Порошок діоксиду кремнію, виготовлений в пірогенних умовах, спосіб його виробництва, застосування та водна дисперсія, яка його містить

1. Порошок діоксиду кремнію, виготовлений в пірогенних умовах, у вигляді сполук первинних часток, який відрізняється тим, що має питому площу поверхні BET, яка складає від 90±15 м 2/г, а сполуки первинних часток мають наступні характеристики: - середню площу 10000-20000 нм 2, - середній еквівалентний діаметр кола 90-130 нм, а також - середній розмір сполук 1000-1400 нм. 2. Порошок діоксиду кремнію за п. 1, який відрізняється тим, що сполуки первинних часток мають наступні характеристики: - середню площу 12000-18000 нм 2, - середній еквівалентний діаметр кола 100-125нм, а також - середній розмір 1100-1300 нм. 3. Порошок діоксиду кремнію за п. 1 або 2, який відрізняє ться тим, що максимальний діаметр сполук становить 200-250 нм, а мінімальний 100155 нм. 4. Порошок діоксиду кремнію за будь-яким з пп. 13, який відрізняється тим, що має вміст хлору менше ніж 250 ppm. 5. Порошок діоксиду кремнію за будь-яким з пп. 14, який відрізняється тим, що має вміст вуглецю менше ніж 100 ppm. 2 (19) 1 3 84153 4 8. Спосіб за п. 6 або 7, який відрізняється тим, 12. Водна дисперсія за п. 10 або 11, яка відрізнящо швидкість виходу реакційної суміші з камери ється тим, що значення рівня рН становить від 3 змішування до камери реактора становить від 10 до 12. до 80 м/с. 13. Водна дисперсія за будь-яким з пп. 10-12, яка 9. Застосування порошку діоксиду кремнію, виговідрізняє ться тим, що середній діаметр сполук товленого в пірогенних умовах за пп. 1-5, як наподисперсії не перевищує 200 нм. внювача для каучуку, силіконового каучуку та син14. Водна дисперсія за будь-яким з пп. 10-13, яка тетичних речовин, для регулювання реології фарб відрізняє ться тим, що додатково містить присадта лаків, а також як носія для каталізаторів. ки. 10. Водна дисперсія, яка відрізняється тим, що 15. Застосування дисперсії за будь-яким з пп. 10містить порошок діоксиду кремнію, виготовлений в 14 як засобу для хімічно-механічної поліровки попірогенних умовах, за пп. 1-5. верхонь. 11. Водна дисперсія за п. 10, яка відрізняється тим, що вміст діоксиду кремнію становить від 5 до 60 мас. %. Винахід стосується порошку пірогенного діоксиду кремнію, його виробництва та використання. Винахід також стосується подальшого виготовлення дисперсії, яка містить порошок діоксиду кремнію, виготовлений в пірогенних умовах. Гідроліз під час горіння для виробництва діоксиду кремнію є давно відомим методом, що використовується в промисловості. В цьому процесі газоподібний або пароподібний галогенід кремнію, що підлягає гідролізу, виробляється за допомогою полум'я, що виникає під час спалювання твердих речовин, які містять водень й можуть утворювати воду, разом з газами, що містять кисень. Факел горіння при цьому постачає воду для гідролізу галогеніду кремнію, а також достатню кількість теплової енергії для проведення реакції гідролізу. Порошок діоксиду кремнію, який несуть залишкові гази, традиційно підлягає охолодженню з наступним виділенням твердих речовин. Для цього звичайно використовують тетрахлорид кремнію. Однак також відомо про використання діхлорсилану або трихлорсилану. При додаванні продуктів з вмістом вуглецю, таких як метилтрихлорсилан, діметилдіхлорсилан, метилдіхлорсилан, дібутилдіхлорсилан, етилтрихлорсилан, пропілтрихлорсилан, крім того відбувається процес окислення вуглецю до його перетворення в діоксид. В результаті цього процесу, який складається з двох етапів, а саме гідролізу зі спалюванням та окислення, утворюється порошок діоксиду кремнію, що визначається як діоксид кремнію, виготовлений в пірогенних умовах. Під час реакції спочатку утворюються високодисперсні непористі первинні частки, які з подальшим перебігом реакції з'єднуються в сполуки, що можуть утворювати сухі суміші. Питома площа поверхні BET цих часток, як правило, складає від 5 до 600м 2/г. Поверхня порошку містить вільні гідроксильні групи. Виготовлений у такий спосіб порошок діоксиду кремнію використовується у багатьох галузях. Особливе значення має використання порошку як абразива в водній дисперсії для хімічно-механічної поліровки поверхонь. Важливим фактором витратності при цьому є час, який потрібен для активізації порошку в рідкому середовищі. Було виявлено, що за технологією для порошку діоксиду кремнію, який має схожі або однакові характеристики, такі як, наприклад, питома площа поверхні BET, й навіть якщо його було отримано в результаті реакцій подібного типу, для активізації в рідкому середовищі потрібен значний час. Тому метою цього винаходу є така підготовка порошку діоксиду кремнію, що в рідкому середовищі дозволить йому діяти негайно. Крім цього, завданням цього винаходу є опис методу виробництва такого порошку. Завданням цього винаходу є також виготовлення дисперсії цього порошку. Перш за все, при хімічно-механічній поліровці вона має мінімізувати подряпини на поверхні, що підлягає поліровці. Предметом винаходу є виготовлений в пірогенних умовах порошок діоксиду кремнію у вигляді сполук первинних часток, які: - Мають питому площу поверхні BET від 90±15м 2/г, а сполуки мають - Середню площу 10000-20000нм 2, - Середній еквівалентний діаметр кола (ЕДК=еквівалентний діаметр кола) від 90 до130нм та - Середню довжину кола від 1000 до 1400нм. При цьому питома площа поверхні BET визначається згідно стандарту DIN 66131. Розміри сполук визначаються за допомогою аналізу зображень на приладах поперечної довжини хвиль «Хітачі H 7500», П33-камерою «МегаВью II» і «СІС». Збільшення зображення, яке використовується, складає 30000:1 з густиною пікселей 3,2нм. Кількість аналізуючих часток перевищує 1000. Обробка результатів відповідає стандарту ASTM 3849-89. Нижній граничний рівень детекції складає приблизно 50 пікселів. Питома площа поверхні BET має дорівнювати переважно 90±10м 2/г, бажано - 90±5м 2/г. Надалі перевага надається виробленому в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію, сполуки якого мають: - Середню площу 12000-18000нм 2, - Середній еквівалентний діаметр кола 100125нм та - Середню довжину кола 1100-1300нм. 5 84153 6 Крім того, перевага може надаватися виробслені за допомогою відомого фахівцю стандартноленому в пірогенних умовах порошку діоксиду го довідника. кремнію, сполуки якого мають максимальний діаТаблиця 1 містить деякі обрані значення ентаметр 200-500нм, а мінімальний складає 100льпій реакцій обміну сполук кремнію в присутності 155нм. водню та кисню. Крім того, перевага може надаватися виробОсоблива перевага надається метилтрихлорленому в пірогенних умовах порошку діоксиду силану (MTXC, CH 3SiCI3), три хлорсилану (TCS, кремнію з вмістом хлоридів менш ніж 250ррm. SiHCI3) й/або діхлорсилану (ДХС, SiH 2Cl2). Особливо бажаним є вміст хлоридів до 50ррm. Крім того, перевага може надаватися виробТаблиця 1 леному в пірогенних умовах порошку діоксиду кремнію з вмістом вуглецю менш ніж 100ррm. Ентальпії реакцій Особливо бажаним є вміст вуглецю до 25ррm. Ще одним предметом винаходу є метод вироКДж/моль бництва порошку діоксиду кремнію за цим відкритH2 -241,8 тям, при якому: SiCI4 -620,1 - Суміш сполук кремнію, компоненти якої поSiHCI3 -659,4 даються окремо чи у ви гляді заздалегідь підготовSiH2CI2 -712,3 леної суміші, підлягає випарюванню, причому C3H7SiCI3 -2700,2 отримана пара за допомогою газа-носія подається CH3SiCI3 -928,3 в камеру змішування, де (CH3)3SiCI -2733,8 - SiCl4 є першим компонентом з масовою часткою 60-95% всієї суміші; В якості горючого газу можуть бути використа- Другий компонент обирається з наступної ні водень, метан, етан, пропан і/або природний групи, яка містить H2SiCI, H 2SiCI2, HSiCI3, CH3SiCI3, газ, хоча перевага надається водневі. (CH3)2SiCI2, (CH3)3SiCI, (n-C 3H7)SiCI3, з масовою Температура речовин, що подаються на реакчасткою від 5 до 40% всієї суміші; цію, не обмежена, якщо вона перевищує найвищу - Горючий газ та первинне повітря, які виділятемпературу кипіння з усіх сполук. Сприятливою ються при цьому, насичуються киснем й/або підлявиявилась температура сполук, що беруть участь гають нагріванню та подаються в камеру змішув реакції, від 90°C±40°C. вання; Ще одним сприятливим фактором може бути - Суміш з пари хлориду кремнію, горючого газу швидкість виходу суміші з камери змішування в та первинного повітря спалюється на пальнику, камеру реактора, якщо вона складає від 10 до причому полум'я сягає камери реактора; 80м/с. - Вторинне повітря, яке оточує полум'я, подаЩе одним предметом винаходу є використанється в камеру реактора, де співвідношення втоня виробленого в пірогенних умовах згідно даного ринного/первинного повітря складає від 0,1 до 3, з винаходу порошку діоксиду кремнію в якості напонайбільш бажаним проміжком від 0,25 до 2; внювача для каучуку, силіконового каучуку та син- Після цього з газоподібних речовин виділятетичних речовин, для регулювання реології фарб ється тверда речовина, яка підлягає обробці пата лаків, як носія для каталізаторів. рою води, де Ще одним предметом винаходу є дисперсія з - Загальної кількості кисню достатньо для поввмістом виробленого в пірогенних умовах згідно ного згорання горючого газу та сполук кремнію, а даного винаходу порошку діоксиду кремнію. Рідка також фаза може складатися з води, органічних разчин- Кількість завантажуваної речовини, що склаників або гомогенних сумішей з вмістом води та дається зі сполук кремнію, горючого газу, первинорганічних розчинників, причому перевага наданого й вторинного повітря визначається таким чиється водній дисперсії, що використовується, наном, щоб адіабатна температура факела Тад в сумі приклад, під час хімічно-механічної поліровки. складала від 1800 до 1880°C, де Дисперсія згідно даного винаходу може мати Тадемпература Т = завантажуваної речови вміст діоксиду кремнію від 5 до 60%мас. ни+сума ентальпій часткових реакцій/теплоємності Рівень рН дисперсії згідно даного винаходу речовин, які виходять з камери реактора, врахоможе складати переважно від 3 до 12. Особливо вуючи діоксид кремнію, воду, хлористий водень, бажаними є значення від 3 до 5 та від 8 до 11. діоксид вуглецю, кисню, азоту та при необхідності Дисперсію згідно даного винаходу може бути газу-носія, якщо це не повітря або азот, стабілізовано за допомогою додавання кислот або причому за основу приймається питома тепоснов. лоємність цих речовин при 1000°C. В якості основ можуть додаватися аміак, гідроЗначення питомої теплоємності можуть бути ксид амонію, тетраметилгідроксид амонію, первизначеними, наприклад, за допомогою атласу винні, вторинні або третинні органічні аміни, розтеплоємності Спілки німецьких інженерів (VDIчин їдкого натру чи калійного лугу. Warmeatlas) (глава 7.1-7.3 та 3.7, 8). В якості кислот можуть використовуватись неРеакція обміну сполук кремнію в присутності органічні кислоти, органічні кислоти чи суміші згакисню та горючого газу постачає діоксид кремнію, даних вище кислот. воду, соляну кислоту та, якщо сполуки кремнію Серед неорганічних кислот можуть використой/або горючий газ містять вуглець, то й діоксид вуватися, перш за все, фосфорна й фосфориста вуглецю. Ентальпії цих реакцій можуть бути обчи 7 84153 8 кислоти, азотна кислота, сірчана кислота та їх су34н.м 3/год (1,5кмоль/г) водню та 70н.м 3/год міші, а також кислі солі цих кислот. (3,1кмоль/год) первинного повітря. Суміш має теСеред органічних кислот використовуються мпературу 90°C. Вона запалюється та в полум'ї переважно карбонові кислоти з загальними форподається в камеру реактора. Швидкість виходу мулами СnН2n+1СО2Н, де n=0-6 або n=8, 10, 12, 14, суміші з пальника складає 25,8м/с. Додатково по16, або дікарбонові кислоти з загальними формудається 24н.м 3/год (1,1кмоль/год) вторинного повілами НО2С(СН2)nСО2Н, де n=0-4, чи гідроксокартря, яке оточує полум'я. Співвідношення вториннобонові кислоти з загальними формулами го й первинного повітря складає 0,34. R1R2C(OH)CO2H, де R1=H, R2=CH3, СН2СО2Н, Реакційні гази разом з діоксидом кремнію, що CH(OH)CO2H, або фталева чи саліцилова кислоти, щойно утворився, за допомогою вакууму всмоктукислі солі згаданих вище кислот або суміші цих ються до системи охолодження, де відбувається їх кислот та їх солей. охолодження до темпертатури 100-160°C. У фільОсобливо сприятливою є стабілізація диспертрі або циклоні тверді речовини виділяються з посії згідно даного винаходу те траметилгідроксидом току відпрацьованого газа й потім обробляються амонію. водяною парою при температурі 555°С. Якщо виникає така необхідність, можна викоПриклади 2-11 проваджуються аналогічно. ристовувати додаткові присадки з метою підвиВ Таблиці 2 наведено список речовин, що вищення швидкості окислення, уповільнення виниккористовуються, а також їх необхідна кількість нення корозії, як, наприклад, 1,2,3-бензотриазол. згідно прикладів 1-11. Це можуть бути, наприклад, окислювачі, що місВ Таблиці 3 наведено обчислені значення ентять перекис водню або перкислоти та активатори тальпій реакцій, теплоємності та адіабатної темокислення. Крім того, до дисперсії згідно даного ператури горіння. винаходу можуть додаватися поверхнево-активні В Таблиці 4 наведено аналітичні дані про виречовини неіоногенного, катіонного, аніонного або готовлений у такий спосіб порошок діоксиду кремамфотерного типу. нію, а також про виготовлений в пірогенних умовах До того ж, особливою перевагою є діаметр порошок діоксиду кремнію для подальшого продасполук дисперсії згідно даного винаходу, який не жу (Приклади 12 та 13). перевищує 200нм. Особливо бажаним є такий сеПриклади 1-5 описують порошок, виготовлередній діаметр сполук, що не перевищує 100нм. ний згідно винаходу. Приклади 5-10 наведені для Для виготовлення дисперсії згідно даного випорівняння. находу підходять такі відомі спеціалісту засоби, як, В Прикладі 2 наведено процес виробництва наприклад, розчинювані, кульові млини, роторпорошку з трьох кремнієвих складових. статорні прилади, планетарні змішувачі або млини В прикладах 3 та 4 міститься опис процесу вивисокої енергії. Особливо бажаним є використання робництва порошку діоксиду кремнію з відповідно млинів високої енергії, якщо дисперсії, що виробвисокою та низькою часткою тетрахлорида кремляються, повинні мати особливо малий діаметр нію як першого кремнієвого компонента. сполук. В прикладі 5 надано опис процесу виробництПриклади ва порошку з високим співвідношенням вторинноПитома площа поверхні BET визначається за го/первинного повітря в межах встановлених знастандартом DIN 66131. чень. Визначення часу активації в рідкому середоВ прикладах 6 та 7 обрано такі параметри, при вищі: до 15г порошку діоксиду кремнію додається яких встановлюється адіабатна температура по50г води і змішується в розчинювачі зі швидкістю лум'я, причому таке співвідношення знаходиться приблизно 500об/хв при 23°С. Час визначається поза межами встановлених значень. тоді, коли порошок цілком просякне водою. ВизнаВ прикладі 8 використовується єдиний кремнічення часу здійснюється візуально. євий компонент (SiCI4). В'язкість дисперсій визначається за допомоВ прикладі 9 співвідношення тетрахлориду гою ротаційного реометра фірми «Фюзіка» кремнію та інших кремнієвих сполук знаходиться (Physica), модель 300, а також вимірювальним поза межами встановлених значень. стаканом CC 27 при 25°С. Рівень в'язкості визнаВ прикладі 10 відсутнє використання вторинчається при швидкості зрушення 10 1/сек. Ця швиного повітря. дкість зрушення знаходиться в такому проміжку, В прикладі 11 співвідношення вториннопри якому в'язкість дисперсій, що виробляються, є го/первинного повітря знаходиться поза межами практично незалежною від напруження зрізу. встановлених значень. Розмір часток, що містяться в дисперсії, виЦі приклади показують, що вироблений згідно значається за допомогою динамічного розсіюванвинаходу порошок діоксиду кремнію з прикладів 1ня світла. Використовується прилад «Зетасайзер» 5 потребує значно нижчий час активації в рідкому (Zetasizer) 3000 HSa (фірми «Малерн Інструменсередовищі, ніж порошки, про які йдеться в прите», Об'єднане Королівство). Фіксується середнє кладах для порівняння. значення піків аналіза за вагою відносно їх об'єм у. Крім того, приклади показують, що середні Приклад 1: Виробництво порошку діоксиду значення площі сполук, еквівалентного діаметра кремнію кола, розміру сполук, середнього максимального 95кг/г тетрахлориду кремнію та 5кг/год трихта мінімального діаметрів сполук порошку діоксиду лорсилану (TXC) проходять випарювання та разом кремнію, виробленого згідно винаходу є меншими з азотом подаються в камеру змішування з пальза відповідні характеристики порошків у прикладах ником. Одночасно в камеру змішування додаються для порівняння. 9 84153 10 Приклади 1-5 також показують, як значно вужшенням, після завершення всмоктування порошок чий проміжок адіабатної температури полум'я (тут січеться протягом 15 хвилин зі швидкістю від 1821 до 1851°C) може бути отриманий за до3000об/хв. помогою зміни кількості речовин, що завантажуПриклад 15: Диспперсія з лужним рівнем рН ються. В резервуар початкової суміші з нержавіючої Крім того, наведені для порівняння приклади 6 сталі 60 І завантажується 35,5кг дистильованої та 7 показують, що при однаковій кількості сполук води та 52г 30%-го розчину KOH. Потім за допомокремнію порошок діоксиду кремнію згідно винахогою всмоктуючого гн учкого шланга «Ystral Contiду не може бути отриманий. Значення питомої TDS 3» 6,4кг порошку діоксиду кремнію згідно приплощі поверхні отриманого порошку знаходяться клада 1 всмоктується зі зрушенням, після заверпоза межами встановлених значень. В прикладах шення всмоктування порошок січеться протягом для порівняння 6 та 7 адіабатні температури по15 хвилин зі швидкістю 3000об/хв. Протягом 15лум'я знаходяться поза межами встановлених хвилинного диспергування через додання розчину значень. KOH рівень рН встановлюється на відмітці 10,4 й Хоча в прикладах для порівняння 8-10 адіабазалишається на ній. Якщо при цьому додається ще тні температури полум'я й знаходяться в межах 43г KOH розчину, то при доданні ще 0,4кг води встановлених значень, проте порошок діоксиду концентрація твердих речовин встановлюється на кремнію згідно винаходу не може бути отриманий: рівні 15%мас. В прикладах 8 та 9 співвідношення сполук Приклад 16: Дисперсія з високим вмістом твекремнію знаходиться поза межами встановлених рдих речовин значень. В прикладі 10 вторинне повітря не додаВ резервуар початкової суміші з нержавіючої ється. Згідно висновків з Таблиці 4, в цьому випадсталі 60 І завантажується 35,5кг дистильованої ку виробляється порошок з вищими, ніж у порошку води з 25%-вим розчином тетраметилгідроксиду згідно винаходу, середніми показниками площі аммонію, причому рівень рН дорівнює 11. Потім за сполук, еквівалентого діаметра кола, розмірами допомогою всмоктуючого гн учкого шланга «Ystral сполук, максимальними та мінімальними діаметConti-TDS 3» 37кг порошку діоксиду кремнію згідно рами сполук. приклада 1 всмоктується зі зрушенням, після заВ прикладі 11 співвідношення вторинвершення всмоктування порошок січеться протяне/первинне повітря на 4,11 відрізняється від гом 15 хвилин зі швидкістю 3000об/хв. Під час 15встановлених значень. Питома площа поверхні хвилинного диспергування через додання тетраBET отриманого порошку діоксиду кремнію знахометилгідроксиду аммонію значення рН зберігаєтьдиться далеко поза межами встановлених показся на рівні між 10 та 11. Через додання необхідної ників. кількості води, що залишилася, концентрація твеПриклад 14: Дисперсія з кислим рівнем рН рдих речовин встановлюється на рівні 50%мас. В резервуар початкової суміші з нержавіючої Така дисперсія має термін зберігання 6 місяців, сталі 60 І завантажується 36кг дистильованої вопричому будь-які загустіння або осадження відсутди. Потім за допомогою всмоктуючого гн учкого ні. шланга «Ystral Conti-TDS 3» 6,4кг порошку діоксиФізико-хімічні параметри дисперсій наведені в ду кремнію згідно приклада 1 всмоктується зі зруТаблиці 5. 11 84153 12 13 Комп’ютерна в ерстка О. Гапоненко 84153 Підписне 14 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601