Каталізатор для гідрокрекінгу вуглеводнів і спосіб гідрокрекінгу вуглеводнів

Изобретение касается новых цеолит-содержащи х катализаторов для гидрокрекинга, а также улучшенных способов гидрокрекинга благодаря применению нового катализатора. Обычно цеолит-содержащие катализаторы применяют в нефтяной отрасли для промышленной переработки нефти. Значительной областью их применения являются процессы гидрокрекинга, при которых определенные низкосортные дистилляты и масла превращаются в ценное транспортное топливо, особенно бензин с высоким октановым числом, дизельное топливо и премиальное реактивное топливо. Особым классом цеолитовых катализато ров, представляющих особый интерес для процессов гидрокрекинга, являются те ката лизато ры, которые применяют цеолит Y-типа в комбинации с неорганической окисью в качестве его компонента, служаще го связующим для цеолита. Катализатор на основе цеолит/неорганическая окись приготовляют различными способами в виде частиц или таблеток, которые пригодны для их использования в процессе гидрокрекинга с неподвижным слоем катализатора. Примеры таких цеолит-содержащих катализаторов, их приготовления и их применения в процессах гидрокрекинга известны и раскрыты в патентах США класс В 01 J 29/12, С 10 G 47/18 , №№ 4401536 (Безман и др.), 3449070 (Мак Дениэль и др.), 4252688 (Галлей и др.), 4419271 (Уорд), 4429053 (Уорд),4456693 (Уэми), 4556646 (Безман). В качестве прототипа принято наиболее близкое техническое реше ние, известное по патенту США № 3833499, кл. С 10G 13/04, 1974, кото рое относится к ката лизатору для гидрокрекинга углеводородов и способу гидрокрекинга углеводородов. В соответствии с этим патентом катализатор для гидрокрекинга углеводородов, содержит компонент для гидроге низации на основе благородного металла, цеолито вый компомент, содержащий катионы редкоземельных элементов, и неорганический оксидный компонент, состоящий из оксидов алюминия, кремния, магния, циркония, бериллия, титана или их смеси, а способ гидрокрекинга углеводородов осуществляют путем контактирования углеводородов с водородом в присутствии катализатора, содержащего компонент гидрогенизации на основе благородного металла, цеолитовый компонент, содержащий катионы редкоземельных элементов, и неорганический оксидный компонент, состоящий из оксидов алюминия, кремния, магния, циркония, бериллия, титана или их смеси. Несмотря на то, что указанный гидрокрекинг является очень универсальным процессом, и важным для экономики и работы нефтеочистных установок, однако, в условиях постоянно изменяющейся деятельности, свя занной с очисткой нефти. процессы гидрокрекинга, и следовательно, катализато ры, применяемые в них, должны также меняться, что бы отвечать техническим и экономическим требованиям. Требования изменений, устанавливаемые для процессов гидрокрекинга, являются результатом ухудше ния качества исходного сырья, изменения характера требований к продуктам, налагаемых постановлениями и указами по данной отрасли промышленности, а также всегда существующей потребностью в увеличении производительности установки при минимальных капитальных затратах. Задача, которая стоит перед настоящим изобрете нием, заключается в поддержании эффективной конверсии низкосортных дистиллятов и га зойлей, улучшении избирательности для производства жидких продуктов и уменьшении выхо да легких газов. Кроме того, задачей изобретения является дости жение повышенной избирательности жидкости без какого-либо снижения активности ката лизато ра или увеличения коксообразования. Поставленные задачи решаются за счет того, что катализатор для гидрокрекинга углеводородов, содержащий компонент для гидрогенизации на основе благородного металла, цеолитовый компонент, содержащий катионы редкоземельных элементов, и неорганический оксидный компонент, состоящий из оксидов алюминия, кремния, магния, циркония, бериллия, титана или их смеси и, в соответствии с изобретением, в качестве цеолито вого компонента катализатор содержит цеолит типа Y с силикатным модулем свыше 4,5, имеющий средний размер кристаллов меньше 0,5 мкм и содержащий менее 0,5 мас.% оксида натрия и 8,515,6 мас.% оксометаллических катионов редкоземельных эле ментов, расположенных в бета-положениях цеолита ти па Y, при этом катализатор имеет следующий состав, мас. %: благородный металл - 0,25-0,42, цеолитовый компонент - 10-60, оксидный компонент - остальное. На решение поставленных задач направлен также предложенный способ гидрокрекинга углеводородов путем контакти рования углеводородов с во дородом и присутствии катализатора, содержащего компонент, гидрогенизации на основе благородного металла, цеолитовый компонент, содержащий катионы редкоземельных эле ментов, и неорганический оксидный компонент, состоящий из оксидов алюминия, кремния, магния, циркония, бериллия, титана или их смеси, и в соответствии с изобретением, используют катализатор, содержащий в качестве цеолитового компонента цеолит типа Y с си ликатным модулем свыше 4,5, имеющий средний размер кристаллов меньше 0,5 мкм и содержащий менее 0,5 мас.% оксида натрия и 8,5 15,6 мас.% оксометаллических катионов редкоземельных элементов, расположенных в бета- положениях цеолита типа Y, и имеющий следующий состав, мас.% : благородный металл - 0,25-0,42, цеолитовый компонент 10-60, оксидный компонент - остальное. На фигурах 1 и 2 графи чески представлены: Фиг. 1 показывает относительное увеличение объемной доли жидкости в топливе для реактивных двигателей, полученном с применением катализатора В, согласно изобретению, и Фиг.2 показывает соответствующее уменьшение образования легких газов в процессе гидрокрекинга при применении катализатора В, согласно изобретению. Согласно изобретению предлагаемый катализатор содержит неорганический оксидный компонент, цеолит и компонент для гидроге низации, причем неорганическим оксидом является предпочтительно оксид алюминия, цеолитовым компонентом является предпочти тельно цеолит ти па Y, а компонент гидрогенизации предпочтительно благородный металл, например, палладий. Каждый из этих компонентов может широко изменяться в пределах активности катализатора для гидрокрекинга в объеме изобретения. Важным признаком ката лизатора согласно изобрете нию является то, что цеолит содержит кристаллы, имеющие средний размер, меньший, чем ~ 0,5 мкм, предпочтительно ~ 0,4 мкм, а лучше ~ 0,3 мкм. Предпочтительным катализатором является тот, в котором цеолитовый компонент содержит кристаллы Y-цеолита, имеющие средний размер ~ 0,2 мкм или меньше. Содержание кристаллов Y-цеолита в каталитической композиции может быть низкое. например, ~1 мас.% на основе общей массы ката лизато ра, причем оно должно составлять по крайней мере ~ 10 мас.% , предпочтительно по крайней мере ~ 40 мас.%, а лучше ~ 60 мас.%. Истинную концентрацию цеолита регулируют, что бы она отвечала требованиям рабочей характеристи ки катализатора. Когда компонентом для гидрогенизации является неблагородный металл, а катализатор применяют в качестве катализатора для первой стадии гидрокрекинга, то содержание цеолита, имеющего размер кристаллов меньший, чем -0,5 мкм может составлять меньше, чем 1 мас.%, причем он оказывает значительный эффект на образование жидкого продукта и легких газов. Когда компонентом для гидроге низациии является благородный металл и ката лизатор применяют для второй стадии гидрокрекинга, то может быть потребуется применять по крайней мере ~3 мас.% цеолита, имеюще го размер кристаллов меньше, чем ~ 0,5 мкм для достижения требуе мого значительного повышения выхо да жидкого продукта. Цеолитовым компонентом обычно является цеолит ти па Y, имеющий размер кристаллов меньше, чем ~ 0,5 мкм, конкретно стабилизированный цеолит типа Y. Особенно предпочти тельным исходным материалом цеолита для приготовления катализатора согласно изобретению является гидратированный цеолит типа Na-Y, например, VALFOR (торговая марка) СР 300-66 фирмы PQ Corporation, Valley Forge Пенсильвания, который имеет средний размер частиц 0,2 мкм, размер элементарной ячейки ~ 24.66 Ǻ, молярное отноше ние SiО2/Al 2О3 свыше ~ 4,5, площадь поверхности свыше 800 м 2/г и содержание натрия ~ 10 мас.%. В катализаторе согласно изобретению особенно предпочтительно, чтобы цеолито вый компонент имел низкое содержание неблагородного металла, т.е. высокую кислотность. Результа том низкого содержания является цеолит, имеющий высокую активность, которая означает, что можно поддерживать высокие уровни конверсии исходного сырья при сравнительно низких рабочих температурах в процессе гидрокрекинга. Также особенно желательно, чтобы цеолит был термостойким, т.е. чтобы он был способен сохранять свою кристаллическую структуру при вы соких температурах, создающи хся во время нарушений процесса или во время окислительной реге нерации ката лизатора. Цеолиты ти па Y, которые отвечают указанным требованиям, можно получить, подвергая цеолит Na-Y, первой стадии заполнения бета-клеток высоко заряженными оксометаллическими катионами, затем подвергая его второй стадии удаления катионов щелочного металла, включая те, кото рые были вытеснены из бета-клеток, посредством ионного обмена с растворами солей аммония, например, нитрата аммония. Таким образом полученный цеолит содержит небольшое количество натрия, обычно меньше, чем 0,5 мас.% Na2O и, следова тельно имеет очень высокую активность в процессах конверсии углеводородов. Цеолит также имеет исключительную термостойкость благодаря присутствию оксометаллических катионов; причем считают, что эти оксометаллические катионы по существу поддерживают открытую цепь структуры, препятствуя ее разрушению при высоких температурах. Др угие способы получения активных термоустойчивых цеолитов для применения согласно изобретению известны специалисту в дан ной области те хники. Оксометаллические катионы могут со держать алюминий или другой соответствующий металл и/или редкоземельный металл, например, лантан, церий, неодим или празеодим. Размер кристаллов цеолита, применяемого для приготовления и иденти фикации катализаторов согласно изобретению, можно более надежно определить методами, при которых цеолит сначала диспергируют для уменьшения размеров поликристаллических агломератов. За тем можно получить микроснимки диспергированного материала под электронным микроскопом с высокой разрешающей способностью и определить средний размер отдельных кристаллов цеолита со ссылкой на стандарты калиброванной длины. Затем можно вычислить средний размер кристалла различными известными способами, два из кото рых следующие: n ån L i i i =1 n Среднее количество = ån i i=1 n ån L i =1 n 3 1/ 3 i i ån i i=1 Объемная средняя величина = где nі - количество кристаллов цеолита, где минимальная длина нахо дится в пределах вн утренней длины Li. Средний размер кристаллов определяется как среднее количество. Важно отметить, что размер кристаллов цеолита отличается от термина "размер частиц цеолита", применяемого некото рыми изготовителя ми, который включает в се бя отдельные кристаллы и поликристаллические агломераты в полученном порошке цеолита. Отношение по массе компонентов неорганическая окись к компоненту цео лит может нахо диться между 1:4 и 99:1, но обычно между 1:4 и 4:1 и предпочтительно между 1 :2 и 2:1. Неорганическим оксидом неблагородного металла катализатора обычно является оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, диоксид циркония, оксид бериллия, оксид титана или смесь двух или больше эти х. Предпочтительными являются оксид алюминия, диоксид кремния и их смеси, включая аморфные алюмосиликаты. Компонентом катализатора для гидрогенизации может быть благо родный или неблагородный металл, причем он может быть пропитан в неорга ническом оксиде, цеолите или в обоих. В этом применении термин "благородный металл" включает один или несколько металлов из группы руте ния, родия, палладия, осмия, иридия или платины. Термин "неблагородный металл" включает один или несколько из никеля, кобальта, вольфрама или молибдена. Обычно применяют комбинации неблагородных металлов, например никель или кобальт в комбинации с вольфрамом или молибденом, причем неблагородный металл обычно сульфи дирован или его предварительно сульфидируют в катализаторе до или после применения в процессе ката лизатора. Термин "пропитка" означает добавку в твер дый материал некоторого объема раствора, не превышающе го значительный объем, кото рый может поглощаться твердым материалом, таким образом раствор может поглощать ся твердым веществом или на нем и затем раствор сушат на твер дом веществе без промежуточной стадии промывки. Катализаторы, применяемые в следующи х примерах, были приготовлены из нагруженных палладием цеолитов ти па Е, стабилизированных редкоземельным металлом, которые физически и химически идентичны, за исключением размера кристаллов цеолита. В одном катализаторе кристаллы цеолита имели средний размер 1 мкм, тогда как в другом их средний размер 0,2 мкм. Цеолит с размером кристаллов имел площадь наружной поверхности, превышающую в 5 раз площадь наружной поверхности цеолита с размером кристаллов 1 мкм. Ха рактеристики катализаторов для гидрокрекинга определяли, применяя опытную установку, в которой поддерживали операцию по уменьшению рецикла и в которой можно точно определить выход продукта, уравновешенного по массе, Исходным сырьем был гидрированный вакуум ный тяжелый газойль. Испытания не показали каких-либо значительных эффектов размера кристалла на активность катализатора для гидрокрекинга, на качество продукта или избирательность кокса. Однако значительные, с экономической точки зрения, отличия в структурах на выходе были очевидны. Катализатор, содержащий цеолит с кристаллами небольшо го размера, обеспечивал больший выход топлива для реактивных дви гателей и соответственно более низкий выход нефти и легких газов. Исходным материалом для приготовления катализатора были Na-Y цеолиты для промышленных целей, свойства которых указаны в табл. 1. Единственным значительным различием между двумя цеолитами является большое различие в размерах кристаллов. Применяли следующие способы для приготовления из двух цеолитов ти па катализаторов, содержащих прокаленный цеолит ти па Y, стабилизированный редкоземельным металлом и содержащий связанный оксид алюминия, которые имеют высокое содержание редкоземельного металла и названные как ката лизаторы CREY с 0,25% PL/60% NН4. Цеолиты были исчерпывающе подвергнуты ионному обмену с разбавленными растворами хлорида редкоземельного металла ти па Моликорп 5240. Затем их промыли от хло рида и высушили. Цеолиты, содержащие редкоземельный металл, прокаливали в абсолютно сухом воздухе в те чение 2 ч при 1050°F (565,56°C). Продукты дважды подвергли ионному обмену с растворами хлористого аммония, после чего их промывали от хлорида и высуши вали. В этой точке процесса содержания натрия в цеолитах бы ло уменьшено до меньше, чем 0,5 мас. %. Ма териалы NН4-CREY, подвергнутые ионному обмену с растворами хлористого аммония, нагрузили 0,42 мас.% палладия посредством ионного обмена, после чего продукты промыли деионизированной водой и высушили. Цеолиты, содержащие палладий, смеша ли с пептизированной кислотой бемитовым оксидом алюминия для получения композиций, содержащи х 60 мас.% цеолита. Массу экструдировали для получения цилиндрических частиц диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), которые затем высуши ли и прокалили для получения готового катализатора, имеюще го номинальный размер частиц в цилиндрах размером 0,1 "диаметр х 0.4" дли ны (2,54 мм х 10,16 мм). Ката лизаторы содержали 0,25 мас.% палладия и 60 мас.% цеолита. Катализаторы испытывали с применением тяжелого исходного сырья и параметров процесса, указанных в табл. 2. Свойства готовых катализаторов, содержащих Pd, суммировали в табл. 3. Во всех отноше ниях объемные свойства двух катализаторов (включая термостойкость цеолито вых компонентов) являются по существу идентичными. Данные испытаний двух ката лизато ров на активность и выход представлены в табл. 4. Катализато ры были одинаково активными, что указывает на то, что размер кристаллов не влияет на присущую поверхностную активность. Большое значение имеет то, что хо тя выход жидкости изменяли во время каждого испытания (они заверша лись примерно спустя 400 ч) при сравнительном времени загрузки, катализатор, содержащий небольшие кристаллы, образовывал меньше га за и больше жидкости, осо бенно топлива для реактивных дви гателей, чем катализатор, со держащий большие кристаллы. Избирательность кокса для серии испытаний из трех катализаторов Pd/NH4 – CREY суммирована в табл. 5, и она показывает, что размер кристаллов цеолита не влияет на это свойство. В практических значениях это означает, что срок службы ката лизатора вероятно не будет функцией размера кристаллов цео лита и что преимущество выхо да, связанное с применением катализаторов согласно изобретению, может быть получено без потерь в сроке службы катализатора. Из данных табл. 4 можно сделать вывод, что уве личение выхода жидкой фракции и уменьшение образования легких газов значительное, особенно с экономической точки зрения. Выбранные данные из таблицы 4 представлены гра фически на фигуре , из которой можно увиде ть, что увеличение вы хода жидкой фракции и уменьшение образования ле гки х газов значительное, особенно с экономической точки зрения. Таблица 1 Исходные материалы Na -y цеолита Химический состав Размер кристаллов (SEM),MKM *Дегазированы при 150°С В 1,00 4,92 1,08 4,92 24,69 740 24,67 766 1 Na2О/Аl2О3 грамм молекула/грамм молекула SiO2/Al2O3 , Физические свойства а., Å Площадь поперечного сечения 5-pt, SA, м 2/2* А 0,2 Примечание : Цеолит А типа Linde LZ-Y52 получен от фирмы Юнион Карбайд Корпорейшн. Цеолит В типа VALFOE СР 300-66 получен от фирмы PQ Корпорейшн. Таблица 2 Исходные материалы и условия процесса Испытание катализаторов Pd-NH4-CREY Исходный материал Плотность Å PI (в градусах Американского нефтяного института) S/N,части/млн по массе P/N/A, объемный процент жидкости ASTM Д-1160, oF Нормальная температура, Т/5 10/30 50 70/90 95/ЕР (конечная точка) Условия процесса Давление, изб. Давление в фунт/кв.дюйм Часовая объемная скорость жидкости, ч-1 Рецикл газа, число куб. фут/баррель Выход за один проход, объемный процент жидкости Граница кипения фракция рецикла, °С Свойства катализаторов CREY, содержащих 0,25 % b Pd/60 % NH4 Носитель NH4-CREY Цеолит А 32,0 2,5-0,2 17/67/16 528/592 622/682 727 765/817 842/896 1200 0,60 6500 70 500 Таблица 3 Цеолит В Натрий, мас.% (безводный) Окислы редкоземельных металлов, мас.% Площадь поперечного сечения микропор, м 2/г Разрушение кристаллов в сухом воздухе, °С Готовый катализатор: Плотность в нагруженном состоянии, г/мл Площадь поперечного сечения, м 2/г Дисперсия Pd, % 0,4 16,0 650 1007 Катализатор А 0,65 511 33 0,4 15,6 653 1000 Катализатор В 0,65 515 36 Таблица 4 Катализатор А ! Пример 1 Время работы, ч Температура реактора,0F Общая часовая объемная скорость жидкости Конверсия за один проход Общее давление, избыт. фунт/кв. дюйм Рециркулирующий газ, число куб.фут/баррель Выход продукта без потерь С1 С2 СЗ IC4 NC4 C5-180°F(82°C) 18C-280°F(138°C) 280-RCP Точка отсечки рецикла, °F Общее количество С-5 Восcтановление активности без потерь,мас.% Конверсия Н2 (суммарная) ст. куб. фут/баррель Конверсия Н2 (химич.) ст.к уб./баррель 2 3 344-368 580 (304°С) 0,60 70,77 1205 6507 мас.%, об.% 0,01 0,02 0,91 5,15 7,92 1,24 1,83 13,21 17,45 26,15 30,78 55,09 60,92 496 (258°С) 392-416 579 (303,89°С) 0,61 69,73 1201 6341 мас.%, об.% 0,01 0,02 0,92 5,23 8,04 1,27 1,88 13,16 17,41 25,67 30,22 55,47 61,41 496 (258°С) 560-584 577(303oС) 0,60 70,33 1199 6457 мас.%, об.% 0,01 0,02 0,90 5,33 8,19 1,27 1.87 13,66 18,07 26,06 30,66 54,51 60,31 496 (258°С) 94,45 109,14 101,70 101,78 1070 1014 94,30 109,05 101,83 101,74 1044 993 94,25 109,05 101,72 101,77 1064 1011 Продолжение таблицы 4 Катализатор В Пример 4 5 6 Время работы, ч Температура реактора,0F Общая часовая объемная скорость жидкости Конверсия за один проход Общее давление, фун т/кв. дюйм Рециркулирующий газ, станд. куб.фут/баррель Выход продукта без потерь С1 С2 СЗ IC4 NC4 C5-180°F(82°C) 18C-280°F(138°C) 280-RCP Точка отсечки рецикла, °С Общее количество С-5 Восcтановление активности без потерь,мас.% Конверсия Н2 (суммарная) ст. куб. фут./баррель Конверсия Н2 (химич.) ст.к уб.фут./баррель 388-412 583 (306°С) 0,58 73,95 1207 6719 мас.% об.% 0,01 0,02 0,87 4,74 7,28 1,19 1,76 12,55 16,59 25,69 30,22 56,65 62,61 495 94,90 109,42 100,92 101,73 1042 985 556-580 579 (304°С) 0,60 70,13 1197 6403 мас.% об.% 0,01 0,02 0,89 4,90 7,54 1,22 1,80 11,81 15,51 25,77 30,36 57,14 63,33 496 94,72 109,20 100,93 101,76 1062 1003 700-724 576(302°С) 0,60 69,81 1198 6415 мас.% об. % 0,01 0,02 0,90 4,96 7,65 1,21 1,80 12,80 16,85 26,01 30,62 55,84 61,88 493 94,65 109,36 101,02 101,77 1069 1010 Примечание : Катализаторы 0,25% Pd/60% NH 4- CREY Катализатор А: Цеолитовый компонент с размером кристаллов 1 мкм. Катализатор В: Цеолитовый компонент с размером кристаллов 0,2 мкм. Таблица 5 Катализатор Время подачи сырья, ч Выход кокса, г/кг. Свежего сырья А А' В 828 0,10 842 0,1 670 0,11 Примечание : выход кокса: катализатор 0.25% Pd/60% NH4CREY. Фиг. 1 Фиг. 2 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03