Спосіб отримання змішаного хромово-цирконієвого покриття цинкової поверхні

Реферат: UA 82861 U UA 82861 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології металізації поверхні, а саме, до методів хімічного нанесення металічного покриття на металеві поверхні і може бути використаним в різних областях техніки, наприклад, для отримання каталізаторів. На практиці, як правило, металізація поверхні різних матеріалів проводиться одним елементом, наприклад платиною [1], паладієм [2], або іншим якимось металом. Такі поверхні мають властивості атомів одного елемента. Якщо ж поверхню покривати атомами двох чи більше елементів одночасно, то проміжок властивостей таких покриттів може збільшуватися, що може бути використаним в практичних цілях. Найбільш близьким до запропонованого винаходу по технічній суті і досягнутим результатам є спосіб нанесення платини на поверхню різних матеріалів [1]. В основі цього методу лежить відновлення платини нижчими сполуками алюмінію, його одно- і двовалентними іонами, які утворюються при відновленні платини металічним алюмінієм. Ці іони дифундують в об'єм розчину і відновлюють платину по всьому об'єму розчину, яка у вигляді наночастинок осідає на поверхню різних матеріалів, утворюючи таким чином покриття. В основу корисної моделі поставлена задача отримати покриття на металевій поверхні із наночастинок двох різних металів, наприклад хрому і цирконію. Поставлена задача вирішується тим, що одночасно відновлюють хром та цирконій з їх сполук, згідно з корисною моделлю, одночасне відновлення хрому і цирконію відбувається в розчині, слабопідкисленому соляною кислотою. Як відновник хрому і цирконію використовується металічний цинк, який одночасно є основою, на якій формується комбіноване покриття з хрому і цирконію. Той факт, що цинк є добрим відновником відомий давно, але те що він може відновлювати хром і цирконій з їх сполук кожного окремо і обох разом не було відомо. Суть запропонованого способу полягає в тому, що цинк як відновник по різному себе веде відносно до сполук хрому і сполук цирконію. Так, відносно до сполук хрому цинк, як відновник, подібно до алюмінію [1], спочатку віддає лише один електрон з утворенням одновалентного іона, який дифундує в об'єм розчину і там відновлює хром з його сполук. Таким чином, частина відновленого хрому осідає на цинкову поверхню, а частина знаходиться в об'ємі розчину у вигляді золю зеленого кольору. У випадку з сполуками цирконію цинк, як відновник, зразу віддає два електрони цирконію і, таким чином, весь цирконій осідає на поверхню цинку, а в об'ємі розчину його немає. Якщо відновлювати разом хром і цирконій, то цинк веде себе так, ніби він відновлює лише цирконій, тобто одновалентний цинк не утворюється, а тому відновлений хром як і цирконій осідає разом з цирконієм на поверхню цинку, утворюючи покриття разом з цирконієм. Таке покриття має добру адгезію і щільну текстуру, а тому може бути використаним для різних технічних цілей, в тому числі і як каталізатори. Приклад 1. Відновлення хрому із його нітрату цинком в нейтральному середовищі. В 2 мл 0,1 мол/л розчину азотнокислого хрому [Сr(NО3)3] помістили цинкову пластину. Розчин азотнокислого хрому має фіолетове забарвлення. Після 5 діб розчин став зеленого кольору. Цинкову пластину вийняли і промили у воді ватним тампоном. Вона мала матовий вигляд сірого кольору на відміну від блискучого вихідного стану, що свідчить про те, що цинкова пластина чимось покрита. На зробленому знімку (мал. 1) це покриття має вигляд шматочків льоду, що плавають на поверхні води. З цієї пластини була зроблена флюоресцентна рентгенограма (фіг. 2), на якій спостерігається пік хрому поряд з піком цинку, що свідчить про те, що це покриття на цинковій поверхні із хрому. Приклад 2. Відновлення хрому цинком в кислому середовищі. До 2 мл 0,1 мол/л розчину азотнокислого хрому додали 2 мл соляної кислоти концентрації 1:1 і помістили в цей розчин цинкову пластину. Після того як розчин із фіолетового став інтенсивно коричневого кольору, цинкову пластину вийняли і промили у воді ватним тампоном. Як і в першому досліді, пластина була матовою і сірого кольору. З неї зробили знімок (мал. 3), який відрізняється від знімка із першого досліду. Із цієї пластинки також була записана флюоресцентна рентгенограма (мал. 4) із якої видно, що хрому на цій пластині немає. Це може бути обумовлено тим, що той хром, який осідає на пластинку, розчиняється в соляній кислоті. Той же хром, який находиться в об'ємі розчину у вигляді коричневого золя, соляною кислотою не розчиняється так як наночастинки хрому у вигляді золю захищені від дії соляної кислоти щільною оболонкою із молекул води [3]. Цей дослід був повторений і результат був такий же. Хрому на цинковій пластинці не було. На знімку ми бачили лише поверхню цинкової пластинки, протравлену соляною кислотою. Приклад 3. Відновлення цинком цирконію із його окису (ZrC2) в кислому середовищі. В досліді було використано високодисперсний оксид цирконію, отриманий способом описаним в А.С. № 1524404 [4]. Цей діоксид цирконію зберігався під шаром води. Із записаного ІК спектра цього діоксиду цирконію видно, що ніяких змін з ним не відбувається за період 1 UA 82861 U 5 10 15 20 зберігання під водою. До ≈150-200 мг такого діоксиду цирконію додали 2 мл соляної кислоти концентрації 1:1, 2 мл дистильованої води і цинкову пластинку діаметром ≈0,5-0,6 см. Все це було в реакторі з електромішалкою. Після однієї години роботи електромішалки цинкову пластинку дістали з реактора і промили у воді ватним тампоном. Пластинка була покрита рівномірним шаром сірого кольору з обох сторін. На фіг. 5 показано знімок із цієї пластинки. Знімок нагадує хвильову поверхню води, якщо дивитися на неї зверху. Як видно, знімки поверхні цинкової пластинки покритої хромом і цирконієм, суттєво відрізняються. Із цієї пластинки була записана, флюоресцентна рентгенограма (фіг. 6), на якій видно піки цирконію і цинку, що свідчить про те, що покриття створено цирконієм. Приклад 4. Відновлення цинком цирконію із його діоксиду в нейтральному середовищі. В реактор з електромішалкою було внесено 5 мл суспензії діоксиду цирконію і цинкову пластинку. Мішалка працювала 6 годин. Після цього пластинку вийняли і промили у воді ватним тампоном. На пластинці спостерігалося покриття лише окремими місцями. Знімку не робили, а записали лише флюоресцентну рентгенограму (мал. 7) на якій видно пік цирконію, що свідчить проте, що це нерівномірне покриття обумовлене цирконієм. Із останніх двох дослідів можна зробити висновок, що відновлення цирконію цинком і покриття ним цинкової поверхні краще відбувається в кислому середовищі. Хром, навпаки, краще покриття цинкової поверхні дає в нейтральному середовищі. Той факт, що цирконій краще відновлюється і дає краще покриття в кислому середовищі слід пояснити тим, що діоксид цирконію взаємодіє з соляною кислотою, перетворюючись при цьому в оксихлорид, із якого він легше відновлюється цинком [схеми (1), (2)]: ZrO2+2НСl→ZrOCl2+Н2О ZrOCl2+2Zn→Zr+ZnCl2+ZnO 25 (1) (2) В нейтральному середовищі відновлення цирконію із його діоксиду відбувається набагато важче [схема (3)]: ZrO2+2Zn→Zr+2ZnO (3) Можна припустити, що діоксид цирконію у воді частково гідролізує по схемі (4): ZrO2+Н2О→ZrO(OH)2 (4) 30 Відновлення цирконію із оксигідроксиду також слабше, а ніж із оксихлориду [схема (5)]: ZrO(OH)2+2Zn→Zr+ZnO+Zn(OH)2 35 40 45 50 (5) Із вище викладеного слідує, що для одночасного відновлення цинком хрому і цирконію із їх сполук і отримання якісного покриття цинкової поверхні, процес відновлення потрібно проводити в слабокислому середовищі. Цей висновок підтверджується проведеними нами дослідами з одночасного відновлення хрому і цирконію в кислому середовищі. Приклад 5. Одночасне відновлення цинком хрому і цирконію в кислому середовищі. Була приготовлена така система: 2 мл 0,1 мол/л азотнокислого хрому + 2 мл соляної кислоти концентрації 1:1+ZrO2 (≈150мг) + 2 мл води. В цю систему помістили 4 цинкові пластини. Все це перемішувалося в реакторі електромішалкою 1 годину. Взяли одну із чотирьох цинкових пластинок і промили її у воді ватним тампоном. На пластині було рівномірне сіре покриття. Флюоресцентна рентгенограма показала (мал. 8), що на цинковій пластині є лише цирконій, а хрому немає. Цей дослід показав, що в кислому середовищі хром як і сам так і разом з цирконієм на цинкову поверхню не наноситься, а якщо і наноситься то розчиняється соляною кислотою. Враховуючи те, що цирконій добре покриває цинкову поверхню в кислому середовищі, а хром в нейтральному, то потрібно було встановити при якій кислотності середовища хром і цирконій будуть одночасно покривати цинкову поверхню. З цією метою були проведені досліди по нанесенню цирконію і хрому на цинкову поверхню при різних кислотностях середовища. Результати дослідів приведені в таблиці із якої видно, що змішане хромово-цирконієве покриття цинкової поверхні можна отримати при кислотності 0,5 мл соляної кислоти концентрації 1:1 на 4,5 мл розчину. На флюоресцентній рентгенограмі покриття цинкової поверхні, отриманого при цій кислотності середовища, спостерігаються сигнали хрому і цирконію (мал. 9). 55 2 UA 82861 U Таблиця Вплив кислотності середовища на одночасне покриття цинкової поверхні хромом і цирконієм. мл соляної кислоти концентрації 1:1 2 1 0,5 0,25 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Присутність цирконію і хрому на цинковій поверхні по даним флюоресцентного рентгену Загальний Zr Сr об'єм розчину 6 є немає 5 є немає 4,5 є є 4,25 немає є Приклад 6. Одночасне відновлення хрому і цирконію в слабокислому середовищі. В цьому досліді діоксид цирконію був використаний із досліду № 3 після його закінчення. Значна частина введеної в цьому досліді соляної кислоти була нейтралізована її взаємодією з цинковою пластинкою. Значна частина цієї кислоти випарувалася на повітрі. Суспензія діоксиду цирконію випарувалася да маслоподібного стану. До цього діоксиду цирконію додали 2 мл розчину азотнокислого хрому концентрації 0,1 мол/л, 2 мл води і дві цинкові пластинки. Електромішалка працювала 1 годину. Цинкові пластинки вийняли і промили в воді ватним тампоном. Пластинки мали сірий колір. З однієї пластинки було зроблено декілька знімків. Спостерігалося дві різні текстури покриття. Одна з них (фіг. 10) була подібна до текстури чисто хромового покриття (фіг. 1), а друга (фіг. 11) була близькою до текстури чисто цирконієвого покриття (фіг. 5). На записаній флюоресцентній рентгенограмі (фіг. 12) спостерігається два піки, один з яких належить хрому, а другий цирконію, які по своїй інтенсивності майже одинакові. Із цих даних можна зробити висновок, що покриття цинкової поверхні утворене складними хромово-цирконієвими наночастинками. Ті області покриття, які подібні до чисто хромового покриття обумовлені наночастинками ядро яких цирконієве, а зовнішня оболонка хромова (мал. 13). Із-за того, що зовнішня оболонка хромова, то текстура покриття цими наночастинками подібна до текстури чисто хромового покриття. Ті участки покриття, які подібні до чисто цирконієвого, обумовлені наночастинками, ядром яких є хром, а оболонкою цирконій (мал. 14). Імовірність утворення обох видів наночастинок однакова, а тому спостерігаються дві різні текстури покриття. Запропонований спосіб дає можливість отримувати як індивідуальні покриття цинкової поверхні хромом або цирконієм так і комбіноване хромово-цирконієве покриття. Комбіноване хромово-цирконієве покриття збільшує проміжок властивостей покриття, що може бути використаним в техніці, зокрема для отримання каталізаторів. Спосіб виділяється простотою, умови проведення експерименту (температура, тиск) звичайні. Фіг. 1. Знімки хромового покриття на цинковій поверхні отриманого в нейтральному середовищі. Фіг. 2. Флюоресцентна рентгенограма хромового покриття цинкової поверхні показаної на мал. 1. Фіг. 3. Знімок цинкової поверхні, на яку наносилося хромове покриття в кислому середовищі. Фіг. 4. Флюоресцентна рентгенограма цинкової поверхні, забраженої на мал. 3. Фіг.5. Знімок цирконієвого покриття цинкової поверхні, отриманого в кислому середовищі. Фіг. 6. Флюоресцентна рентгенограма із цирконієвого покриття цинкової поверхні, фотографія якої на мал. 5. Фіг. 7. Флюоресцентна рентгенограма із цирконієвого покриття цинкової поверхні, зробленого в нейтральному середовищі. Фіг. 8. Флюоресцентна рентгенограма покриття цинкової поверхні при одночасному відновленні хрому і цирконію в кислому середовищі. Фіг. 9. Флюоресцентна рентгенограма хромово-цирконієвого покриття, отриманого при кислотності 0,5 мл соляної кислоти концентрації 1:1 на 4,5 мл розчину. Фіг. 10. Знімки змішаного хромово-цирконієвого покриття цинкової поверхні, отриманого в слабо кислому середовищі, які подібні до знімків № 1 для чисто хромового покриття. Фіг. 11. Знімки того самого хромово-цирконієвого покриття цинкової поверхні, отриманого в слабо кислому середовищі, зроблені в другому місці покриття цинкової поверхні, які подібні до знімків № 5 для чисто цирконієвого покриття. 3 UA 82861 U 5 10 Фіг. 12. Флюоресцентна рентгенограма змішаного хромовоцирконієвого покриття цинкової поверхні, отриманого в слабокислому середовищі. Фіг 13. Модель цирконійхромової наночастинки. Фіг. 14. Модель хромовоцирконієвої наночастинки. Джерела інформації: 1. Патент № 77362, Україна, 2006 р. Спосіб покриття поверхні матеріалів наночастинками платини. 2. Патент № 90487, Україна, 2010 р. Спосіб одержання композиційного матеріалу на основі наночастинок паладію. 3. Некрасов Б.В. Курс общей химии. Изд. 2-е СССР. М.-1936.-896 с. 4. А.С. № 1524404 "Способ получения порошка диоксида циркония". ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Спосіб отримання змішаного хромово-цирконієвого покриття цинкової поверхні, що полягає в одночасному відновленні хрому та цирконію з їх сполук, який відрізняється тим, що одночасне відновлення хрому і цирконію відбувається в розчині, слабопідкисленому соляною кислотою. 4 UA 82861 U 5 UA 82861 U 6 UA 82861 U 7 UA 82861 U Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8