Добавка для підлягаючих екструдуванню систем будівельних матеріалів, її застосування і спосіб одержання будівельних елементів

1. Добавка для підлягаючих екструдуванню систем будівельних матеріалів, що містить похідну целюлози, яка відрізняється тим, що як похідну целюлози вона містить необоротно структуровану похідну целюлози з гелеподібними реологічними властивостями і додатково містить компоненти з групи, що включає не необоротно зшиту похідну целюлози, інші водорозчинні полімери на основі рослинної сировини і синтетичні полімери. 2. Добавка за п. 1, яка відрізняється тим, що вона містить необоротно структуровану похідну целюлози, розчин якої як у воді, так і при використанні розчинника з 98 мас. частин води і 2 мас. частин гідроксиду натрію на 100 мас. частин розчинника, що містить, відповідно, від 1,5 до 2,0 мас. частин простого ефіру целюлози на 100 мас. частин розчину, має гелеподібні властивості, зокрема такі, що лінійні в'язкопружні матеріальні функції модуля акумуляції G¢ і модуля втрат G¢¢ розчину при температурі 20 °С+/-1 °С у діапазоні кутової частоти w від 0,1 с-1 до 1 с-1 є залежними від кутової частоти таким чином, що показники степеня n i m у співвідношеннях G¢µw n (модуль акумуляції пропорційний кутовій частоті в степені n) і G¢¢µw m (модуль втрат 2 (19) 1 3 82473 4 якої містить необоротно структуровану похідну целюлози. 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що як систему будівельних матеріалів використовують цементну суміш або цементну суміш, що містить волокна. 9. Спосіб за п. 7 або 8, який відрізняється тим, що добавку використовують у кількості від 0,3 до 2,5 % мас. у розрахунку на загальну масу сухих речовин. 10. Спосіб за одним з пп. 7-9, який відрізняється тим, що використовують добавку, яка містить необоротно структуровану похідну целюлози в кількості від 10 до 100 % мас. Даний винахід стосується промисловості будівельних матеріалів, зокрема, добавки для підлягаючих екструдуванню систем будівельних матеріалів, її застосування і способу одержання будівельних елементів. Екструзію систем будівельних матеріалів, зокрема, цементних систем і цементних систем, що містять волокна, широко використовують для одержання плит і профільованих виробів, застосовуваних як стіни, покрівлі, підлоги і так далі. Для простоти цей спосіб надалі називають екструзією цементу. Екструзія цементу представляє собою спосіб формування виробів довільного профілю шляхом видавлювання пастоподібних сумішей, що містять цемент, через вихідний отвір мундштука. Одержувані зазначеним способом деталі можуть використовуватися в багатьох галузях, зокрема, у будівництві. У цьому випадку вони можуть замінити цементні композиції, до останнього часу одержувані способом лиття, причому шляхом екструзії можуть бути виготовлені і такі профільовані формовані вироби, які не можна одержати загальноприйнятим способом лиття. У перелік прикладів екструдованих будівельних елементів входять як кутові профільовані деталі, ширина яких не перевищує декількох сантиметрів, так і великі будівельні плити шириною 60см, що мають теоретично необмежену довжину. У принципі складовими частинами екструдованих цементних композицій є: цемент як в'язкий засіб, при необхідності, додаткові в'язкі засоби, заповнювачі (пісок) і/або легкі заповнювачі, а також прості ефіри целюлози, зокрема, метилцелюлоза як утримуючий вологу, пластифікуючий та змазуючий засіб. Для простоти цей утримуючий вологу, пластифікуючий та змазуючий засіб надалі називають добавкою. Завдяки здатності утримувати воду такі добавки перешкоджають розшаруванню рідкої і твердої фаз. У загальному випадку використовують від 0,3 до 2,5% добавки. Крім того, часто додають натуральні і/або синтетичні волокна. Однак екструзія цементу дотепер має ряд недоліків, які обмежують комерційне використання даного способу. Фахівцям відомо, що як добавки при екструзії цементу використовують похідні целюлози, зокрема, похідні метилцелюлози, наприклад, метилгідроксиетилцелюлозу (МНЕС) або метилгідроксипропілцелюлозу (МНРС). Однак зазначені добавки мають далеко не повний комплекс бажаних властивостей: зокрема, МНРС при підвищених температурах втрачає ефективність, а всі використовувані до останнього часу похідні целюлози приводять до підвищення тиску екструзії й одержанню екструдата із шорсткуватою нерівною поверхнею. Уже відомі необоротно структуровані похідні целюлози; наприклад, [у заявці на патент Великобританії GB-A-514,917] описаний спосіб одержання водорозчинних простих ефірів целюлози, структурованих за допомогою біфункціонального реагенту. Задача даного винаходу полягала в одержанні простих ефірів целюлози, водні розчини яких мають надзвичайно високу в'язкість. Збільшення в'язкості продуктів згідно з цим винаходом переважно складає 400%. [У патенті США US-A-4,321,367] також описаний спосіб одержання структурованих простих ефірів целюлози з аналогічною задачею приготування продуктів, що мають підвищену в'язкість у водних розчинах. В'язкість розчину концентрацією 2% мас. підвищується переважно, щонайменше, на 50%, а відповідно до найбільш кращого варіанта винаходу в'язкість розчину концентрацією 2% мас. підвищується, щонайменше, на 100%. У зазначених документах описуються необоротно структуровані похідні целюлози, однак ніяк не відбита галузь, в якій завдяки необоротному структуруванню одержують гелеподібні реологічні властивості. Крім того, у жодному з цих документів не приведені рекомендації, що стосуються використання описаних продуктів для екструзії цементу. Задача даного винаходу полягає в створенні добавки для підлягаючих екструзії систем будівельних матеріалів, яка має здатність утримувати воду при підвищених температурах, знижує тиск в екструдері при екструзії цементу, підвищує якість поверхні екструдата, дозволяє підвищити швидкість його вивантаження і, крім того, забезпечує стабільність форми екструдата. Зазначена задача при використанні добавки згідно з винаходом, яка містить похідну целюлози і яка призначена для підлягаючих екструдуванню систем будівельних матеріалів, вирішується завдяки тому, що як похідну целюлози добавка містить похідну целюлози з гелеподібними реологічними властивостями. Іншими об'єктами винаходу є застосування необоротно структурованих похідних целюлози як добавку для підлягаючих екструзії систем будівельних матеріалів і спосіб одержання будівельних елементів шляхом екструзії системи будівельних матеріалів у присутності добавки, яка містить похі 5 дну целюлози, який полягає в тому, що екструзії піддають систему будівельних матеріалів, яка містить необоротно структуровану похідну целюлози. Нижче описується, якими особливостями характеризуються гелеподібні реологічні властивості. Звичайні, комерційно доступні, розчинні у воді похідні целюлози, наприклад, метилгідроксиетилцелюлоза, метилгідроксипропілцелюлоза і гідроксиетилцелюлоза мають специфічний комплекс реологічних властивостей, який можна описати за допомогою матеріальних функцій водного розчину похідної целюлози. При цьому водний розчин означає систему, що складається з води, похідної целюлози, а також солей і домішок, якщо такі присутні у похідній целюлози і використовуваній воді, наприклад, водопровідній воді. Під матеріальними функціями звичайно мають на увазі в'язкість η як функцію швидкості зрушення ý (для опису реологічних властивостей), а також модуль акумуляції G' і модуль втрат G" як відповідні функції кутової частоти ω (для опису лінійних в'язкопружних властивостей). У даному випадку використовуються символи, які рекомендуються [в публікації C.L. Sieglaff "Proposed Nomenclature for Steady Shear Flow and Linear Viscoelastic Behavior", Transactions of the Society of Rheology 20: 2 (1976) 311-317]. Коли мова йде про в'язкість, то, як правило, вказують не повну функцію η, а обмірюваний при додержанні певних умов (певних значень концентрації похідної целюлози у водному розчині, температури і швидкості зрушення, певному типі і певному настроюванні використовуваного вимірювального приладу) репрезентативний показник в'язкості. Послідовність відповідних дій добре відома фахівцям. Крім того, загальновідомою є та обставина, що в більшості випадків в'язкість водного розчину похідної целюлози в міру збільшення швидкості зрушення знижується, тобто відповідні водні розчини мають псевдопластичий характер течії. Лінійні в'язкопружні властивості визначають шляхом вимірювання осцилюючої течії при зрушенні, використовуючи невелику амплітуду і вимірювальну кутову частоту. При цьому значення модулів G' і G" сильно залежать від концентрації похідної целюлози у водному розчині і величини репрезентативного показника в'язкості. Тому нижче беруть до уваги лише відносну зміну модулів G' і G", що відбувається при збільшенні кутової частоти ω. При концентрації похідної целюлози від 1,5 до 2мас. частин у 100мас. частин водного розчину і температурі приблизно 20°С значення модулів G' і G" для похідних целюлози згідно з рівнем техніки змінюються таким чином: при невеликій кутовій частоті ω модуль акумуляції G' менше модуля втрат G", однак при збільшенні кутової частоти ω модуль акумуляції G' зростає сильніше, ніж модуль втрат G". При цьому може виникнути ситуація, коли при кутовій частоті, що перевищує певне значення, модуль акумуляції G', зрештою, стає більше модуля втрат G", і, таким чином, при високих значеннях кутової частоти розчин реагує на зрушення переважно пружно. 82473 6 Модуль акумуляції G' водних розчинів звичайних похідних целюлози залежить від кутової частоти набагато сильніше, ніж відповідний модуль втрат G"; зокрема, лінійні в'язкопружні матеріальні функції модуля акумуляції G' і модуля втрат G" у діапазоні значень кутової частоти ω від 0,1с-1 до 1с-1 залежать від величини кутової частоти таким чином, що показники степеня літу співвідношеннях (1) G'µс ω n (модуль акумуляції пропорційний кутовій частоті в степені n) і (2) G"µωm (модуль втрат пропорційний кутовій частоті в степені m) істотно розрізняються, причому для простих ефірів целюлози згідно з рівнем техніки відношення n до m перевищує 1,20. Оптимізація реологічних властивостей водних систем поряд з можливістю підвищення в'язкості завдяки використанню похідних целюлози може вимагати формування гелеподібних властивостей. У даному випадку можливість залежного від температури утворення гелю надається, наприклад, завдяки використанню метилгідроксиетилцелюлози або метилгідроксипропілцелюлози, які характеризуються точкою термічної флокуляції у воді [дивися N. Sarkar: "Kinetics of ihermal gelation of methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose in aqueous solutions", Carbohydrate Polymers 26 (1995) 195-203]. Залежність модуля акумуляції G' від кутової частоти в гелеподібних системах не настільки істотна у порівнянні з відповідною залежністю модуля втрат G". Те, що гелеподібні властивості можуть бути досягнуті тільки шляхом використання точки термічної флокуляції при встановленні певних температур, означає при використанні похідних целюлози обмеження двоїстого характеру. По-перше, створення температури, придатної для забезпечення гелеподібних властивостей, вимагає певних витрат. По-друге, вибір похідних целюлози обмежується тими продуктами, точці флокуляції яких відповідає бажаний температурний інтервал. Що стосується екструзії цементу, додатково повинна бути врахована та обставина, що термічна флокуляція і гелеутворення простого ефіру целюлози знаходяться в причинному зв'язку з такими небажаними явищами, як сильне підвищення тиску екструзії й істотне погіршення результатів екструзії при перевищенні критичної температури, яка залежить від використовуваних простих ефірів целюлози. Тому залежне від температури гелеутворення у випадку екструзії цементу в принципі не може бути використане з вигодою. Часткова або повна заміна похідних целюлози іншими гідроколоїдами, які здатні забезпечити гелеподібні властивості, часто виявляється небажаною, оскільки така заміна приводить до втрати певних властивостей похідних целюлози, зокрема, здатності утримувати вологу. Крім того, такі гідроколоїди в загальному випадку одержують не з рослинної сировини, або вони не є продуктами, що біологічно деструктуються. Термін «гелеподібні реологічні властивості» у даному випадку визначається залежністю лінійних в'язкопружних матеріальних функцій модуля аку 7 муляції G' і модуля втрат G" від кутової частоти ω за аналогією з терміном «гель-точка», відомим з публікацій Шамбона і Вінтера [дивися F. Chambon, Η. Η. Winter: "Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichometry", Journal of Rheology 31 (8) (1987) 683-697], в яких «гель-точку» розглядають як точку, в якій залежність модулів G' і G" від кутової частоти може бути описана співвідношеннями: (1) G'µс ω n (модуль акумуляції пропорційний кутовій частоті в степені n) і (2) G"µс ωm (модуль втрат пропорційний кутовій частоті в степені m), і показники степеня n і m мають однакові значення, тобто відношення n до m складає 1. При цьому значення модулів G' і G" можуть відрізнятися один від одного: важливо лише, щоб прямі, що описують залежність логарифма G' і логарифма G" від логарифма кутової частоти ω, мали однаковий нахил, причому в даному випадку ми розглядаємо лише інтервал значень ω від 0,1с-1 до 1с-1. Якщо додержуватися даного визначення, похідні целюлози з гелеподібними реологічними властивостями повинні мати відношення n до m, близьким до 1, або це відношення повинне бути набагато ближче до 1 у порівнянні з комерційними похідними целюлози: зокрема, відношення η до т повинно бути менше або дорівнювати 1,20. Разом з тим, відношення n до m не повинно бути істотно меншим 1, оскільки з'ясувалося, що наявність гелеподібних властивостей при екструзії цементу перестає бути вигідним, якщо відношення n до m стає меншим 0,90. Необоротно структуровані прості ефіри целюлози з гелеподібними реологічними властивостями можуть бути одержані в такий спосіб: а) целюлозу піддають мерсеризації водним розчином гідроксиду лужного металу в присутності суспендуючого агента, b) здійснюють взаємодію мерсеризованої целюлози з одним або декількома алкіленоксидами, c) потім здійснюють перетворення з алкілгалогенідом, що міститься у суспендуючому агенті, d) мерсеризовану целюлозу послідовно або одночасно піддають взаємодії зі структуруючим агентом у кількості від 0,0001 до 0,05 еквівалента, причому під еквівалентом мають на увазі мольне відношення структуруючого агента до структурної одиниці ангідроглюкози (AGU) використаної целюлози, і e) необоротно структуровану похідну целюлози, одержану після, при необхідності, здійсненого додаткового додавання гідроксиду лужного металу і/або алкілюючого агента, виділяють з реакційної суміші і, при необхідності, піддають очищенню і сушінню. Особливістю зазначених гелеподібних реологічних властивостей є те, що лінійні в'язкопружні матеріальні функції модуля акумуляції G' і модуля втрат G" розчину, 100мас. частин якого містять від 1,5 до 2,0мас. частин простого ефіру целюлози, встановлені при температурі 20°С+/-1°С і використанні води як розчинник без додаткових добавок, у діапазоні кутової частоти ω від 0,1 с-1 до 1 с-1 за 82473 8 лежать від кутової частоти таким чином, що у співвідношеннях: (1) G'µс ω n (модуль акумуляції пропорційний кутовій частоті в степені n) і (2) G"µс ωm (модуль втрат пропорційний кутовій частоті в степені m) показники степені n і т приблизно рівні, причому відношення n до m для простих ефірів целюлози згідно з даним винаходом дорівнює від 0,90 до 1,20. Лінійні в'язкопружні матеріальні функції модулів G' і G" для водного розчину простого ефіру целюлози визначають осциляційним методом за допомогою наявного у продажі ротаційного й осциляційного реометра. Такий реометр представляє собою вимірювальний прилад, при використанні якого може бути встановлений взаємозв'язок між механічною деформацією і механічною напругою зразка, у даному випадку розчину простого ефіру целюлози, причому в залежності від конструктивного типу реометра задають деформацію або напругу, а вимірюють інший з цих параметрів. Для цього у вимірювальний пристрій реометра поміщують належну кількість розчину простого ефіру целюлози. Особливо придатними є вимірювальні пристрої, що представляють собою сполучення пластина/конус або пластина/пластина. У принципі придатні і вимірювальні пристрої, що складаються зі стакана і циліндра, однак у зв'язку з тим, що тіло обертання, як правило, має більш високий момент інерції, такі пристрої не ідеально підходять для вимірювання осциляційним методом. Після заповнення вимірювального пристрою розчин простого ефіру целюлози протягом деякого часу термостатують, щоб створити певні, необхідні для вимірювання граничні умови. Потім виконують вимірювання в осциляційному режимі, тобто використовуючи систему керування реометром, визначають синусоподібно осцилюючу в часі (час позначають символом t) деформацію зрушення зразка (g*), що характеризується амплітудою деформації g0 i кутовою частотою ω: g*=g0sin (ωt). Амплітуда деформації g0 описує виникаючу в процесі осциляції максимальну деформацію зрушення: це означає, що g* протягом осциляційного циклу змінюється між крайніми значеннями +g0 і g0. Тривалість повного осциляційного циклу 2pкратна зворотній величині кутової частоти ω: це означає, що осциляція протікає в тим більш короткий час, чим вище кутова частота. Виникаюча в ході цього процесу механічна напруга s* осцилює у часі разом з амплітудою напруги s0 також синусоподібно і з такою же кутовою частотою, як і деформація g*, однак зрушена на фазовий кут δ. s*=s0sin (ωt+δ). У залежності від в'язкопружних властивостей зразка фазовий кут змінюється від 0 до p/2, причому δ=0 відповідає граничному випадку ідеально пружного, а δ=p/2 граничному випадку ідеально в'язкої поведінки. Встановлення лінійних в'язкопружних матеріальних функцій вимагає, щоб попередньо був ви 9 значений діапазон амплітуд деформації g0, в якому підлягаючий дослідженню зразок характеризується лінійною залежністю між амплітудою деформації й амплітудою напруги, і фазовий кут при зміні амплітуди деформації зберігається практично постійним. Ці умови, як правило, добре виконуються, якщо вибрана досить мала амплітуда деформації. Одержані дані можуть бути безпосередньо перераховані в лінійні в'язкопружні матеріальні функції модуля акумуляції G' і модуля втрат G": G'=s0/g0cosδ (модуль акумуляції дорівнює амплітуді напруги, розділеної на добуток амплітуди деформації і косинуса фазового кута), і G"=s0/g0sinδ (модуль втрат дорівнює амплітуді напруги, розділеної на добуток амплітуди деформації і синуса фазового кута). При постійній температурі модулі G' і G" для даного розчину простого ефіру целюлози залежать тільки від кутової частоти ω. На підставі характеру лінійних в'язкопружних матеріальних функцій модуля акумуляції G' і модуля втрат G" при варіюванні кутової частоти ω може бути однозначно встановлене розходження між звичайними простими ефірами целюлози і простими ефірами целюлози, що мають гелеподібні реологічні властивості. Встановлено, що прості ефіри целюлози згідно з винаходом мають гелеподібні реологічні властивості як у водних розчинах без додаткових добавок, так і у розчинах у розчиннику, що складається з 98мас. частин води і 2мас. частин гідроксиду натрію (на 100мас. частин розчинника). При цьому відношення показників степені n до m у співвідношеннях (1) G'µс ω η (модуль акумуляції пропорційний кутовій частоті в степені n) і (2) G"µс ωm (модуль втрат пропорційний кутовій частоті в степені m), для використовуваних згідно з винаходом розчинів простих ефірів целюлози знаходиться в інтервалі від 0,90 до 1,20. Для переважно використовуваних простих ефірів целюлози згідно з винаходом відношення показників степені n до m дорівнює від 0,95 до 1,20, особливо переважно від 0,98 до 1,18. Для інших кращих простих ефірів целюлози відношення n до m знаходиться в інтервалі від 0,98 до 1,15, а для найбільш кращих простих ефірів целюлози це відношення дорівнює від 1,00 до 1,12. Специфічним є також незначна зміна відношення n до m при переході від одного розчинника до іншого. При цьому вибір як розчинника А: води або В: 98мас. частин води і 2мас. частин гідроксиду натрію (на 100мас. Частин розчинника) лише незначно відбивається на відношенні показників степені n і m, причому різниця між відношенням n до m у розчиннику А і відношенням n до m у розчиннику В при інших ідентичних умовах складає менше 20 зі 100 (100 відповідає середньому значенню відношення n до m у розчиннику А і відношення n до m у розчиннику В). Для переважно використовуваних простих ефірів целюлози 82473 10 згідно із даним винаходом відповідна різниця складає менше 15 зі 100, особливо переважно менше 10 зі 100, а для найбільш кращих простих ефірів целюлози менше 8 зі 100 (100 відповідає середньому значенню відношення n до m у розчиннику А і відношення n до m у розчиннику В). Зазначений комплекс реологічних властивостей може бути забезпечений завдяки похідним целюлози, необоротно структурованим одним або декількома поліфункціональними реагентами (називаними також структуруючими агентами). Структурування може бути виконане до або після реакції етерифікації, яка забезпечує водорозчинність похідної целюлози. Однак кращою є одночасна етерифікація реагентами, які забезпечують подальшу водорозчинність, і структуруючим агентом. На відміну від необоротного структурування з використанням структуруючого агента оборотне структурування, виконане за допомогою альдегідів, наприклад, гліоксалю, усувається в процесі розчинення у воді. Необороно структуровані похідні целюлози згідно з винаходом, при необхідності, можуть бути додатково структуровані оборотно, що забезпечує уповільнення розчинності. В якості структуруючих агентів можуть використовуватися поліфункціональні сполуки, причому кращими є сполуки, які містять галогенові, епоксидні або ненасичені групи, які при хімічному перетворенні з'єднують прості ефірні зв'язки. Кращими є біфункціональні сполуки з групи, що включає 1,2дихлоретан, 1,3-дихлорпропан, простий дихлордиетиловий ефір, простий дигліцидиловий ефір, складний дигліцидиловий ефір фосфонової кислоти, дивінілсульфон. Крім того, для структурування можуть використовуватися сполуки, які містять дві різні функціональні групи. Прикладами таких сполук є гліцидилметакрилат, епіхлоргідрин і епібромгідрин. Особливо кращим структуруючим агентом є епіхлоргідрин. Використовувана кількість структуруючого агента складає від 0,0001 до 0,05 еквівалента, причому під еквівалентом мається на увазі мольне відношення відповідного структуруючого агента до структурної одиниці використовуваної ангідроглюкози (AGU). Краща використовувана кількість структуруючого агента складає від 0,0005 до 0,01 еквівалента. Особливо краща використовувана кількість структуруючого агента складає від 0,001 до 0,005 еквівалента. Під використовуваними згідно з винаходом похідними целюлози переважно мають на увазі прості ефіри целюлози, розчинність яких у воді забезпечується завдяки етерифікації гідроксиалкільними і/або алкільними групами. Під похідними целюлози переважно маються на увазі похідні гідроксиетилцелюлози (НІС) або метилцелюлози (МС). Зокрема, переважно використовують МС у вигляді метилгідроксиалкілцелюлоз - змішаних простих ефірів метилцелюлози, що містять гідроксиалкільні групи. В якості використовуваних змішаних простих ефірів метилцелюлози в даному випадку варто згадати, зокрема, метилгідроксиетилцелюлозу (МНЕС), метилгідроксипропілцелю 11 лозу (МНРС) і метилгідроксиетилгідроксипропілцелюлозу (МНЕНРС). В якості змішаних простих ефірів НІС варто згадати, зокрема, етилгідроксиетилцелюлозу і етилметилгідроксиетилцелюлозу. У хімії простих ефірів целюлози заміщення алкілом у загальному випадку описується параметром DS. DS представляє собою середнє число заміщених гідроксильних груп, що приходяться на структурну одиницю ангідроглюкози. Заміщення метилом позначають, наприклад, у такий спосіб: DS (метил) або DS (M). Заміщення гідроксиалкілом звичайно описують параметром MS. MS представляє собою середнє число молів агента етерифікації, з'єднаних простими ефірними зв'язками з одним молем структурних одиниць ангідроглюкози. Наприклад, етерифікацію з використанням етиленоксиду як етерифікуючого агента позначають у такий спосіб: MS (гідроксиетил) або MS (HE). Етерифікацію з використанням пропіленоксиду в якості етерифікуючого агента позначають, відповідно, MS (гідроксипропіл) або MS (HP). Вміст бічних груп визначають, використовуючи метод Цейзеля [G. Bartelmus und R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190]. Однак для екструзії цементу переважно використовують необоротно структуровані змішані прості ефіри метилгідроксиетилцелюлози, причому параметр DS (M) переважно встановлюють в інтервалі від 1,2 до 1,7, а параметр MS (HE) в інтервалі від 0,15 до 0,65. При використанні МНЕС особливо кращий інтервал для параметра DS (M) складає від 1,3 до 1,6 і для параметра MS (HE) від 0,25 до 0,55. При використанні МНЕС найбільш кращий інтервал для параметра DS (М) складає від 1,35 до 1,55, а для параметра MS (HE) від 0,3 до 0,5. Як вихідні матеріали для етерифікації придатні розмелена деревна і розмелена лінтерна целюлози або їх суміші. Згідно з винаходом добавки або містять у своєму складі похідні целюлози, що мають гелеподібні реологічні властивості, або цілком складаються з таких похідних. Ці добавки містять від 0 до 100%, переважно від 10 до 100%, особливо переважно від 50 до 100%, найбільше переважно від 90 до 100% похідної целюлози з гелеподібними реологічними властивостями. Інші складові частини таких використовуваних для екструзії цементу добавок можуть бути представниками групи, яка включає не необоротно структуровані похідні целюлози, інші водорозчинні полімери на основі рослинної сировини або синтетичні полімери. Зазначені композиції більш ніж на 90% складаються переважно з похідних целюлози, особливо переважно з похідних метилцелюлози, зокрема, із МНЕС. У відповідності зі способом одержання будівельних елементів згідно з винаходом екструдують переважно придатні для екструзії мінеральні композиції, зокрема, цементні або цементні композиції, що містять волокна, до складу яких входить необоротно структурована похідна целюлози. 82473 12 При екструзії мінеральних композицій пастоподібні суміші, що містять в'язкий засіб, формують шляхом видавлювання через вихідний отвір мундштука з довільним профілем. Екструдовані композиції як складові частини в принципі містять, щонайменше, один в'язкий засіб, заповнювачі (наприклад, пісок, мінеральне борошно) і/або легкі заповнювачі. Під в'язкими засобами в даному випадку мають на увазі будь-які мінеральні в'язкі засоби, зокрема, цемент, гіпс, гашене вапно, негашене вапно, глину / суглинок, силікати, особливу летючу золу і керамічні в'язкі засоби. Під заповнювачами в даному випадку мають на увазі пісок і мінеральне борошно будь-яких видів, які звичайно використовують у складі будівельних матеріалів. Заповнювачами можуть бути, зокрема, гравій, пісок, дрібний щебінь, шлаки і борошно на основі кварцу, вапняку (карбонату кальцію), доломіту, каоліну, мармуру, скла, різних видів будівельного сміття, особливої летючої золи, глин, бентонітів і інших шаруватих силікатів. Легкі заповнювачі є заповнювачами, що мають особливо низьку густину. Мова при цьому йде не тільки про мінеральні продукти, наприклад, перліти (керамзити), пористе скло, спучені силікати кальцію або високопористий природний пісок на основі кварцу або вапняку, але і про продукти органічного походження, зокрема, про спінений полістирол, пінополіуретан, пробку і подібні матеріали. Під волокнами в даному випадку мають на увазі будь-які види натуральних або синтетичних волокон, наприклад, волокна на основі целюлози, бамбука, кокоса, поліетилену, поліпропілену, поліаміду, поліакрилонітрилу, вуглецю, скла, кераміки й інші мінеральні волокна. Щоб забезпечити певні властивості кінцевих продуктів, можна в широких межах варіювати довжину і товщину зазначених волокон. Кращим є використання целюлозних волокон і/або поліпропіленових волокон у кількості від 0 до 20% мас., переважно від 0 до 12% мас., особливо переважно від 2 до 8% мас., відповідно, у розрахунку на загальну масу сухих компонентів. Поряд з використовуваними як добавка похідними целюлози композиція, при необхідності, може містити також і додаткові компоненти, зокрема, розріджувачі / поліпшуючі текучість засоби, наприклад, сульфонати на основі меламіну або нафталіну, а також прості поліефіри, або, зокрема, гідрофобізатори і змазуючі засоби, наприклад, поліетиленоксид або родинні йому полімери. Спосіб згідно з винаходом полягає в тому, що усі компоненти сировини в довільній послідовності перемішують один з одним. У загальному випадку спочатку перемішують усі сухі компоненти, потім змішують їх із встановленим у попередніх експериментах кількістю води і знову здійснюють перемішування до утворення гомогенної пасти. Крім того, сухі речовини можна змішати з водним розчином добавки (пластифікуючим агентом) або одночасно перемішати усі компоненти і воду. Можна також підмішати одну частину або всю кількість піску/заповнювачів, вологість яких складає менше 10%. 13 Після того, як усі компоненти будуть змішані один з одним, їх піддають стисканню в одночерв'ячному або двочерв'ячному екструдері і видавлюванню через мундштук. Можна використовувати екструдер з вакуумною камерою або без неї, з охолодженням або без нього. Між стадіями перемішування і екструдування може бути додатково включена стадія обробки у стандартній місильній машині. Використовувана кількість добавки складає від 0,3 до 2,5% мас. у розрахунку на сумарну масу сухих речовин. Переважно використовують від 0,4 до 2,0% мас., особливо переважно від 0,5 до 1,5% мас. добавки. Приведені нижче приклади призначені для пояснення винаходу без його обмеження. Приклади Приклад 1 (порівняльний) В автоклав завантажують приблизно 20кг розмеленої деревної целюлози (вологість складає 3,6% мас., граничне число в'язкості, визначене за методом з використанням розчину комплексу мідьетилендіамін, складає 1558мл/г) і приблизно 20кг розмеленого бавовняного пуху (вологість складає 4,2% мас., граничне число в'язкості, визначене за методом з використанням розчину комплексу мідьетилендіамін, складає 1753мл/г) і здійснюють інертизацію шляхом вакуумування і подальшого введення азоту. Потім у реактор дозують майже триразову кількість диметилового ефіру, що містить 2,0 мольних еквіваленти хлорметану. Далі, з метою мерсеризації реакційної системи целюлозу при перемішуванні зрошують 2,2 мольними еквівалентами гідроксиду натрію у вигляді водного розчину їдкого натру концентрацією 50% мас. Дозування лужного розчину і мерсеризацію здійснюють, підвищуючи температуру від кімнатної до 40°С. Потім у реактор дозують 0,66 мольних еквівалента етиленоксиу. При цьому суміш нагрівають до температури вище 60°С. Потім суміш нагрівають приблизно до 80°С. При цій температурі у реактор дозують 2,0 мольних еквіваленти хлорметану і здійснюють взаємодію з реакційною сумішшю. На закінчення відганяють летючі компоненти і вакуумують реактор. Сирий продукт промивають гарячою водою, потім сушать і піддають розмолу. Ступінь заміщення одержаної зазначеним способом метилгідроксиетилцелюлози метильними групами (DS-M) складає 1,48, а ступінь заміщення гідроксиетильними групами (MS-HE) - 0,40. Вміст хлориду натрію складає 2,3% мас. Приклад 2 Синтез здійснюють аналогічно прикладу 1, однак після мерсеризації в реактор дозують 0,001 мольних еквівалента епіхлоргідрину, розчиненого в 2,5л диметоксиетану. Ступінь заміщення одержаної, необоротно структурованої метилгідроксиетилцелюлози метильними групами (DS-M) складає 1,42, степінь заміщення гідроксиетильними група 82473 14 ми (MS-HE) - 0,43. Вміст хлориду натрію складає 3,6% мас. Виконання вимірювань для прикладів Метилгідроксиетилцелюлозу (МНЕС) із прикладу 1 (вимірювання 1) і прикладу 2 (вимірювання 2) розчиняли у воді (1,5мас. частини МНЕС у 98,5мас. частин води). Спосіб розчинення однаковий для всіх вимірювань і прикладів і полягає в наступному. Зважена кількість простого ефіру целюлози при кімнатній температурі і перемішуванні повільно всипають у попередньо зважену кількість розчинника, уникаючи утворення грудок. Округлену довгасту скляну колбу, використовувану як резервуар для розчинення, щільно закривають кришкою і кілька разів струшують для диспергування нерозчиненої частини простого ефіру целюлози. Процес подальшого розчинення протікає протягом 24 годин, причому лежачу округлену скляну колбу повільно обертають навколо довгої осі. Завдяки цьому відбувається безперервне змочування всього внутрішнього простору скляної колби рідкою фазою. По завершенні розчинення скляну колбу з розчином простого ефіру целюлози встановлюють вертикально і залишають у такому положенні на кілька годин, щоб пухирці повітря, що є в розчині, змогли піднятися й звітритися з розчину. Потім визначають реологічні характеристики розчину простого ефіру целюлози, причому відповідна процедура однакова для всіх вимірювань і прикладів і полягає в наступному. Безпосередньо перед здійснюваним за допомогою реометра вимірюванням скляну посудину розкривають, відбирають необхідну кількість розчину простого ефіру целюлози і поміщають його у вимірювальний пристрій реометра. Вимірювальний пристрій переводять у положення, необхідне для виконання вимірювання. До початку вимірювання розчин простого ефіру целюлози витримують у вимірювальному пристрої протягом часу, необхідного для того, щоб температура розчину досягла 20°С, причому регулювання температури здійснюється згідно з показаннями реометра. Відхилення помилки регулювання, обумовлені похибкою калібрування вимірювання температури, незначні і при показанні температури 20°С не перевищують +/-1°С. Максимальне відхилення показання температури в процесі вимірювання складає +/-0,2°С. Кутову частоту ω у процесі вимірювання варіюють таким чином, щоб в області значень ω від 0,1с-1 до 1с-1 знаходилися в цілому шість точок виміру. При цьому амплітуда деформації g0 складає від 0,0025 до 0,0075, тобто для всіх ситуацій, що спостерігаються, вона була досить мала для того, щоб установити достовірні матеріальні функції модуля акумуляції G' i модуля втрат G" у лінійному діапазоні в'язкопружності. Результати реологічного вимірювання 1 для прикладу 1 (порівняльного) приведені в таблиці 1. Вимірювання 1 15 82473 16 Таблиця 1 Лінійні в'язкопружні матеріальні функції модуля акумуляції G' і модуля втрат G" у залежності від кутової частоти ω для метилгідроксиетилцелюлози з порівняльного прикладу 1 ω, с.-1 0,1 0,159 0,251 0,398 0,632 1 G', Па 6,64 9,78 14,8 21,5 30,6 42,4 G", Па 13,2 17,9 23,4 30,4 37,7 47,6 Реометр: універсальний динамічний спектрометр UDS 200 фірми Physica Messtechnik Gmb, Штуттгарт, Німеччина Вимірювальний пристрій: конус/пластина діаметром 50мм, кут при вершині конуса 1°, усікання вершини конуса 0,05мм Подальшу оцінку експериментальних даних здійснюють з метою визначення показників степеня літу співвідношеннях (1) G'µс ω n (модуль акумуляції пропорційний кутовій частоті в степені n) і (2) G"µс ωm (модуль втрат пропорційний кутовій частоті в степені m), для чого виконують регресійний аналіз логарифма модуля акумуляції G' (log G') як функції логарифма кутової частоти ω (log ω) (кут нахилу прямої відповідає показнику степеня n), а також логарифма модуля втрат G" (log G") як функції логарифма кутової частоти ω (log ω) (кут нахилу прямої відповідає показнику степеня m). Результати регресійного аналізу для прикладу 1 (порівняльного) приведені в таблиці 2. Таблиця 2 Регресійний аналіз прямих log G' - Іоg ω і Іоg G" - Іоg ω для метилгідроксиетилцелюлози з порівняльного прикладу 1; значення G', G" і ω узяті з таблиці 1 Log ω -1 -0,7986 -0,6003 -0,4001 -0,1993 0 Log G' 0,8222 0,9903 1,1702 1,3324 1,4857 1,6273 Нахил прямої: 0,8107 R: 0,9992 Нахил прямої відповідає показнику степеня n у рівнянні (1) Регресійний аналіз згідно з відомим принципом найменшої суми квадратичних похибок. R є коефіцієнтом якості регресії, який завжди повинний перевищувати 0,95. Log ω -1 -0,7986 -0,6003 -0,4001 -0,1993 0 Log G" 1,1206 1,2529 1,3692 1,4829 1,5763 1,6776 Нахил прямої: 0,5528 R: 0,9982 Нахил прямої відповідає показнику степеня m у рівнянні (2) Регресійний аналіз згідно з відомим принципом найменшої суми квадратичних похибок. R є коефіцієнтом якості регресії, який завжди повинний перевищувати 0,95. Відношення n до m для метилгідроксиетилцелюлози з прикладу 1 (порівняльного) складає 1,47 (0,8107/0,5528). Даний продукт не має гелеподібних реологічних властивостей. Вимірювання 2 Результати реологічного вимірювання 2 для прикладу 2 приведені в таблиці 3. 17 82473 18 Таблиця 3 Лінійні в'язкопружні матеріальні функції модуля акумуляції G' і модуля втрат G" у залежності від кутової частоти ω для метилгідроксиетилцелюлози з прикладу 2 ω, с.-1 0,1 0,159 0,251 0,398 0,632 1 G', Па 26,5 31,6 38,1 45,1 54,3 64,5 G", Па 17,8 20,9 25,6 29,9 35,7 41,3 Реометр: універсальний динамічний спектрометр UDS 200 фірми Physica Messtechnik Gmb, Штуттгарт, Німеччина Вимірювальний пристрій: конус/пластина діаметром 50мм, кут при вершині конуса 1°, усікання вершини конуса 0,05мм Результати регресійного аналізу для вимірювання 2 приведені в таблиці 4. Таблиця 4 Регресійний аналіз прямих log G' - log ω і log G" - log ω для метилгідроксиетилцелюлози з прикладу 2; параметри G', G" і ω узяті з таблиці 3 Log ω -1 -0,7986 -0,6003 -0,4001 -0,1993 0 LogG1 1,4232 1,4997 1,5809 1,6542 1,7348 1,8096 Нахил прямої: 0,3873 R: 0,9999 Нахил прямої відповідає показнику степеня n у рівнянні (1) Регресійний аналіз згідно з відомим принципом найменшої суми квадратичних похибок. R є коефіцієнтом якості регресії, який завжди повинний перевищувати 0,95. Log ω -1 -0,7986 -0,6003 -0,4001 -0,1993 0 Log G" 1,2504 1,3201 1,4082 1,4757 1,5527 1,6160 Нахил прямої: 0,3706 R: 0,9991 Нахил прямої відповідає показнику степеня m у рівнянні (2) Регресійний аналіз згідно з відомим принципом найменшої суми квадратичних похибок. R є коефіцієнтом якості регресії, який завжди повинний перевищувати 0,95. Відношення n до m для метилгідроксиетилцелюлози з прикладу 2 складає 1,05 (0,3873/0,3706). Даний продукт має гелеподібні реологічні властивості. Вимірювання 3 МНЕС із прикладу 2 розчиняли у розчиннику, який складається з 98мас. частин води і 2мас. частин гідроксиду натрію (на 100мас. частин розчинника), з розрахунку 1,5мас. частин МНЕС і 98,5мас. частин розчинника. Реологічні вимірювання виконували аналогічно вимірюванню 2. Згідно з результатами вимірювань відношення n до m склало 1,03. Порівняння вимірювань 2 і 3 показує, що МНЕС із прикладу 2, для якої по розчину у воді була виявлена наявність гелеподібних властивостей (n/m=1,05), має гелеподібні властивості й у розчиннику, який складається з 98мас. частин води і 2мас. частин гідроксиду натрію на 100 мас. частин розчинника (n/m=1,03). Середнє значення відношень n до m, визначених у тому й іншому розчиннику, складає 1,04. Різниця між відношеннями n до m, визначеними в тому й іншому розчиннику, складає 0,02, що відповідає приблизно 2 зі 100 (100 відповідає середньому значенню відношень n до m, визначених у тому й іншому розчиннику). Приклади екструзії цементу 50 частин портландцементу марки І 32,5, 50 частин кварцового піску, 5 частин волокон, 0,9 частин добавки спочатку піддають сухому перемішуванню, потім змішують з водою до утворення гомогенної 19 82473 пасти, яку вводять у завантажувальну воронку одночерв'ячного екструдера, подають до черв'яка, вакуумують у вакуумній камері, стискають і видавлюють через мундштук. Одержані результати приПриклад 3 4 5 6 Добавка 20 ведені в нижченаведеній таблиці. Температура екструдованих композицій знаходилася в інтервалі від 52 до 58°С. n/m (відношення реолоЯкість пове- Порівняння Тиск в мунд- Вода, часгічно визначених показрхні екстру- (П)/винахід штуці, бар тини ників степеня) дата (В) МНЕС із прикладу 1,47(1,43) 1 МНЕС із прикладу 1,05(1,03) 2 Суміш МНЕС із 1,05(1,03) У розрахунку прикладів 1 і 2 на необоротно структу(1:1мас. частин) ровані компоненти Необоротно структурований МНЕС 0,87 (0,82) DS-M=1,40 MS-HE=0,42 21-22 28 О Π 7-8 32 ++ В 12-13 30 + Π 16-17 29 В ++ дуже гладка, без тріщин + гладка, майже немає тріщин злегка шорсткувата, невелика кількість тріщин дуже шорсткувата, багато тріщин аж до зломів. Значення відношення показників степеня n/m приведені для розчинів простого ефіру целюлози у воді; цифри в дужках відповідають розчинам у розчиннику, який складається з 98мас. частин води і 2мас. частин гідроксиду натрію (на 100мас. частин розчинника). Розчини містили, відповідно, Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 1,5мас. частин простого ефіру целюлози і 98,5мас. частин розчинника. Екструдат, одержаний згідно з порівняльним прикладом (використовували МНЕС із прикладу 1 і 32мас. частин води), не мав стабільну форму. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601