Спосіб отримання мультифероїків на основі потрійних перовскітних оксидів

Реферат: Спосіб отримання мультифероїків на основі потрійних перовскітних оксидів, що полягає в синтезі оксидних фаз методом твердофазних реакцій з використанням як сировини оксидів відповідних металів реактивної кваліфікації, приготуванні суміші зазначених оксидів, гомогенізації отриманої суміші, синтезі отриманої гомогенізованої суміші шляхом низькотемпературної термообробки її з подальшим помелом синтезованого матеріалу, при якому проводять гомогенізацію вихідної суміші порошків за допомогою механічної активації вихідних оксидів під шаром спирту в присутності щавлевої кислоти протягом двох годин, після чого отриману шихту висушують і піддають двоступеневій низькотемпературній термообробці спочатку при температурах 100-120 °C, 1 год. і 350-400 °C, 1 год. при швидкості нагріву 7 °C/хв з урахуванням характеристик зміни маси суміші оксидів PbO, Fe2O3, Nb2O5 на основі термогравіметричного аналізу (ТГА), одержаний при 400 °C порошок знов подрібнюють, застосовуючи механохімічну обробку у рідкому середовищі на основі спиртів, та брикетують, вибір діапазону температур для низькотемпературної термообробки здійснюють з використанням комп'ютерних даних термогравіметричного аналізу (ТГА) з модуля вимірювання та контролю температури і модуля вимірювання та контролю маси зразка на базі автоматичних електронних ваг гравіметричної установки, а кількість щавлевої кислоти визначають по початку утворення нейтральних оксалатів, після механічної активації і термообробки шихта брикетується і здійснюється синтез гомогенізованої суміші на повітрі при температурі 900 °C протягом 6 годин, отриманий синтезований матеріал подрібнюють у рідкому середовищі на основі спиртів (етанолу), спікання зразків проводять при температурі 1050 °C, 2 год. в атмосферних тиглях з матеріалу PbTi0,5Zr0,5O3 з добавкою 10 % PbO. UA 85625 U (12) UA 85625 U UA 85625 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології одержання, пошуку і вибору таких матеріалів, як мультифероїки (сегнетомагнетики) ряду PFN, PFT на базі потрійних перовскітних оксидів загальної формули АВ'x В'1-xО3, де А=-xРb, Ва, Sr, Ca Cd; В’=Fe, Sc, In; В”=Nb, Tb, Sb, які одержуються за традиційною високотемпературною керамічною технологією при використанні методу твердофазних реакцій (МТФР). Мультифероїки - це клас матеріалів, які поєднують у собі електричні і магнітні властивості (магнітоелектричний ефект), що дозволяє управляти сегнетоелектричними властивостями матеріалу магнітним полем і навпаки - магнітними властивостями електричним полем. Завдяки цьому мультифероїки привертають до себе великий інтерес дослідників і розробників апаратури. Використання мультифероїків відкриває широкі можливості для створення цілого ряду принципово нових пристроїв, таких як пристрої пам'яті нового покоління, запис на які здійснюється електричним полем, а зчитування - магнітним полем [1] (Scott, J.F. Data Storage: Multiferroic memories/ J.F. Scott// Nature Materials. - 2007. - V. 6. - P. 256-257). До мультифероїків належить ряд потрійних перовскітних оксидів із загальною формулою АВ’хВ”1-хО3, серед яких особливе місце займають, наприклад, фероніобат свинцю PbFe 0,5Nb0,5O3 (PFN) [2] (Смоленский Г.А., Аграновская А.И., Попов С.Н., Исупов В.А.// ЖТФ. - 1958. - Т. 28. - С. 2152-2153), [3] (Смоленский Г.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, -Л.: Наука, 1971, 476 с.) і феротанталат свинцю РbРе0,5Та0,5О3 (PFT) [3], [4] (Смоленский Г.А., Аграновская А.И., Исупов В.А.// ФТТ. - 1959. - т. 1. - С. 170-171). Обидві сполуки характеризуються як сегнетоелектричним, так і антиферомагнітним G-типом упорядкуванням. Для PFN характерні близькість і досить високі значення температур Нееля T N~(140-170) К і Кюрі Тс~(368-385) К, що є однією з умов для отримання максимального магнітоелектричного ефекту. Дослідження сполук PFN і PFT, що проводяться вже близько 50 років, показали, що основними їх недоліками, як і інших керамічних сегнето-, п'єзоелектричних матеріалів, є відносно низька відтворюваність електрофізичних параметрів, а також зміна значень параметрів у часі (старіння). Основна причина зазначених недоліків пов'язана з неможливістю точного відтворення макро- і мікроструктури кераміки даного типу, що виготовляється в рамках традиційної високотемпературної керамічної технології. Метод твердофазних реакцій (МТФР), що використовується при традиційному синтезі оксидних фаз, призводить до порушення кількісного складу синтезованих фаз за рахунок випаровування при високих температурах оксиду свинцю. Внаслідок цього, при випаленні пресзаготовок утворюються продукти реакції, що мають високу і неконтрольовану нерівноважну дефектність як у катіонній, так і в аніонній підгратці. У свою чергу, зростання концентрації нерівноважних дефектів в частинках порошків сприяє отриманню кераміки з підвищеною електропровідністю, зниженими значеннями електрофізичних параметрів, а також зниженими і часто неконтрольованими температурами, зокрема, точок Кюрі. У той же час встановлено, що магнітоелектричний ефект мультифероїків буде максимальним, якщо значення температур сегнетоелектричних та магнітних фазових переходів 3+ 5+ близькі один до одного. Крім того, за рахунок зміни ступеня впорядкування іонів В і В по еквівалентних позиціях кристалічної решітки властивості таких матеріалів можуть значно змінюватися без зміни хімічного складу. Перовскіти з високим ступенем упорядкування відчувають сегнетоелектричні і антисегнетоелектричні фазові переходи, а в неупорядкованому стані проявляють властивості, характерні для релаксорів. Більше того, технологія високотемпературного синтезу перовскітових фаз у вигляді порошків, що заснована на МТФР, не забезпечує можливості одержувати монодисперсні частинки порошків. Це веде до неконтрольованої вторинної рекристалізації пресзаготовок у процесі їх спікання і, отже, до отримання зразків з різними комбінаціями механічних характеристик. У зв'язку з вищесказаним, розробка технології одержання фаз потрійних перовскітних оксидів, позбавленої зазначених недоліків, є актуальним завданням. Відомо про цілий ряд проаналізованих авторами основоположних наукових публікацій, які найбільш точно відображають досягнутий на цей момент рівень технології в світі з отримання матеріалів на основі, наприклад, фероніобату свинцю PbFe 0,5Nb0,5Ch (PFN) и феротанталату свинцю PbFe0,5Ta0,5O3(PFT). В роботі [5] (А.В. Павленко, А.В. Турик, Л.А Резниченко и др. Диэлектрическая релаксация в керамике PbFe0,5Nb0,5O3// ФТТ. - 2011. - Т 53, вып. 9. - С. 1773-1776) і роботі [6] (А.В. Павленко, А.Т. Козаков, С.П. Кубрин и др. Диэлектрические, структурные, кристаллохимические и магнитные свойства мультиферроика PFN в широком диапазоне внешних воздействий (293 2 . 6 КТ973 К; 310 Гц f3 10 Гц)// Ж. Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. - 2010.09.2.- С. 1-12) синтез зразків кераміки PbFe0.5Nb0i5O3 (PFN) здійснювали методом твердофазних реакцій з використанням оксидів PbO, Fe 2O3 и Nb2O5 високого ступеня чистоти (ч, чда) випалом у дві стадії з проміжним помелом при температурах Т 1=Т2=850 °C і 1 UA 85625 U 5 10 15 20 25 часах витримки t1=t2=4 години. Спікання керамічних зразків проводили при температурі Т=1100 °C протягом 2,5 год. Керамічні зразки твердих розчинів (1-х) PbFe0,5Nb0,5O3 - хРbТіО3 також отримували методом твердофазних реакцій з PbO, Fe2O3, Nb2O5 і ТіО2 [7]. У шихту додатково вводили 1-2 мас. % Li2CO3 для підвищення питомого опору. Синтез шихти вели при 850-900 °C протягом 4 годин, випал заготовок - при 1050-1100 °C у щільно закритих алундових тиглях на підкладках з ZrO 2 без використання засипки. В роботі [8] (Кубрин С.П. Магнитные фазовые переходы в тройных железосодержащих оксидах со структурой перовскита, изученные методами мессбауэровской спектроскопии// Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Ростов-на-Дону, 2009) керамічні зразки сполук PbFe0,5Nb0,5O3 i PbFe0,5Ta0,5O3 отримували за звичайною керамічною технологією (твердофазний синтез, спікання). Деякі зразки синтезували під тиском в 60 кбар. Аморфні сполуки на основі PbFe 0,5Nb0,5O3 були отримані шляхом загартування розплаву, а також синтезом з гелю. Кристалічні порошки PbFe0,5Nb0,5O3 також були виготовлені як методом синтезу в іонному розплаві, так і за допомогою синтезу з гелю. Монокристали сполук PbFe0,5Nb0,5O3 і PbFe0,5Ta0,5O3 були вирощені методом масової кристалізації з розчину в розплаві. В роботі [9] (Карюков Е.В. Низкотемпературная технология формирования фаз кислороднооктаэдрического типа, содержащих Nb (V), и свойства материалов на их основе //Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Ростов-наДону, 2010) було проведено аналіз механізмів утворення фази PbFe 0,5Nb0,5O3 та вказані причини низької відтворюваності електрофізичних властивостей кераміки на основі фази PbFe0,5Nb0,5O3. У таблиці 1 наведено фазовий склад порошків (за даними РФА), отриманих у процесі синтезу фази PbFe0,5Nb0,5O3 (випалу=2 год) [9] Метод Тсинтеза, С 1 2 600 ПX+Fe2O3 ПX+Fe2O3 700 ПХ+Fe2O3 ПХ+Fe2O3 ПС+ПХ Fe2O3 Pb2Fe10O17 ПС ПX+Pb2Fe10O17 PbFe10O16 ПС+ПХ PbFe10O16 ПС Pb5Fe4Nb4О21 Pb2Fe2О5 800 900 1000 30 35 40 ПC+Pb2Fe10O17 Pb5Fe4Nb4O21 ПC+Pb2Fe10O17 Pb5Fe4Nb4O21 3 Pb2FeI0O17 Pb5Fe4Nb4О21 Pb2Fe2О5 Pb2Fe10O17 Pb5Fe4Nb4О21 Pb2Fe2O5 ПС+ Pb2Fe10O17 Pb5Fe4Nb4O21 ПС+ Pb2FeI0O17 Pb5Fe4Nb4О21 Pb5Fe4Nb4О21 ПС+PbFe10O16 4 Pb2Nb2О7 Pb2Fe2О5 ПС Pb2Nb2О7 Pb2Fe2О5 ПС ПХ (сліди) ПС ПС ПС - фаза зі структурою перовскіту, ПХ - фази зі структурою пірохлору. Фаза складу PbFe0,5Nb0,5O3 синтезувалася наступними методами: 1) методом твердофазних реакцій з використанням як прекурсорів оксидів PbO, Fe 2O3, Nb2O5; 2) варіантом методу 1, що відрізняється введенням (понад стехіометрії) у вихідну суміш оксидів карбонату літію Li2CO3. (Роль Li2CO3 зводиться до утворення при t>700 °C легкоплавкої евтектики Fe2O3-LiFe5O8, тобто до активації найбільш стабільного компоненту системи); 3) методом "хімічної збірки" з використанням як прекурсорів -форми гідроксидів Nb2O5xH2O, Fe2O3xH2O, PbOxH2О, осаджених з азотнокислих розчинів при температурі 510 °C; 4) комбінованим методом з використанням як прекурсорів α-форми гідроксиду Fe2O3xH2O і оксидів РbО та Nb2O5. Аналіз отриманих за допомогою рентгенофазового аналізу (РФА) експериментальних даних показав, що в методах 1 і 2 на першому етапі при Т=400-500 °C протікають процеси утворення фаз зі структурою пірохлору (індивідуальні або тверді розчини), зокрема, Pb2Nb2O7, Pb3Nb4O13, Pb5Nb4O15 і т.д. Це пов'язано з більш низькою (в порівнянні з фазами зі структурою перовскіту) енергією активації зазначених процесів. Ця особливість механізму реакцій зумовлюється тим, 2 UA 85625 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 що для утворення фаз зі структурою перовскіту необхідна участь у твердофазних процесах оксиду заліза Fe2O3, який має високу енергію кристалічної решітки. У зв'язку з цим, даний оксид набуває здатність вступати в реакції тільки при більш високій температурі, коли вже прореагувала велика частина Nb2O5 і половина оксиду свинцю, присутнього у вихідній шихті. По закінченні першого етапу процесу в розглянутих системах (при t>700 °C) спостерігається утворення фаз, що містять залізо: Pb2Fe2O5, Pb2Fe10O17 і PbFe10O16. Однофазний перовскіт у разі методів синтезу 1 (з PbO, Fe2O3, Nb2O3), 2 (з PbO, Fe2O3, Nb2O5 з домішкою Li2CO3) і навіть 3 (з використанням як вихідних реагентів гідроксидів Nb 2O5xH2O, Fe2O3xH2O, РbОхН2О) не утворюється навіть при 1000 °C (шпалу=2 год.). Таким чином, характерними недоліками процесу отримання PbFe0,5Nb0,5O3 методом твердофазних реакцій з використанням як вихідних реактивів відповідних оксидів і (або) гідроксидів є порівняно низька їх реакційна здатність при температурах нижче 900 °C, а також утворення цілого ряду проміжних продуктів реакції і неконтрольовані втрати оксиду свинцю при високих температурах. Як прототип з розглянутого переліку аналогів за збігом призначення і ряду суттєвих ознак вибрана низькотемпературна технологія формування фаз киснево-октаедричного типу, що містять Nb (V), методом твердофазних реакцій з використанням оксидів PbO, Fe 2O3, Nb2O5, конкретно її варіанти 1, 2 з наведених у таблиці 1 [9]. Згідно з прототипом використовують оксиди або гідрооксиди відповідних металів, зазначені компоненти змішують, отриману суміш висушують і обпалюють в температурному інтервалі 600-1000 °C протягом 2 годин на повітрі. Вибраному прототипу, як і віще вказаним аналогам, притаманні практично однакові недоліки, а також конкретні недоліки. Твердофазний синтез цільового продукту протікає по дифузійному механізму через утворення проміжних сполук. Тому для завершення синтезу потрібен тривалий час або висока температура. Крім того, мають місце неконтрольовані втрати оксиду свинцю. Слід зазначити, що відомий традиційний керамічний метод включає твердофазний синтез цільової фази з наступним спіканням керамічних виробів. При керамічному методі як вихідні реактиви використовують оксиди і карбонати металів з кваліфікацією не гірше ніж "ч" (а також деякі прекурсори кінцевого продукту). Цей метод має значні переваги. Він є найбільш простим і дешевим, характеризується високою відтворюваністю. Тому в даний час майже 95 % обсягу виробництва п'єзоелектричних керамічних матеріалів забезпечується саме цим методом. Спільними ознаками прототипу і корисної моделі, що заявляється, є: спосіб отримання матеріалу мультифероїка на основі потрійних перовскитів, зокрема PbFe0,5Nb0,5O3, який полягає у керамічному методі синтезу з використанням як сировини оксидів відповідних металів реактивної кваліфікації; приготуванні суміші зазначених оксидів, гомогенізації отриманої суміші, синтезу отриманої гомогенізованої суміші шляхом її термообробки з подальшим помелом синтезованого матеріалу. В основу корисної моделі, що заявляється, поставлено задачу усунення недоліків прототипу шляхом модифікації і вдосконалення режимів підготовки і активації вихідної суміші оксидів, низькотемпературної термообробки отриманої суміші в рамках традиційного керамічного методу твердофазних реакцій при виключенні неконтрольованих втрат легколеткого оксиду свинцю, що дозволить спростити і зменшити тривалість і температуру синтезу, отримати однофазні продукти на основі фаз потрійних перовскітних оксидів при знижених температурах початку синтезу, а також отримати монодисперсні порошки заданого складу і структури і в кінцевому рахунку забезпечити виготовлення кераміки з фіксованим якісним і кількісним складом, яка характеризується прийнятним поєднанням корисних для практичного застосування механічних і електрофізичних властивостей. Поставлена задача вирішується тим, що в способі отримання матеріалу на основі потрійних перовскитів, зокрема PbFe0,5Nb0,5O3, заснованому на керамічному методі синтезу, з використанням як сировини оксидів відповідних металів реактивної кваліфікації, приготуванні суміші зазначених оксидів, гомогенізації отриманої суміші, синтезі отриманої гомогенізованої суміші шляхом низькотемпературної термообробки її з подальшим помелом синтезованого матеріалу, згідно з корисною моделлю, проводять гомогенізацію вихідної суміші порошків механічною активацією вихідних оксидів під шаром спирту в присутності щавлевої кислоти Н 2С2О4 протягом двох годин, після чого отриману шихту висушують і піддають двоступеневій низькотемпературній термообробці спочатку при температурах 100-120 °C, 1 год. і 350-400 °C, 1 год. при швидкості нагрівання 3 UA 85625 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 7 °С/хв з урахуванням характеристик зміни маси суміші оксидів РbО, Nb 2O5 тa Fe2O3 на основі термогравіметричного аналізу (ТГА), одержаний при 400 °С порошок знов подрібнюють, застосовуючи механохімічну обробку у рідкому середовищі на основі спиртів та брикетують, вибір діапазону температур для термообробки здійснюють з використанням комп'ютерних даних термогравіметричного аналізу (ТГА) з модуля вимірювання та контролю температури і модуля вимірювання та контролю маси зразка на базі автоматичних електронних ваг гравіметричної установки, а кількість щавлевої кислоти визначають по початку утворення нейтральних оксалатів, після механічної активації і термообробки шихта брикетується і здійснюється синтез гомогенізованої суміші на повітрі при температурі 900 °C протягом 6 годин, отриманий синтезований матеріал подрібнюють у рідкому середовищі на основі спиртів (етанолу), спікання зразків проводять у режимі, який виключає неконтрольовані втрати летючого РbО, при температурі 1050 °C, 2 год. в атмосферних тиглях з матеріалу РbТі0,5Zr0,5О3 з добавкою 10 % РbО. Вибір щавлевої кислоти, як реагента для проведення синтезу фероніобату свинцю, обумовлено наступними факторами: 1) щавлева кислота утворює достатньо стабільні при кімнатній температурі комплексні сполуки зі свинцем (II) і залізом (III), які при температурах вищих за 100 °C легко розкладаються з утворенням активних форм оксидів свинцю (II) і заліза (III). (Загальні константи нестійкості 23-7 -20 комплексних іонів [Рb(С2О4)2] і [Fе(С2О4)3] дорівнюють відповідно 2,910 та 110 ); 2) при швидкості нагріву суміші оксидів зі щавлевою кислотою вище за 6-7 °C/хв щавлева кислота при температурі 100-101 °C переходить у рідкий стан. Оскільки при цих температурах утворюються активні форми оксидів свинцю (II) і заліза (III), то первинний синтез відбувається у рідкій фазі. Закінчується первинний синтез при температурі 400 ºС (див. Фіг. 2). 3) щавлева кислота є найбільш доступним і дешевим реагентом. Перераховані ознаки в загальному формулюванні способу складають суть корисної моделі, оскільки є необхідними і достатніми в будь-яких варіантах реалізації корисної моделі і достатніми для вирішення поставленої задачі. Головний причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак заявленого способу і досягуваним технічним результатом полягає у можливості одержання однофазного продукту вже при 900 °С, тоді як традиційний твердофазний метод, заснований на використанні вихідних оксидів вагових форм, не забезпечує одержання однофазного продукту навіть при 1000 °С та вище. Застосування комбінації механохімічної активації вихідних оксидів під шаром спирту у присутності щавлевої кислоти з подальшою термообробкою спочатку при температурах 100120 °C (1 год) і 350-400 ºС (1 год.), а потім при температурі 900 °C впродовж 6 годин на повітрі, прискорює процеси масопереносу (дифузії) і підвищує глибину протікання твердофазної реакції формування PbFe0,5Nb0,5О3. Відомості, які підтверджують можливість здійснення корисної моделі, підтверджуються спеціальними дослідженнями. В основу пропанованого технічного рішення були покладені результати детального вивчення фізико-хімічних перетворень методом рентгенофазового аналізу (РФА) зразків, отриманих після механохімічної активації вихідних компонентів у присутності щавлевої кислоти та різних режимів твердофазного синтезу PbFe0,5Nb0,5О3. Рентгенофазовий аналіз (РФА) проводили за методом порошку на дифрактометрі ДРОН - 3 з мідним відфільтрованим випромінюванням. Мікроскопічні дослідження проводили на металографічному мікроскопі "ММО-1600". Як вихідні реактиви при синтезі використовували PbO, Fe 2O3 і Nb2O5. Вибір температур для термообробки проводився на основі результатів термогравіметричного аналізу. Гравіметричні дослідження проводили на установці, блок-схема якої показана на Фіг. 1. Гравіметрична установка складається з трьох модулів: а) Модуль вимірювання та контролю температури на базі вимірювача-регулятора температури ТРМ-201, блоку управління симісторами БУСТ і перетворювача інтерфейсу АСЗМ-220; b) Модуль вимірювання та контролю маси зразка на базі автоматичних електронних ваг RADWAG AS 220C. (Ваги внесені до державного реєстру України № У 1821-09.); с) Модуль газотермічної обробки, що включає трубчасту піч з реактором і платиноплатинородієву термопару. 4 UA 85625 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 При роботі гравіметричної установки дані про зміну температури і маси зразка безперервно передаються на комп'ютер. Для збільшення реакційної здатності вихідних речовин проводили механохімічну активацію вихідних оксидів під шаром спирту в присутності щавлевої кислоти протягом 2 годин. Кількість щавлевої кислоти визначали, виходячи з можливого утворення нейтральних оксалатів. Попередньо висушена шихта піддавалася первинній термообробці при температурах 100120 °C (1 год.) и 350-400 °C (1 год.). Зміна (втрата) маси суміші PbO, Fe2O3 і Nb2O5 при нагріванні зі щавлевою кислотою (швидкість нагрівання становила 7 °C/хв) показана на Фіг. 2. Після стадії механохімічної обробки шихта брикетувалась і далі проводився синтез PbFe0,5Nb0,5O3 на повітрі при температурі 900 °C протягом 6 годин. Спікання зразків проводили при температурі 1050 °С (2 год.) в атмосферних тиглях з матеріалу РbТі0,5Zr0,5О3+0,10 РbО. За даними РФА синтез PbFe0,5Nb0,,5O3 успішно протікає лише із застосуванням методу механохімічної активації. Низькотемпературна механохімічна активації приводить, мабуть, до істотної зміни основних стадій протікання реакції утворення PbFe 0,5Nb0,5O3. У реакційній суміші Fe2O3, Nb2O5 та РbО жовтої модифікації (чда) при 200 °C у великій кількості міститься РbО червоної модифікації і РbО жовтої модифікації, в менших кількостях присутні Nb 2O5, Pb2Nb2O7 и РbС2О4. У значних кількостях в цій суміші присутні також фази, які можуть бути ідентифіковані як оксалати або оксалокарбонати заліза, а також залишки щавлевої кислоти. Фероніобат свинцю починає активно формуватися вже при 400 °C (Фіг. 3). Однофазний фероніобат свинцю утворюється при температурі 900 °C протягом 6 годин (Фіг. 4). Фероніобат свинцю PbFe0,5Nb0,5O3; що утворився, має кубічну структуру з параметром решітки а=4,015 Å. У відповідності з нашими і літературними даними, при звичайному керамічному синтезі основною "перешкодою" для утворення перовскіту PbFe0,5Nb0,5O3 є утворення дуже стійкого проміжного продукту складу PbFe10O16 (tnл.>1315 °С). Взаємодія PbFe10O16 з іншими проміжними продуктами, наприклад Pb5Nb4О15, протікає при температурах вище 1000 °C: 2,5Pb5Nb4O15+PbFe10O16+6,5PbO=20PbFe0,5Nb0,5O3 З рівняння реакції випливає, що в системі має бути певний надлишок оксиду свинцю. При температурах вище 1000 °C оксид свинцю (tпл>887 °C) досить легко випаровується і тому кількість РbО виявляється недостатньою для повного перетворення всіх проміжних продуктів в PbFe0,5Nb0,5O3. Як показала серія наших експериментів, застосування атмосферних тиглів складу PbTi0,5Zr0,5O3+0,10РbО виключає втрати свинцю і, як наслідок, розкладання PbFe0,5Nb0,5O3 при температурах спікання. Вивчення електрофізичних властивостей показало, що немодифікований PbFe 0,5Nb0,5O3 має дуже високу (близько 30 %) провідність і тому являє обмежений інтерес для практичного застосування. У серії експериментів по легуванню фероніобату свинцю було встановлено, що зразки складу PbFe0,40Sm0,10Nb0,5O3 характеризуються прийнятним комплексом електрофізичних властивостей і можуть бути основою для розробки матеріалів з метою практичного застосування. Так, для PbFe0,40Sm0,10Nb0,50O3 отримані петлі гистерезису і визначені наступні T 2 властивості: tg=1,8 %;  /0=500-800; Ес=4 кВ/мм; Рr=35 мкКл/см ; ТC=90-100 °C. Таким чином, була проведена модифікація традиційного керамічного синтезу PbFe0,5Nb0,5O3, а також PbFe0,5Ta0,5O3, шляхом механохімічної активації вихідних компонентів у присутності щавлевої кислоти і наступної низькотемпературної обробки при температурах 100-400 °С. Встановлено, що втрати оксиду свинцю при спіканні можна практично виключити, застосовуючи атмосферні тиглі складу PbTi0,5Zr0,5O3+0,10РbО. Проведена серія експериментів по легуванню PbFe0,5Nb0,5O3 самарієм і визначені електрофізичні властивості PbFe 0,40Sm0,10Nb0,50O3. Встановлено, що легований самарієм фероніобат свинцю є більш перспективним для практичного застосування. Розроблено технологію формування фаз киснево-октаедричного типу складу PbFe0,5Nb0,5O3, PbFe0,5Ta0,5O3, PbFe0,40Sm0,10Nb0,50O3, яка виключає утворення небажаних побічних фаз. Використання запропонованої технології знижує температуру початку синтезу PbFe0,5Nb0,5O3 з 800 °C до 400 °C і дозволяє отримувати однофазні продукт вже при 900 °C (що практично неможливо здійснити за традиційною керамічною технологією з оксидів вагових форм), а також виготовляти порошки заданого складу і структури. Керамічні матеріали, виготовлені з таких порошків, характеризуються високою щільністю, мають прийнятний комплекс електрофізичних властивостей і можуть бути основою для розробки матеріалів з метою практичного застосування. Розроблена технологія дозволяє виготовляти кераміку фіксованого якісного і кількісного складу з різною комбінацією електрофізичних і механічних властивостей. 5 UA 85625 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 20 Спосіб отримання мультифероїків на основі потрійних перовскітних оксидів, що полягає в синтезі оксидних фаз методом твердофазних реакцій з використанням як сировини оксидів відповідних металів реактивної кваліфікації, приготуванні суміші зазначених оксидів, гомогенізації отриманої суміші, синтезі отриманої гомогенізованої суміші шляхом низькотемпературної термообробки її з подальшим помелом синтезованого матеріалу, який відрізняється тим, що проводять гомогенізацію вихідної суміші порошків за допомогою механічної активації вихідних оксидів під шаром спирту в присутності щавлевої кислоти протягом двох годин, після чого отриману шихту висушують і піддають двоступеневій низькотемпературній термообробці спочатку при температурах 100-120 °C, 1 год. і 350-400 °C, 1 год. при швидкості нагріву 7 °C/хв з урахуванням характеристик зміни маси суміші оксидів PbO, Fe2O3, Nb2O5 на основі термогравіметричного аналізу (ТГА), одержаний при 400 °C порошок знов подрібнюють, застосовуючи механохімічну обробку у рідкому середовищі на основі спиртів, та брикетують, вибір діапазону температур для низькотемпературної термообробки здійснюють з використанням комп'ютерних даних термогравіметричного аналізу (ТГА) з модуля вимірювання та контролю температури і модуля вимірювання та контролю маси зразка на базі автоматичних електронних ваг гравіметричної установки, а кількість щавлевої кислоти визначають по початку утворення нейтральних оксалатів, після механічної активації і термообробки шихта брикетується і здійснюється синтез гомогенізованої суміші на повітрі при температурі 900 °C протягом 6 годин, отриманий синтезований матеріал подрібнюють у рідкому середовищі на основі спиртів (етанолу), спікання зразків проводять при температурі 1050 °C, 2 год. в атмосферних тиглях з матеріалу PbTi0,5Zr0,5O3 з добавкою 10 % PbO. 6 UA 85625 U 7 UA 85625 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8