хрома, 2 г оксида лантана, 2 г оксида магния смешивают в течение 1 часа. Добавляют 30 мл водного раствора, содержащего 36 г карбоната калия и 3 г карбоната рубидия и 3 г (считая на оксид кремния) силиката калия. Ката-лизаторную массу перемешивают в течение 1,5 часов до получения однородной пасты, затем формуют экструзией в "червяка" диаметром 3,0-6,0 мм, сушат при температуре 110-750°С и прокаливают при 500-730°C в течение 3-4 часов. Получают катализатор состава (% мас.): диоксид циркония 0,5; карбонат калия 18,0; карбонат рубидия 1,5; оксид молибдена 1,5; оксид церия 8,0; портландцемент 5,0; оксид хрома 0,5; оксид лантана 1,0; оксид магния 1,0; оксид кремния 1,5; оксид железа 61,5. Испытание катализатора осуществляют в реакции дегидрирования этилбензола в стирол при температуре 600-620°С, скорости подачи сырья 1 л/л катализатора в час и массовом разбавлении сырья водяным паром 1:2. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице. Пример 2 Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 1, но вместо оксида магния используют карбонат магния, вместо оксида молибдена используют молибденовую кислоту, а вместо силиката калия используют золь кремниевой кислоты. Данные по составу и испытанию катализатора приведены в таблице. Пример 3 Катализатор готовят и испытывают аналогично примеру 1, но вместо оксида магния используют оксид кальция. Данные по составу и испытанию катализатора приведены в таблице. Пример 4 Катализатор, приготовленный аналогично при-меру 1, испытывают в реакции дегидрирования изопропилбензола при температуре 560-580°С, скорости подачи сырья 1 л/л кат. в час, массовом разбавлении сырья водяным паром 1:3. Данные по составу и испытанию катализатора приведены в таблице. Пример 5 Катализаторы, приготовленные аналогично примерам 1-3, испытывают в реакции дегидрирования этилтолуола при температуре 600-620°С, скорости подачи сырья 0,5-1,0 л/л кат. в час, массовом разбавлении сырья водяным паром 1:3. Данные по составу и испытанию катализатора приведены в таблице. Пример 6 Катализаторы, приготовленные аналогично примерам 1-3, испытывают в реакции дегидрирования диэтилбензола при температуре 620°С, скорости подачи сырья 1,0 л/л кат. в час, массовом разбавлении сырья водяным паром 1:5. Данные по составу и испытанию катализатора приведены в таблице. Примеры 7-9 Катализаторы готовят и испытывают аналогично примеру 1, однако содержание оксида кремния и оксида магния и/или кальция выходит за рамки данных значений. Данные по составу и испытанию катализатора приведены в таблице. Примеры 10-13 Катализатор состава (% мас.): оксид железа диоксид циркония карбонат калия оксид рубидия 66,35; 1,0; 17,5; 0,05; 42788 оксид цезия 0,05; оксид молибдена 1,0; оксид церия 4; портландцемент 7,0; оксид хрома 2,5; оксид лантана 0,5; оксид кремния 0,05. Прототип, испытывают в реакции дегидрирования этилбензола (Т=600-620°С, скорости подачи сырья 1,0 л/л кат. в час, массовое разбавление водяным паром 1:2); изопропилбензола (Т=560-580°С. Скорости подачи сырья 1,0 л/л кат. в час, массовое разбавление водяным паром 1:3); этилтолуола (Т=600-620°С, скорости подачи сырья 0,5-1,0 л/л кат. в час, массовое разбавление водяным паром 1:3); диэтилбензола (Т=600-620°С, скорости подачи сырья 1,0 л/л кат. в час, массовое разбавление водяным паром 1:5). Результаты испытаний приведены в табл. Как следует из таблицы, катализатор состава обеспечивает повышение конверсии при дегидрировании алкилароматических углеводородов на 1,1-3,2%, избирательности 0,1-2,6%. При содержании в катализаторе оксидов кремния, магния и кальция менее 0,5% мас., а также при содержании оксида кремния более 5,0% мас., и оксидов магния или кальция более 10% мас. роста активности и селективности по сравнению с прототипом не происходит. 42788 Таблиц а Активность Селективность Конверсия 94,1 94,3 94,4 96,2 87,4 48,0 82,1 82,1 81,6 77,8 76,4 41,1 Этилбензол Этилбензол Этилбензол Изопропилбензол Этилтолуол Диэтилбен зол Оксид железа 60,5 55,25 55,45 56,15 54,15 60,8 Оксид кремния 1,5 0,5 1,0 0,5 5,0 1,0 Углеводород Состав катализатор а, % мас. 42788 Оксид кальция 10,0 2,0 Оксид магния 2,0 5,0 4,0 0,5 3,0 Оксид лантана 1,0 0,7 0,9 0,3 0,5 Оксид неодима 0,05 0,05 Оксид хрома 0,5 3,5 1,0 3,0 1,5 5,0 Портландцемент 5,0 7,0 5,0 7,0 10,0 7,0 Оксид церия 8,0 2,0 4,0 4,5 4,5 1,0 1,5 0,5 5,0 1,0 1,5 0,5 0,05 5,0 1,0 1,5 0,5 0,05 18,0 25 13,0 21,5 21,0 17 0,5 2,5 0,5 0,8 1,5 1,2 1 2 3 4 5 6 Оксид молибдена Оксид цезия Оксид рубидия Карбонат кальция Диоксид циркония №№ пп