Порошок діоксиду кремнію, виготовлений в пірогенних умовах, спосіб його одержання та застосування

1. Порошок діоксиду кремнію, виготовлений в пірогенних умовах, у вигляді сполук первинних частинок, який відрізняється тим, що має питому площу поверхні BET, яка складає 300 ± 25 м 2/г, а сполуки первинних частинок мають наступні характеристики: - середню площу 4800-6000 нм 2; - середній еквівалентний діаметр кола 60-80 нм, а також - середній розмір сполук 580-750 нм. 2. Порошок за п. 1, який відрізняється тим, що сполуки первинних частинок мають наступні характеристики: - середню площу 5000-5700 нм 2, - середній еквівалентний діаметр кола 65-75 нм, а також - середній розмір сполук 600-720 нм. 3. Порошок за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що максимальний діаметр частинок становить 100-140 нм, а мінімальний 60-90 нм. 4. Порошок за пп. 1-3, який відрізняється тим, що має вміст хлоридів менше ніж 250 ррm. 5. Порошок за пп. 1-4, який відрізняється тим, що має вміст вуглецю менше ніж 500 ррm. 6. Спосіб виробництва порошку діоксиду кремнію за пп. 1-5, який відрізняється тим, що: - суміш сполук кремнію, компоненти якої подають окремо чи у вигляді заздалегідь підготовленої су 2 (19) 1 3 84428 4 тетичних речовин, для регулювання реології фарб та лаків, для виготовлення поліефіру, носія для каталізаторів, а також для виготовлення дисперсій. Винахід стосується порошку пірогенного діоксиду кремнію, його виробництва та використання. Гідроліз під час горіння для виробництва діоксиду кремнію є давно відомим методом, що використовується в промисловості. В цьому процесі газоподібний або пароподібний галогенід кремнію, що підлягає гідролізу, виробляється за допомогою полум'я, що виникає під час спалювання твердих речовин, які містять водень й можуть утворювати воду, разом з газами, що містять кисень. Факел горіння при цьому постачає воду для гідролізу галогеніду кремнію, а також достатню кількість теплової енергії для проведення реакції гідролізу. Порошок діоксиду кремнію, який несуть залишкові гази» традиційно підлягає охолодженню з наступним виділенням твердої речовини. Для цього звичайно використовують тетрахлорид кремнію. Однак також відомо про використання діхлорсилану або трихлорсилану. При додаванні продуктів з вмістом вуглецю, таких як метилтрихлорсилан, діметилдіхлорсилан, метилдіхлорсилан, дібутилдіхлорсилан, етилтрихлорсилан, пропілтрихлорсилан, крім того відбувається процес окислення вуглецю до його перетворення в діоксид. В результаті цього процесу, який складається з двох етапів, а саме гідролізу зі спалюванням та окислення, утворюється порошок діоксиду кремнію, що визначається як діоксид кремнію, виготовлений в пірогенних умовах. Під час реакції спочатку утворюються високодисперсні непористі первинні частки, які з подальшим перебігом реакції з'єднуються в сполуки, що можуть утворювати сухі суміші. Площа поверхні BET цих часток, як правило, складає від 5 до 600м 2/г. Поверхня порошку містить вільні гідроксильні групи. Виготовлений у такий спосіб порошок діоксиду кремнію використовується у багатьох галузях. Важливим фактором витратності в багатьох випадках є час, який потрібен для активізації порошку в рідкому середовищі. Було виявлено, що за даною технологією виготовлення порошку діоксиду кремнію, який має схожі або однакові характеристики, такі як, наприклад, площа поверхні BET, й навіть якщо його було отримано в результаті реакцій подібного типу, для активізації в рідкому середовищі потрібен значний час. Тому метою цього винаходу є виготовлення такого порошку діоксиду кремнію, якому в рідкому середовищі знадобиться незначний час активізації. Крім цього, завданням цього винаходу є опис методу виробництва такого порошку. Предметом винаходу є виготовлений в пірогенних умовах порошок діоксиду кремнію у вигляді сполук первинних часток, які: - Мають площу поверхні BET від 300±25м 2/г, а сполуки мають - Середню площу 4800-6000нм 2, - Середній еквівалентний діаметр кола (ЕДК = еквівалентний діаметр кола) від 60 до 80нм та - Середню довжину кола від 580 до 750нм. При цьому площа поверхні BET визначається згідно стандарту DIN 66131. Розміри сполук визначаються за допомогою аналізу зображень на приладах поперечної довжини хвиль "Хітачі H 7500", ПЗЗ-камерою "МегаВью II" і "СІС". Збільшення зображення, яке використовується, складає 30000:1 з густиною пікселів 3,2нм. Кількість аналізованих часток перевищує 1000. Підготовка зразків відповідає стандарту ASTM3849-89. Нижній граничний рівень детекції складає приблизно 50 пікселів. Площа поверхні BET має дорівнювати переважно 300±15м 2/г, особливо бажані значення складають 300±10м 2/г. Надалі перевага надається виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію, сполуки якого мають: Середню площу 5000-5700нм 2, Середній еквівалентний діаметр кола 65-75нм та Середню довжину кола 600-720нм. Крім того, перевага може надаватися виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію, сполуки якого мають максимальний діаметр 100-140нм, а мінімальний складає 60-90нм. Крім того, перевага може надаватися виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію з вмістом хлоридів менш ніж 250ррm. Особливо бажаним є вміст хлоридів до 150ррm. Крім того, перевага може надаватися виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію з вмістом вуглецю менш ніж 500ррm. Особливо бажаним є вміст вуглецю до 300ррm. Ще одним предметом винаходу є метод виробництва порошку діоксиду кремнію за цим відкриттям, при якому: - Суміш сполук кремнію, компоненти якої подаються окремо чи у ви гляді заздалегідь підготовленої суміші, підлягає випарюванню, причому отримана пара за допомогою газу-носія подається в камеру змішування, де - SiCІ4 є першим компонентом з масовою часткою 60-100% всієї суміші; - Другий компонент обирається з наступної групи, яка містить H3SiCI, H 2SiCI2, HSiCI3, CH3SiCI3, (CHa)2SiCI2, (CHa)3SiCI, (n-C 3H7)SiCI3, з масовою часткою від 0 до 40% всієї суміші, особливо бажаними є значення в проміжку 5-30% мас. - Горючий газ та первинне повітря, які виділяються при цьому, за необхідністю насичуються киснем й/або підлягають нагріванню та подаються в камеру змішування; - Суміш з пари сполук кремнію, горючого газу та первинного повітря спалюється на горілці, причому полум'я сягає камери реактора; 5 84428 - Вторинне повітря, яке оточує полум'я, подається в камеру реактора, де співвідношення вторинного/первинного повітря складає від 0,05 до 4, з найбільш бажаним проміжком від 0,15 до 3; - Після цього з газоподібних речовин виділяється тверда речовина, яка підлягає обробці парою води, де - Загальної кількості кисню достатньо для повного згорання горючого газу та сполук кремнію, а також - Кількість завантажуваної речовини, що складається зі сполук кремнію, горючого газу, первинного й вторинного повітря визначається таким чином, щоб адіабатна температура факела Тад в сумі складала від 1390 до 1450°C, де Тад = Температура завантажуваних речовин + сума ентальпій часткових реакцій/теплоємності речовин, які виходять з камери реактора, враховуючи діоксид кремнію, воду, хлористий водень, діоксид вуглецю, кисню, азоту та при необхідності газу-носія, якщо це не повітря або азот, причому за основу приймається питома теплоємність цих речовин при 1000°C. Реакція обміну сполук кремнію в присутності кисню та горючого газу постачає діоксид кремнію, воду, соляну кислоту та, якщо сполуки кремнію й/або горючий газ містять вуглець, то й діоксид вуглецю. Ентальпії цих реакцій можуть бути обчислені за допомогою відомого фахівцю стандартного довідника. Таблиця 1 містить деякі обрані значення ентальпій реакцій обміну сполук кремнію в присутності водню та кисню. Особлива перевага надається використанню метилтрихлорсилану (MTCS, CH 3SiCI3), трихлорсилану (TCS, SiHCI3) й/або діхлорсилану (DCS, SiH2CI2). Таблиця 1 Ентальпії реакцій H2 SiCI4 SiHCI3 SiH2CI2 C3H7SiCI3 CH3SiCI3 (CHs)3SiCI КДж/моль -241,8 -620,1 -659,4 -712,3 -2700,2 -928,3 -2733,8 В якості горючого газу можуть бути використані водень, метан, етан, пропан і/або природний газ, хоча перевага надається водневі. Температура речовин, що подаються на реакцію, не обмежена, якщо вона перевищує найвищу температуру кипіння з усіх сполук. Сприятливою виявилась температура завантажуваних речовин, що беруть участь в реакції, від 90°C±40°C. Ще одним сприятливим фактором може бути швидкість виходу суміші з камери змішування в камеру реактора, якщо вона складає від 10 до 80м/с. 6 Ще одним предметом винаходу є використання виробленого в пірогенних умовах згідно даного винаходу порошку діоксиду кремнію в якості наповнювача для каучуку, силіконового каучуку та синтетичних речовин, для регулювання реології фарб та лаків, як носія для каталізаторів та для виготовлення дисперсій. Приклади Площа поверхні ВЕТ визначається за стандартом DIN 66131. Визначення часу активації в воді В резервуар об'ємом 500мл діаметром 80мм додається 10г порошку діоксиду кремнію. Під час змішування у дисольвері з діаметром диска 70мм зі швидкістю 500об/хв. додається 50г водного розчину азотної кислоти (рівень рН 3,90), після чого визначається час, необхідний для повного зволоження порошку. Час активації "Аеросіл® 300" фірми "Дегусса" є зразком для порівняння, який стандартизується до 100. Визначення в'язкості у полівініловому спирті 60г водного розчину полівінолового спирту з концентрацією 5% та 80г демінералізованої води додаються в резервуар діаметром 80мм. В цей розчин додається 10г порошку діоксиду кремнію, після чого упродовж 5 хвилин суміш диспергує в дисольвері з діаметром диска 50мм зі швидкістю 2500об/хв., після цього за допомогою реометра "Хааке" при 2,7с-1 та 23°С визначається в'язкість суміші. В'язкість «Аеросіл®300» фірми "Дегусса" є зразком для порівняння, причому результат стандартизується до 100. Приклад 1 Виробництво порошку діоксиду кремнію 180кг/год. тетрахлориду кремнію проходить випарювання та з азотом подаються в камеру змішування пальника. Одночасно в камеру змішування додаються 58н.м 3/год. водню та 190н.м 3/год. первинного повітря. Суміш має температуру 90°C. Вона запалюється та в полум'ї подається в камеру реактора. Швидкість виходу суміші з пальника складає 30,3м/с. Додатково подається 60н.м 3/г вторинного повітря, яке оточує полум'я. Співвідношення вторинного й первинного повітря складає 0,32. Реакційні гази разом з діоксидом кремнію, що щойно утворився, за допомогою вакууму всмоктуються до системи охолодження, де відбувається їх охолодження до температури 100-160°C. У фільтрі або циклоні тверді речовини виділяються з потоку відпрацьованого газу й потім обробляються водяною парою при температурі 560°C. Приклади 2-9 проваджуються аналогічно. В Таблиці 2 наведено список речовин, що використовуються, а також їх необхідна кількість згідно прикладів 1-9. В Таблиці 3 наведено значення ентальпій реакцій, теплоємності та адіабатної температури горіння за прикладами 1-9. Приклади 1-5 описують порошок, виготовлений згідно винаходу. Приклади 6-9 наведені для порівняння. В прикладах 2 та 4 наведено процес виробництва порошку з двох кремнієвих складових, в при 7 84428 кладі 3 використовується три кремнієвих компоненти. В прикладах 1 та 3 міститься опис процесу виробництва порошку діоксиду кремнію з відповідно високою та низькою часткою тетрахлориду кремнію як першого кремнієвого компонента. В прикладі 5 надано опис процесу виробництва порошку з високим співвідношенням вторинного/первинного повітря в межах встановлених значень. В прикладах 6 та 7 обрано такі параметри, що призводять значення адіабатної температури полум'я до виходу за межі встановлених значень. В прикладі 8 відсутнє використання вторинного повітря. В прикладі 9 співвідношення вторинного/первинного повітря знаходиться поза межами встановлених значень. В Таблиці 4 наведено аналітичні дані про виготовлений у такий спосіб порошок діоксиду кремнію, а також про виготовлений в пірогенних умовах порошок діоксиду кремнію для подальшого продажу (приклад 10). Приклади 1-5 також показують, як за допомогою зміни кількості речовин, що завантажуються, може бути отриманий значно вужчий проміжок адіабатної температури полум'я . Крім того, наведені для порівняння приклади 6 та 7 показують, що при однаковій кількості сполук кремнію, як у прикладі 1, порошок діоксиду крем 8 нію згідно винаходу не може бути отриманий. Значення площі поверхні BET отриманого порошку знаходяться поза межами встановлених значень (приклад 6: 266м 2/г; приклад 7: 394м 2/г). В прикладах для порівняння 6 та 7 адіабатні температури полум'я знаходяться поза межами встановлених значень. Хоча в прикладах для порівняння 8, 9 адіабатні температури полум'я й знаходяться в межах встановлених значень, проте порошок діоксиду кремнію згідно винаходу не може бути отриманий: В прикладі 8 вторинне повітря не подається. Отриманий порошок має тривалий час активації (151%). В прикладі 9 співвідношення вторинне/первинне повітря на 4,2 відрізняється від встановлених значень. В'язкість отриманого порошку на 165% перевищує найвище відносне значення. Порошок, отриманий згідно пункту 1, є виготовленим для подальшого продажу порошком фірми "Дегусса" під торговою маркою "Аеросіл® 300". Хоча значення площі BET цього порошку знаходиться в межах встановлених значень, тим не менш він має надвисоку в'язкість та завеликий час активації. Для порівняння значення відносної в'язкості та часу активації стандартизуються на 100% порошку 10. Середня площа сполук, середній еквівалентний діаметр кола та довжина кола знаходяться поза межами встановлених значень. Таблиця 2 Матеріали, що в икористовуються, та їх кількості Приклад Тетрахлорид кремкг/год. нію 2-й кремнієв ий комкг/год. понент ($) 3-й кремнієв ий комкг/год. понент ($) Водень н.м 3/год. Перв инне пов ітря н.м 3/год. Вторинне пов іт ря н.м 3/год. Вхідна температу°С ра(*) Вторинне/ Перв инне пов іт ря V Пальн.(+) м/с 1 Згідно в инаходу 3 4 2 5 6,5 Для порів няння 7 8 6 180 180 160 150 115 0 MTCS 20 MTCS 65 0 0 0 0 0 0 0 0 0 58 190 60 53 215 60 MTCS 20 PTS 10 47 250 65 6,5 40 260 65 2,3 4,0 6 58 160 60 90 90 90 90 90 0,32 0,28 0,26 0,25 30,3 33,6 35,9 36,3 150 9 6,5 2,3 8 6 MTCS 20 PTS 10 47 315 0 2,3 5,0 21,0 90 90 90 90 1,5 0,32 0,75 0 4,2 25,3 26,9 37,3 43,6 28,9 0 0 (*) Для суміші з H2, перв инного пов іт ря, SiCI4, 2-й та за необхідністю 3-й кремнієв і компоненти; ($) MTCS = метилтрихлорсилан; ТСS = трихлорсилан; DCS = діхлордісилан, РТS = пропілтрихлорсилан; (+) = шв идкість виходу суміші з пальника. Таблиця 3 Ентальпія реакції, теплоємність та адіабатна температура полум'я Приклад 1 Сумарні ентальпії частков их реакцій Згідно в инаходу 3 4 5 6 2 1 3 2 4 KBт -214,2 -229,2 -251,3 -257,9 5 7 6 8 -8,4 -214,2 Для порів няння 7 8 9 10 -8,4 -251,3 9 11 -8,4 9 84428 10 Продов ження таблиці 3 1 2 Теплоємність проКДж/с·K дукту Адіабатна темпе°С ратура полум'я 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,16 0,17 0,19 0,19 0,01 0,15 0,01 0,19 0,01 1424 1427 1425 1427 1402 1536 1132 1440 712 Таблиця 4 Аналіт ичні дані про порошок діоксиду кремнію Приклад ВЕТ-площа пов ерхні Середня площа сполук Середній ЕДК Середній розмір сполук Середній max. діаметр сполук Середній min. діаметр сполук Середній діаметр перв инних часток Вміст вуглецю Вміст хлору Відносна в 'язкість при 2,7с -1 Відносний час актив ації м 2/г нм 2 нм нм 1 298 5082 66 623 2 302 5293 71 686 Згідно в инаходу 3 310 5661 72 634 4 307 5081 65 624 5 293 5876 75 727 Для порів няння 10(*) 301 8087 85 888 нм 121 130 129 121 138 155 нм 74 80 81 75 85 96 нм 10 9,6 11 10 10 11 ррm ррm % %