Спосіб одержання добрива, яке містить сечовину та сульфат амонію

1. Спосіб одержання твердих добрив на основі сечовини із сульфатом амонію, який включає: - одержання сечовини шляхом проведення взаємодії СО 2 та NH3 у реакторі та розкладання одержаного карбамату амонію у наступному за реактором випарнику, - одержання сульфату амонію у реакторі, розташованому по ходу потоку після випарника для карбамату, шляхом проведення взаємодії H 2SO4 та NH3, який є у вільному стані або у вигляді карбамату амонію, який відрізняється тим, що продукт, що виходить з випарника для карбамату, направляють до реактора, у який подають H 2 SO 4 і, за необхідності додатковий NH 3 , для утворення сульфату амонію in situ, причому тепло реакції утворення сульфату амонію повністю використовують для концентрування розчину сечовини із сульфатом амонію, а потім з концентрованого розчину одержують тверді частинки добрив. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що реактор для одержання сульфату амонію є трубчастим реактором, в якому потік усередині реактора розділяють на потік, що складається з двох кілець, утворюючи потік другого кільця з продукту, що виходить з випарника для карбамату, а потік першого кільця утворюють з аміаку, що додають, причому з сірчаної кислоти утворюють центральний потік першого кільця. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що тиск у реакторі становить від 0 до 10 бар, а 2 (19) 1 3 90476 4 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що розчин сечовини випаровують в першому сепараторі (1) перед проведенням взаємодії розчину сечовини, карбамату та сірчаної кислоти в першому трубчастому реакторі (2), потік (14) рідини із сепаратора трубчастого реактора вводять у другий трубчастий реактор (5), куди вводять парову фазу (8) з першого сепаратора (1) та сірчану кислоту, для одержання додаткової кількості сечовини із сульфатом амонію до концентрування та одержання частинок. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що у другому трубчастому реакторі одержують від 1 до 35 % маси сульфату амонію. 13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що тепло реакції синтезу сульфату амонію використовують для концентрування розчину сечовини із сульфатом амонію. 14. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що потік, що містить карбамат, сечовину та воду роз діляють на дві частини, одну частину піддають взаємодії із сірчаною кислотою з одержанням суміші сечовини та сульфату амонію, а іншу частину потоку розкладають з одержанням сечовини, яку концентрують та змішують з зазначеною сумішшю для одержання частинок сечовини із сульфатом амонію. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що потік розділяють у пропорції від 1/3-2/3 до 2/3-1/3 або в будь-якому придатному співвідношенні між цими значеннями. 16. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що парову фазу після розкладання карбамату подають у трубчастий реактор. 17. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що тепло реакції синтезу сульфату амонію та тиск пари в сепараторі трубчастого реактора використовують для концентрування розчину сечовини із сульфатом амонію. Винахід стосується способу одержання добрива, що містить сечовину та сульфат амонію (CA). Сульфат амонію синтезують прямо в розчині сечовини за допомогою технології трубчастого реактора (ТР-технології). Сечовина є найпоширенішим азотвмісним добривом, її світове споживання значно виросло від приблизно 20 мільйонів тонн на початку сімдесятих років до приблизно 100 мільйонів тонн на початку двадцять першого століття. Азот є основною складовою для будь-якої живої системи (білок). Через інтенсивне землеробство та зниження викидів сірки в повітря і, як наслідок, надходження її в землю з дощами, сучасному сільському господарству потрібна сірка на додаток до азоту. Для гарного ведення сільського господарства звичайно потрібні N та S у співвідношенні від 10/1 до 5/1 для того, щоб відповідати потребам сільськогосподарських культур, наприклад, 150 кг азоту на гектар протягом року та 30 кг сірки на гектар протягом року. Відсутність сірки приводить до зниження як кількості, так і якості сільськогосподарських культур, і недолік сірки часто відбивається на вмісті та типі білків. Сірка дійсно є важливим для біохімії клітин елементом, який входить до складу таких молекул, як амінокислоти (цистин, метіонін і т.д.). Вона також є каталізатором фотосинтезу і, у деяких випадках, може сприяти фіксації атмосферного азоту. Сульфатні іони легко доступні для рослин, у той час як елементарна сірка повинна бути попередньо окислена ґрунтовими бактеріями. У силу всіх цих причин, сечовина із сульфатом амонію (ССА), одержана змішуванням сечовини та сульфату амонію, представляється дуже цікавим добривом, яке включає одночасно з одного боку азот, а з іншого боку сірку у формі сульфату, легко доступну для сільськогосподарських культур. Можна додавати деякий відсоток елементарної сірки з метою досягнення ефекту повільного вивільнення сірки протягом цього сільськогосподарського сезону. Сірку можна додавати до розчину сечовини перед перетворенням його на твердий продукт (до гранулювання, прилювання) у вигляді тонко здрібнених кристалів, або можна синтезувати безпосередньо в розчині сечовини або в рециркульованому потоці, як описано в цьому описі. Сірку можна додавати до розчину сечовини у вигляді розплавленої солі або розпорошувати спільно з CCA в грануляторі. Комерційні види CCA повинні краще містити від 5 % до 15 % сірки та від 31 до 40 % азоту, що дає співвідношенню від 2:3 до 4:1 між сечовиною та сульфатом амонію. Таке співвідношення N/S відповідає потребам сільськогосподарських культур і вимогам ринку. Опис способу синтезу сечовини Все комерційне одержання сечовини проводиться із двоокису вуглецю та аміаку. Реакція протікає у дві стадії, на першій стадії одержують карбамат, а на другий здійснюють дегідратацію карбамату з утворенням сечовини та води. Сечовину синтезують із СО2 та NH3 як вихідних речовин. Умови здійснення способу (температура та тиск) такі, що CO2 and NH3 легко з'єднуються з утворенням карбамату, і одночасно відбувається дегідратація з утворенням сечовини та води. Реакція відбувається у дві стадії: 2NH3+CO2 NH2COONH4 [карбамат] СО(NН2)2[сечовина] + H2O Обидві реакції відбуваються в рідкій фазі, при цьому вихідні речовини двоокис вуглецю та аміак находяться у газовій фазі. Реакції протікають не повністю, а спостерігається рівноважний стан. Тому аміак подають у надлишку з метою збільшення виходу сечовини. Звичайний вихід в одному технологічному ци 5 клі, що досягається при звичайному способі одержання сечовини (див., наприклад, продукт Stamicarbon, як описано, наприклад, в "Посібнику з добрив", глава IX, виданому IFDC в 1998 р.) становить близько 80% сечовини, що може бути синтезована (тобто, весь CO2 перетворюється на сечовину і залишається надлишок аміаку). Оскільки перетворення вихідних речовин не відбувається за один прохід, то спосіб може бути: - Прямоточним способом, - Способом із частковою рециркуляцією, - Способом з повною рециркуляцією. Прямоточний спосіб і спосіб із частковою рециркуляцією означає, що непрореаговані вихідні матеріали використовують для іншого синтезу, тобто, аміак передбачається використовувати в спільному виробництві сульфату амонію або нітрату амонію. У таких випадках двоокис вуглецю, який є малоцінним побічним продуктом синтезу аміаку, звичайно викидається в атмосферу. В однократному прямоточному способі (наприклад, Mitsui Toastu), вихідні матеріали вдувають у сечовинний реактор при приблизно 200 °С і тиску 200 бар. Надлишок сечовини в реакторі може складати 100-110% і співвідношення N/C становить близько 3,5. Близько 35% аміаку перетворюється на сечовину. Непрореагований аміак відокремлюють і під високим тиском піддають рециркуляції. Продукт на виході з реактора містить приблизно 80%-ний розчин сечовини після розпаду карбамату. Велика кількість аміаку повинна бути використана в деяких інших способах (як описано, наприклад, в "Посібнику з добрив", глава IX, виданому IFDC в 1998 p.). Будь-яке спільне одержання веде до зниження універсальності, і новітні одержання основані на способі з повною рециркуляцією; всі непрореаговані вихідні матеріали повертають до сечовинного реактора. Загальні принципи цих способів є такими: - по-перше, сечовину синтезують у реакторі з високим тиском (звичайно від 130 до 220 бар) і високою температурою (звичайно від 150 до 210 °С), які дозволяють перетворити вихідні матеріали на карбамат і сечовину, - по-друге, продукт, що витікає з реактора, попадає на стадію зниження тиску та розкладання карбамату. Аміак і двоокис вуглецю з деякою кількістю води видаляють із розчину, а те, що залишається в розчині - це в основному вода та сечовина, - по-третє, цей розчин сечовини можна або піддавати кристалізації, або концентрувати доти, поки не буде одержана достатня концентрація для завершення способу (гранулювання або прилювання). Потім реагенти, що не перетворилися на сечовину, регенерують шляхом зниження тиску, випаровування та відгону, як описано вище. Потоки газу потім конденсують у розчин карбамату та закачують назад до реактора для синтезу сечовини. Наприклад, у способі синтезу сечовини Stamicarbon (спосіб з повною рециркуляцією) NH3 і CO2 переводять у сечовину через карбамат амонію при тиску приблизно 140 бар і температурі 180-185 °С. Молярне співвідношення NH3/CO2 у реакторі ста 90476 6 новить близько 3. Це приводить до перетворення CO2 на 60% і NH3 -на 41%. Продукт, що виходить із реактора, який містить непрореаговані NH3 та CO2, відганяють з реактора під тиском з використанням CO2 як агента для відгону. Нагрівання та відгін ведуть до розкладання близько 85% залишкового карбамату, і перетворення приблизно 80% двоокису вуглецю на сечовину в рідкому потоці вихідного продукту. NH3 та CO2, що залишилися у вихідному продукті, випарюють при тиску 4 бар на стадії розкладання і потім конденсують з утворенням розчину карбамату, який потім повертають у пристрій для синтезу. Подальше концентрування розчину сечовини відбувається в пристрої для випарювання, де, наприклад, одержують 96%-ний розплав для розпилення в грануляторі або для прилювання. Непрореагований аміак, залежно від умов способу (тиск і температура) може знаходитися у формі карбамату, карбонатів (різних сполучень NH3 та CO2) або аміаку. Термін «карбамат» в даному описі означає непрореаговані вихідні матеріали, цей термін відповідає не конкретній хімічній сполуці, а сімейству продуктів, залежно від молярних співвідношень, температури та тиску, які включають карбонат амонію, карбамат, секвікарбонат і т.д. В деяких інших способах (Snamprogetti, Mitsui Toatsu) у реакторі використовують дещо більш високе співвідношення N/C, приблизно 3,5. Надлишковий аміак відокремлюють і рециркулюють при високому тиску. У таких способах здійснюють конденсацію та рециркуляцію надлишку аміаку у вигляді чистого та безводного продукту таким чином, щоб уникнути рециркуляції води. У таких способах здатність аміаку до конденсації обмежує вихід сечовинного реактора. Одержання сечовини із сульфатом амонію (CCA) in situ. Непрореагований аміак може бути нейтралізований сірчаною кислотою для одержання ССА. Реакція синтезу сульфату амонію (CA) відбувається в результаті взаємодії двох молекул аміаку та однієї молекули сірчаної кислоти. Як вода, так і CA утворюються в ході реакції. Тепло реакції, однак, можна використати як джерело енергії для випарювання води для того, щоб сконцентрувати розчин сечовини із сульфатом амонію (ССА). Синтез CA є особливо екзотермічним. Для одержання CCA1 починаючи з водного розчину сечовини, потрібні дві основні технічні стадії: синтез CA в сечовині та концентрування розчину ССА. З одного боку, синтез CA здійснюють шляхом реакції між сірчаною кислотою та аміаком (вільним або зв'язаним у карбамат). З іншого боку, розчин CCA концентрують, використовуючи тепло реакції, що виділяється під час синтезу в реакторі, і, при необхідності, випарник. Успішний та економічний синтез CA та одержання CCA тісно зв'язані з умовами та схемою способу. Винахід пропонує нові способи (3 методики) одержання ССА. Способи будуть описані нижче. Винахід також стосується додаткових операцій, основаних на технології трубчастого реактора, за допомогою якого здійснюється реакція 7 синтезу. Зараз одержання CCA здійснюють фізичним перемішуванням двох сполук шляхом додавання порошкового твердого сульфату амонію до розплавленої сечовини на стадії грануляції в барабанах і чанах, як описано в US 3785796. Це можна назвати "твердою методикою". Вона є досить простим способом, однак має деякі серйозні недоліки з економічної та технологічної точок зору. CA є дешевим і доступним як побічний продукт інших виробництв, таких як одержання капролактаму. Однак він містить деякі домішки в змінних кількостях. Звідси випливає, що важливо забезпечити постійну та стабільну якість CA для підтримання параметрів кінцевого гранульованого ССА, що є важливою характеристикою для ринку. З метою одержання гомогенного продукту з добре округленими гранулами, кристали CA1 призначені до використання в такій твердій методиці, повинні бути тонко подрібнені до змішування із сечовиною. Здрібнювання CA веде до утворення дуже корозійного пилу, який погіршує робочі умови в приміщенні та посилює корозію навколишніх предметів, що, у свою чергу, підвищує вартість не лише профілактичних робіт та ремонту подрібнювача, але й вартість профілактичних робіт та ремонту на всьому підприємстві. Більш того, дуже дрібні тверді частинки CA легко спікаються. Ці явища ведуть до втрати продуктивності під час аварій і вимагають спеціальних заходів, тобто, додаткових витрат, для запобігання такого роду інцидентів. Цих недоліків «твердої» методики можна уникнути завдяки «рідкій» методиці, тобто, використанню аміаку та сірчаної кислоти як вихідних матеріалів замість кристалів CA. Реакція синтезу CA в сечовині описана в US 3928015 як реакція в дві стадії. Розчин бісульфату та аміаку реагує у розчині сечовини з утворенням по суті безводного CA в суміші з розплавленою сечовиною в простому та недорогому реакторі бакового або трубчастого типу. Бісульфат відповідає продукту, утвореному за реакцією одного моля сірчаної кислоти з одним молем аміаку, у той час як сульфат амонію відповідає продукту, утвореному за реакцією одного моля сірчаної кислоти із двома молями аміаку. Приєднання до сірчаної кислоти першої молекули аміаку (що приводить до одержання бісульфату) є більш екзотермічним, ніж другої. Реакція сірчаної кислоти з аміаком є сильно екзотермічною і тепло, що виділяється в такій реакції, здійснюваній in situ, дозволяє сконцентрувати розчин сечовини та, як наслідок, заощадити на паропостачанні. Проте, здійснення in situ реакції синтезу CA в розчині сечовини є проблемою, тому що кислота швидко реагує із сечовиною, приводячи до втрат сечовини. Це істотно обмежує переваги будь-якої рідкої методики в порівнянні із твердою методикою для одержання ССА, якщо втрати занадто високі. Бісульфат менш активно реагує із сечовиною, ніж сірчана кислота. Згідно із US 3928015, бісульфат синтезують окремо, щоб мінімізувати перетворення сечовини. Через це неможливо повністю 90476 8 використати тепло, що виділяється при приєднанні першої молекули аміаку. При способі, описаному в цьому патенті, дорогого етапу дроблення, потрібного при твердій методиці, можна уникнути, але при цьому використовують тільки те тепло, що виділяється при приєднанні другої молекули аміаку. WO 01/51429 стосується способу одержання добрива, яке містить сульфат амонію та сечовину. Беруть водний розчин сечовини, який, у перерахунку на загальну масу розчину, містить від 0,1 до 50 % мас. вільного аміаку та/або аміаку, зв'язаного у формі карбамату амонію. Зазначений водний розчин сечовини реагує із сірчаною кислотою і, при бажанні, з аміаком при температурі від 25 до 250 °С і тиску від 0,1 до 250 бар. Розчин або суспензію сечовини із сульфатом амонію готують у кількості, яка, в результаті, приводить до співвідношення між сульфатом амонію та сечовиною в цьому розчині або суспензії сечовини із сульфатом амонію від 10:90 до 65:35. Двоокис вуглецю та аміак, що не прореагують в цих умовах, повертають назад в синтез сечовини. Після цього, цей розчин або суспензію сечовини із сульфатом амонію піддають наступним операціям з метою одержання твердих або рідких добрив. Принцип реакції in situ описаний без детального опису технології для досягнення такого результату без відносно високих втрат сечовини. Відповідно до цього патенту повністю використовується тепло, що виділяється in situ при синтезі сульфату амонію, але не досягаються переваги повного використання сечовини. Задачею винаходу є одержання CCA з підвищеним виходом сечовини в реакторі синтезу сечовини. Іншою задачею винаходу є можливість вільно змінювати вміст CA в ССА. Ще однією задачею винаходу є здійснення способу без істотної реакції між сечовиною та сірчаною кислотою. Ці та інші задачі винаходу вирішені за допомогою способу, описаного нижче, а винахід також визначений і охарактеризований в прикладеній формулі винаходу. Винахід стосується способу одержання твердих добрив на основі сечовини із сульфатом амонію (CCA) із сірчаної кислоти, аміаку та сечовини, у якому вільний аміак та/або карбамат, що підлягає розкладанню при одержанні сечовини, піддають взаємодії із сірчаною кислотою без істотного розкладання сечовини під час виробничого процесу. Сечовину та сульфат амонію додатково змішують та одержують з них частинки. Місце інтеграції синтезу сульфату амонію в процес одержання сечовини вибирають залежно від бажаного складу продукту. Реакцію краще здійснюють у трубчастому реакторі, де головна частина реактора посилює хімічну реакцію між сірчаною кислотою та аміаком, а розчин сечовини є середовищем, у якому утворюється сульфат амонію. Тиск у реакторі становить від 0 до 10 бар, а температуру в реакторі підтримують від 120 до 200 °С. З метою досягнення високого вмісту CA в CCA можна подати додатковий аміак або через реактор для синтезу сечовини, або прямо в трубчастий реактор. Тепло реакції одержання CA краще викорис 9 товують для концентрування розчину ССА. Вільну сірку у вигляді дрібних частинок можна додавати до ССА. Спосіб можна здійснювати, використовуючи підвищену подачу аміаку для підвищення утворення сечовини в реакторі, збільшуючи співвідношення N/C і видаляючи надлишок аміаку з рециркульованого потоку карбамату, що містить воду, для утворення сульфату амонію. Як альтернатива, рециркуляцію карбамату можна знизити, а карбамат, збагачений аміаком, можна використовувати для утворення сульфату амонію без рециркуляції двоокису вуглецю в синтез. Надлишок двоокису вуглецю також можна рециркулювати в синтез шляхом збільшення потужності компресора двоокису вуглецю. Розчин сечовини краще випаровують в першому сепараторі до здійснення реакції рідкого розчину сечовини та карбамату із сірчаною кислотою в першому трубчастому реакторі. Потік рідини із сепаратора трубчастого реактора попадає в другий трубчастий реактор, куди вводять парову фазу з першого сепаратора та сірчану кислоту для одержання додаткових кількостей ССА, до концентрування та одержання частинок. Краще виробляти 1-35 % мас. CA в другому трубчастому реакторі. Тепло реакції одержання CA використовують для концентрування розчину ССА. Одну частину потоку, що містить сечовину, карбамат і воду, з реактора для синтезу сечовини можна піддавати реакції із сірчаною кислотою для одержання суспензії ССА, у той час як карбамат з іншої частини потоку розкладають, а одержаний розчин сечовини концентрують і змішують з іншою частиною потоку перед утворенням частинок ССА. Краще, парову фазу з реакції розкладання карбамату подають у трубчастий реактор. Потік розділяють у співвідношенні від 1/3 - 2/3 до 2/3 - 1/3 або в будь-якому іншому прийнятному співвідношенні між цими значеннями. Контроль за теплом реакції для синтезу CA та тиском пари в сепараторі трубчастого реактора дозволяє здійснювати концентрування розчину ССА. Винахід додатково проілюстрований з посиланнями на Фігури 1-3, де: на фіг. 1 представлена схема способу синтезу CCA in situ у рециркульованому розчині сечовини та карбамату з використанням двох трубчастих реакторів. на фіг. 2 представлена схема способу синтезу CCA in situ у рециркульованому розчині сечовини та карбамату з використанням одного трубчастого реактора. на фіг. 3 представлена схема способу синтезу CCA in situ у кінцевому розчині сечовини після видалення карбамату. Винахід стосується трьох кращих методик одержання CCA1 які дозволяють збільшити перетворення сечовини в реакторі для синтезу сечовини, зберегти устаткування та оптимізувати рециркуляцію деяких побічних продуктів (газів, слабких розчинів карбамату і т.д.). Крім того, можливе додавання деякої кількості елементарної сірки для одержання ефекту слабкого вивільнення сірки для живлення сільськогосподарських культур протягом 90476 10 усього сезону. Синтез CA in situ можна здійснювати в розчині сечовини та карбамату, який звичайно рециркулюють (методики 1 та 2), або в кінцевому розчині сечовини (методика 3) після видалення карбамату. Оптимізація способу синтезу сечовини шляхом одержання CCA Вода є побічним продуктом синтезу сечовини. Із цього випливає, що будь-яка рециркуляція води в реактор для синтезу сечовини знижує перетворення вихідних речовин (CO2 та NH3) на сечовину та воду. У процесі синтезу сечовини непрореаговані вихідні матеріали звичайно повертають до реактора для синтезу сечовини у вигляді водного розчину карбамату. Реакція аміаку/карбамату із сірчаною кислотою в трубчастому реакторі (спосіб одержання CCA) веде до змін у складі суміші, що надходить назад до реактора синтезу сечовини. Вода, що міститься у водному розчині сечовини та карбамату, який використовують у синтезі CA, не надходить назад до реактора синтезу сечовини, тому що використовується далі в методиці синтезу ССА. Двоокис вуглецю або випускають в атмосферу, або знов використовують у виробничому процесі після промивання аміаку та охолодження. Воду при цьому конденсують, а двоокис вуглецю можна збирати та використовувати далі у вигляді газової фази. Інший метод полягає в тому, щоб селективно абсорбувати двоокис вуглецю з потоку, що містить пар і двоокис вуглецю. Насправді, потік, який слід повторно використати, містить в основному аміак, двоокис вуглецю та воду, з'єднані у водному розчині у вигляді карбамату. Як тільки аміак перетвориться на сульфат амонію, воду можна виділити у вигляді пари в атмосферу після промивання аміаку, її можна також направити, якщо вона сконденсована, в наявний пристрій для обробки рідких відходів. Двоокис вуглецю або виводять в атмосферу, або, після промивання аміаку, селективно абсорбують з потоку, який містить пар і двоокис вуглецю, у розчиннику, такому як моноетаноламін (МЕА). Потім двоокис вуглецю можна десорбувати простим нагріванням і знову стиснути для рециркуляції в синтез сечовиниабо використати якимнебудь іншим чином. Збільшення виходу сечовини Зменшення кількості води в потоці речовин, призначених для рециркуляції, поліпшує перетворення вихідних речовин в реакторі синтезу сечовини. Замість 80%-ного перетворення за прохід, можна одержати, наприклад, 82%-не, при цьому пристрій для рециркуляції зазнає пропорційно меншого навантаження. Цей пристрій для рециркуляції є більш важливим «вузьким місцем», ніж сам реактор для синтезу сечовини, якщо продуктивність по сечовині треба збільшити. У всіх способах одержання сечовини аміак подають до реактора в надлишку для поліпшення перетворення двоокису вуглецю та аміаку на сечовину. Якщо надлишок аміаку додатково збільшують, перетворення також поліпшується. Однак, разом з тим, при збільшенні навантаження на пристрій для рециркуляції необхідно 11 виділити більше аміаку. У такому випадку пристрій для рециркуляції обмежує збільшення одержання сечовини. У такий саме спосіб, якщо менше води подають назад до реактора для синтезу сечовини, перетворення двоокису вуглецю та аміаку автоматично збільшується, і об'єми одержання можна збільшити за умови відсутності інших «вузьких місць». Ось чому реактор для однократного прямоточного способу є меншим, ніж реактор у способі з повною рециркуляцією (повторним використанням) з такою саме продуктивністю по сечовині. Завдяки синтезу CCA in situ, як описано в даному описі, можна здійснити таке: - Навантаження (непрореаговані аміак і двоокис вуглецю разом з деякою кількістю води) на пристрій для рециркуляції знижене, тому що аміак/карбамат використовуються для одержання сульфату амонію. - Менше води надходить знов до реактора, таким чином, рівень перетворення реагентів за один прохід підвищується (у типовому випадку, 82% замість 80%), що, у свою чергу, знижує навантаження на пристрій для рециркуляції. - Синтез сульфату амонію є екзотермічним, забезпечуючи додаткову випарну здатність і знижуючи навантаження на випарники. - Співвідношення N/C можна додатково збільшити в реакторі для синтезу сечовини, тому що наявність додаткового амонію, потрібного у системі для одержання CA1 приводить до ще більшого виходу сечовини в реакторі для синтезу сечовини. Завдяки синтезу CCA in situ, при вмісті сульфату амонію в кінцевому продукті 20% або більше, загальний вихід сечовини можна значно збільшити шляхом лише деяких незначних модифікацій виробничого процесу. Збільшення може становити 10-15%. Однак, додаткове збільшення виробничої потужності по сечовині може потребувати більших інвестицій, оскільки, наприклад, реактор для одержання сечовини сам по собі може стати «вузьким місцем». Види продуктів CCA Для того щоб вигідно збільшити загальну продуктивність по сечовині, «з'єднуюча ланка» (синтез CCA) з існуючим способом одержання сечовини (або газовий потік, що містить NH3, CO2 і пар, або рідкий вихідний продукт, що містить сечовину, воду та непрореаговані реагенти, вільні або у вигляді карбаматів) має бути вибраний залежно від бажаного виду продукту ССА. Кількість синтезованого CA повинна дозволяти повністю нейтралізувати NH3 (вільного або зв'язаного у карбамат, а також аміак, що виділяється при розкладанні сечовини), який вводиться в пристрій для одержання ССА, щоб повністю реалізувати переваги від рециркуляції води в синтез сечовини. Інакше кажучи, чим менше CA потрібно в кінцевому продукті, тим на більш пізній стадії повинна бути вибрана «з'єднуюча ланка» синтезу сечовини та синтезу ССА. Якщо кількість CA, яку необхідно синтезувати, перевершує кількість аміаку, наявну на виході з випарника високого тиску, то аміак можна подава 90476 12 ти різними способами, у типовому випадку, шляхом додавання більших кількостей аміаку до реактора синтезу сечовини, поліпшуючи вихід сечовини (див. вище). Якщо CA синтезується в реакторі для синтезу сечовини або у випарнику високого тиску, то рециркуляція небажаної води в реактор не може бути обмежена, і підвищення продуктивності по сечовині немає. Більш того, це веде до можливих проблем з корозією через потрапляння сірчаної кислоти в складне та дороге устаткування для високих температур і тисків. Навіть якщо робочі умови в реакторі синтезу сечовини та випарнику є сильно лужними, потрапляння кислоти може створити місцеву кислотність, особливо при відхиленні від постійних робочих умов (запуск, вимикання, аварія і т.д.), що може сильно пошкодити устаткування. Ось чому синтез CCA in situ повинен здійснюватися не в зоні високого тиску, а на більш пізній стадії, у трубчастому реакторі, що потребує невеликих інвестицій,у якому корозія контролюється і який легко можна замінити при корозії або ушкодженні. Втрати сечовини, технологія трубчастого реактора, вибір випарника Одержання CCA дозволяє збільшити загальну продуктивність по сечовині. Однак, при синтезі CA у середовищі розчину сечовини також можуть виникнути проблеми, пов'язані з розкладанням сечовини. Це розкладання відбувається через гідроліз, утворення біурету та подальшу полімеризацію, або дію сірчаної кислоти. Добре відомо, що тривалий час перебування в реакторі та висока температура збільшують небажане розкладання сечовини. Таким чином, головним у способі одержання CCA є керування одержанням CA без розкладання занадто великої кількості сечовини, а низький рівень розкладання потрібний для економічно виправданого одержання CCA in situ. За різними методиками, описаними далі, був одержаний рівень розкладання, що не перевищував від 0% до 15%. Для одержання CCA in situ в основному можна розглядати два типи реакторів: або баковий нейтралізатор, або трубчастий реактор. На додаток до розкладання сечовини може виникнути проблема корозії, яка може призвести до витрат на технічне обслуговування і ремонт. У порівнянні з баковим нейтралізатором, технологія трубчастого реактора має численні переваги при подоланні цих труднощів: - Короткий час утримання в реакторі, - Високий ступінь перемішування, тобто, швидка нейтралізація, - Гнучкість у роботі (легкий запуск / вимикання), - Низька вартість, - Низьке статичне навантаження на конструкцію будинку (обсяг суміші в реакторі), - Легкість заміни при корозії. Тому технологія трубчастого реактора і є технологією, яка була вибрана та досліджена з метою розробки синтезу CA in situ. 13 Якщо такий синтез веде до більших втрат сечовини, спосіб in situ може стати зовсім невигідним. Тому трубчастий реактор повинен бути спроектований таким чином, щоб зробити реакцію селективною, для того щоб сприяти реакції кислоти з непрореагованим аміаком, а не розкладанню молекул сечовини. Основними параметрами трубчастого реактора є його довжина, діаметр і форма головної частини. Матеріал слід ретельно підібрати, тому що робочі умови, внаслідок знаходження в реакторі, включають високі температури, кислотність, корозійність та абразивність. Довжина повинна забезпечувати достатній час для того, щоб могла відбутися реакція, діаметр повинен забезпечувати достатню турбулентність і ступінь перемішування для швидкої та ефективної реакції. Головна частина повинна поліпшувати контакт між реагентами. В будь-якому разі, сірчану кислоту слід вводити в центрі та по осі реактора з метою обмеження контакту між непрореагованою кислотою та стінкою реактора. У випадку, якщо аміак, який підлягає нейтралізації в CA1 подають у вигляді вільного аміаку або у вигляді карбамату амонію, що міститься в розчині карбамат/сечовина, головну частину реактора слід спеціально спроектувати так, щоб вона давала високий ступінь перемішування з метою обмеження часу контакту між вільною кислотою та сечовиною. Якщо аміак, що підлягає нейтралізації в CA, подають у вигляді потоку, окремого від потоку сечовини, наприклад, газоподібного аміаку як єдиного компонента або разом з парою та CO2, змішувальна голівка влаштована таким чином, щоб посилити контакт між аміаком та сірчаною кислотою до контакту з потоком сечовини. Таким чином, потік можна описати як потік, що складається з двох кілець: потік кислоти в центрі, потік аміаку - у першому кільці, потік сечовини -у другому кільці. Таким шляхом, краплі кислоти прореагують з аміаком, і тепло, що виділилося при реакції, поглинається водою, присутньою у розчині сечовини, утворюючи пару та збільшуючи об'єм, що сприяє турбулентності по довжині реактора. Трубчастий реактор може бути виконаний з різних сплавів або зі сталі, з покриттям зсередини, наприклад, тефлоновим або керамічним. В залежності від вмісту води у використовуваному розчині сечовини та кількості синтезованого CA, що дозволяє випарити частину води, може знадобитися випарник для одержання вмісту води, необхідного для плавлення в грануляторі. З одного боку потрібний короткий час перебування у випарнику, щоб уникнути зайвого розкладання сечовини, з іншого боку сульфат амонію може кристалізуватися під час випарювання. Випарник, де відбувається кристалізація, повинен бути влаштований з набагато більш тривалим часом перебування, ніж випарник, де це явище не відбувається, таким чином, у випарнику не повинна здійснюватися кристалізація, якщо він спроектований з коротким часом перебування, наприклад, як апарат з падаючою плівкою або апарат із висхідною плівкою. 90476 14 Як наслідок, кількість CA, синтезованого в розчині сечовини до випарника, якщо вона взагалі є, не може перевищувати певних меж, залежно від вмісту води на виході з випарника. Загальне поліпшення виробництва Синтез CCA дозволяє, крім усього іншого, поліпшити положення з деякими побічними продуктами одержання сечовини. Насправді, одержання сечовини завжди є джерелом деяких газів, що містять аміак, які в класичному випадку випускають в атмосферу, а синтез CCA дає можливість використовувати такі гази та не забруднювати атмосферу. Більш того, залежно від місця з'єднання способу синтезу сечовини та міцності використовуваної сірчаної кислоти, може знадобитися додавання деякої кількості води для поглинання тепла, що виділяється при синтезі CA. Таким чином, одержання CCA дозволяє здійснити рециркуляцію, наприклад, слабких розчинів карбамату, які в противному випадку треба гідролізувати перед викиданням у навколишнє середовище. Далі винахід буде описаний з посиланнями на Фігури. Три (1,2,3) методики одержання CCA Фігури 1-3 демонструють три різних модифікації способу одержання сечовини. Модифікації способу будуть описані нижче на прикладі способу одержання сечовини Stamicarbon (наприклад, Stamicarbon, описаний в "Посібнику з добрив", глава IX, видання IFDC, 1998 p.). Концентрації, температури та тиск стосуються цього способу, але можуть застосовуватися і до інших. Вміст CA може варіювати від декількох відсотків до 60 % у трьох методиках. Нейтралізація загального вільного аміаку та карбамату дає концентрацію CA від декількох до 35 % залежно від способу синтезу сечовини. У всіх трьох методиках, деяку кількість вільної сірки (від 0 до 50% від загальної кількості продукту) можна додати до суспензії CCA безпосередньо до розпилення в грануляторі, або прямо в гранулятор. Сірка бере участь у способі як інертний наповнювач та її додавання на цій стадії не впливає на спосіб одержання сечовини та ССА. У кінцевому продукті вона діє як добриво, що повільно виділяє сірку, забезпечуючи доступність сірки для сільськогосподарських культур протягом усього сезону, спочатку за рахунок безпосередньо доступного сульфату, а потім за рахунок повільного окиснення сірки ґрунтовими бактеріями. Для того, щоб така бактеріальна переробка відбувалася за розумний період часу, сірка повинна бути тонко подрібнена, до менш ніж 50 мкм, краще, із середнім діаметром частинок 10 мкм або менше для помірного клімату, і 25 мкм або менше - для тропічного клімату. Сірку можна додавати при здійсненні способу одержання ССА: - до трубчастого реактора в розчині сечовини, після трубчастого реактора в сепаратор як захисний шар для обмеження абразивної дії на стінки посудини, - на лінії подачі CCA в гранулятор, розпилювати в грануляторі спеціальними соплами. 15 В перших трьох випадках, на лінії подачі CCA в гранулятор слід забезпечити перемішування, щоб остаточно диспергувати вільну сірку до маленьких (10 мкм) частинок з введенням добавок для запобігання коагуляції перед розпиленням, як описано в публікації WO03106376. Таку модифікацію легко можна зробити на існуючому виробництві. В останньому випадку, гранулятор повинен бути оснащений спеціальними соплами для розпилення сірки. Методика 1 На фіг. 1 представлена схема способу. Синтез CA здійснюють у розчині 7 сечовина/карбамат/вода. Одержану суспензію 18 направляють на грануляцію. Синтез CCA включає три основних стадії. Розчин 7 сечовини випаровують у першому сепараторі 1 (наприклад, у випарнику низького тиску). Рідкий потік 9 з вихідного отвору сепаратора 1 входить у перший трубчастий реактор 2. Сірчану кислоту 12 вводять у трубчастий реактор 2, що приводить до того, що CA в сечовині утворює ССА. Парова фаза 8 з першого сепаратора 1, що містить NH3/CO2, подається в другий трубчастий реактор 5 частково або повністю, відповідно до кількості CA1 яку треба синтезувати. Рідкий потік 14 із сепаратора 3 трубчастого реактора 2 входить у другий трубчастий реактор 5, куди подають парову фазу з першого сепаратора 1 і сірчану кислоту 11 для синтезу додаткових 1015% CA з метою досягнення вмісту 23% CA в кінцевому продукті 18. Тепло реакції та кінцеве випаровування у сепараторі 6 дозволяють сконцентрувати потік 17 з 90 до 95-99,5% сухої речовини, краще, 97 %, з утворенням суспензії 18, яку треба розпилити в грануляторі. Оскільки сепаратор 6 працює під вакуумом, пари 15 неможливо повернути у вигляді технологічної пари. їх просто промивають і промивний розчин рециркулюють у другий трубчастий реактор 2 або 5. Сечовину 7 подають в перший сепаратор 1 під тиском менше -15 бар. Концентрація розчину 9 сечовини складає близько 55 %. Кількість CA1 яку можна синтезувати з аміаку (вільного або зв'язаного в карбамат), присутнього в розчині, становить від декількох % CA до більш ніж 35 % CA. У першому трубчастому реакторі 2 звичайно одержують тільки від декількох відсотків до 15 % CA, щоб уникнути кристалізації у випарнику 4. Кількість карбамату в рідині 9 залежить від тиску в першому сепараторі/випарнику 1 низького тиску (дані рівноваги пар/рідина). Тепло реакції, що виділяється в трубчастому реакторі 2, і випаровування у сепараторі 3 (при тиску від 0,1 до 10 бар) викликають випаровування води. Цей потік 15 містить велику кількість аміаку та двоокису вуглецю. Для використання як технологічної пари, він не повинен містити аміак. Таким чином, може знадобитися кислотне промивання з використанням сірчаної кислоти, але сульфат амонію, утворюваний в результаті промивання, слід потім повторно використовувати у випарнику 4. У цьому випадку, кількість CA занадто зростає і може відбутися кристалізація. Із цього випливає, що потік 15 не можна промивати і не можна вважати корисним. 90476 16 Концентрація розчину на вході у випарник 14 становить від 60 до 80 % сухої речовини, якщо в кінцевому продукті 18 має міститися 23 % CA. Розчин, що виходить із трубчастого сепаратора 14, подають у випарник 4, що працює під вакуумом (0,1 - 0,5 бар). Випарник 4 концентрує розчин до 90% сухої речовини у потоці 16. Вакуум у випарнику такий, що температура сконцентрованого розчину не перевищує 130 °С (при складі продукту: CCA від 90/10 до 85/15 та 10% води, присутній CA залишається повністю розчинним). Додавання деякої кількості пари низького тиску забезпечує тепло, необхідне для випаровування. Якщо бажаний вміст CA в кінцевому продукті 18 менше 10-15%, то перший трубчастий реактор не використовується. Якщо бажаний вміст CA становить від 15 % до 35 %, то використовуються два реактори (2 та 5), як описано вище. Якщо в кінцевому продукті 18 потрібно більше 35% CA, то необхідно подавати додатковий аміак шляхом додаткового введення аміаку та його наступної нейтралізації сірчаною кислотою 11. Додатковий аміак можна, наприклад, подавати через реактор синтезу сечовини або подавати прямо зі складських запасів у трубчастий реактор 5. Більш того, при синтезі великої кількості CA, тепла реакції досить для випаровування, так що можна обійтися без випарника 4. У цьому випадку, в цій методиці використовують один трубчастий реактор (Методика 3). Методика 1 має велику гнучкість у тому, що стосується видів CCA (від декількох % до 60%): кількість CA1 синтезованого в першому трубчастому реакторі 2, навмисно обмежена для запобігання небажаної кристалізації на етапі 4 випаровування, але другий трубчастий реактор 5 дозволяє регулювати вид продукту 18, а випарник 4 - регулювати вміст води. Методика 1 не дозволяє здійснювати збирання технологічної пари. Методика 2 На фіг. 2 представлена схема способу. Синтез CA здійснюють у розчині 24 сечовина/карбамат/вода. Одержувана суспензія направляється на стадію грануляції. Спосіб синтезу включає дві основні стадії. Потік розчину 24 сечовини з випарника високого тиску (ВД) розділяють на два потоки, одна третина у 30, дві третини у 25, для одержання вмісту CA в кінцевому продукті 35, що становить 23%. Дві третини 25 входять у випарник 19 низького тиску (НД), де карбамат, що залишився, розкладається та видаляється у вигляді парової фази 26 (CO2/NH3). Рідкий потік 27, що виходить із випарника 19 низького тиску, входить у випарник 20 для концентрування. Концентрований розчин 29 сечовини з вмістом сухої речовини 95-99,5% накачують у бак 23 для перемішування. Парову фазу 26 подають у трубчастий реактор 21. Другий потік 30, одна третина загальної подачі, під тиском менше 15 бар подають у трубчастий реактор 21. Пари 33, що виходять із сепаратора 22, промивають сірчаною кислотою для утримання аміаку, перше ніж він піде далі або буде випущений у вигляді суміші пари та двоокиси вуглецю. 17 Пари 33 із сепаратора трубчастого реактора можна відмити кислотою від аміаку та використати як нагрівальне середовище у концентраторі розчину сечовини, якщо сепаратор працює під тиском. У такий спосіб тепло реакції використовується двічі: спочатку для концентрування розчину на виході із трубчастого реактора, а потім при використанні технологічної пари, що не містить аміаку після промивання кислотою. Реакція в реакторі 21 між потоком 31 рідкої сірчаної кислоти та аміаком веде до утворення CA 34 у кількості 35% з метою одержання, після розведення розчином 29 сечовини в кінцевому баці 23 для перемішування, кінцевого продукту35 з вмістом CA 23%. Контроль за виділенням тепла реакції та тиском пари в сепараторі 22 трубчастого реактора дозволяє сконцентрувати розчин 30 з 55-70% сухої речовини, краще, 65% сухої речовини, до суспензії 34 CCA з вмістом 80-90% сухої речовини чи більше, якщо сепаратор 22 перебуває під атмосферним тиском або навіть вакуумом. Суспензію 34 після цього направляють в бак 23 для перемішування з концентрованою сечовиною 29, а одержану суміш 35 можна розпилити в грануляторі. У випадку, коли потрібний кінцевий вміст складає менше 23% CA, одержання має бути сплановане таким чином, щоб забезпечити нейтралізацію всього вільного аміаку, присутнього в потоці 30. Загальний потік 24 у такому випадку також повинен бути розділений відповідним чином. Наприклад, у випадку бажаної кінцевої концентрації більше ніж 23% CA, загальний потік 24 можна розділити, наприклад, на 2/3 та 1/3 замість 1/3 та 2/3. Більш того, частину подаваних парів з іншого потоку 26, що містить NH3, CO2 і воду, також можна подавати в трубчастий реактор 21. Ця можливість надає деяку гнучкість методик для видів CCA з високим вмістом CA. Обидві методики 1 та 2, як показано на фіг. 1 та 2, можна ввести в типовий спосіб синтезу сечовини. Кількість синтезованого CA в розчині сечовини становить від декількох відсотків % CA до 35 % CA у випадку синтезу in situ в типовому способі синтезу сечовини без подачі додаткового аміаку. Однак можна одержати більш високий вміст CA при подачі додаткового аміаку або розчинів, що містять карбамат і, відповідно, сірчану кислоту, у трубчастий реактор. Вихід сечовини збільшується, оскільки використання карбамату в способі одержання CCA змінює склад рециркульованого потоку та знижує кількість води, що знов подається в реактор синтезу сечовини шляхом рециркуляції. Оскільки потрібно видаляти з розчину сечовини меншу кількість карбамату, а гази, що видаляються при цьому, звичайно конденсують для рециркуляції в реактор синтезу сечовини, то обидві методики дозволяють зберегти певну кількість охолодної води. Методика 2 дозволяє здійснити регенерацію реагентів шляхом експлуатації сепаратора трубчастого реактора під тиском: пара 33, одержана при реакції, може бути використана у виробництві при тиску від 2 до 10 бар, краще, 5 бар, у кількості 0,5-0,7 тонн пари на тонну синтезованого CA. 90476 18 Методика 3 На фіг. 3 представлена схема способу. Методика 3 є кінцевою сукупністю операцій, що додається до типового способу синтезу сечовини. У цій методиці використовують не сконцентрований або частково сконцентрований розчин 38 сечовини зі способу синтезу сечовини, і безпосередньо одержують розчин або суспензію 42 ССА, готові до розпилення/грануляції. Непрореагований аміак 39 після розкладання карбамату, одержуваний зі способу синтезу сечовини, можна використовувати як джерело аміаку. Як наслідок, вихід при синтезі сечовини збільшується на 10-15%. Як показано на фіг. 3, три різних потоки входять у трубчастий реактор 36. Розчин 38 сечовини подають з виробничого процесу синтезу сечовини. Розчин сечовини, що подається в реактор, є більш-менш сконцентрованим (60-80 %), залежно від необхідного вмісту CA (від декількох відсотків до 60 % AS) у кінцевому продукті. Для одержання високих класів ССА, слід додавати воду ззовні (наприклад, слабкий розчин карбамату) для поглинання тепла, що виділяється при синтезі сульфату амонію. Концентрована рідка сірчана кислота 40 входить до реактора 36 одночасно з аміаком 39, одержуваним з карбамату, рециркульованого в процесі синтезу сечовини. NH3 можна подавати в трубчастий реактор 36 для CCA як чистий компонент або в потоці 39 газу, що містить аміак, CO2 і пару у різних співвідношеннях відповідно до місця інтеграції з існуючим процесом одержання сечовини. Управління виділенням тепла та тиском пари (0,5-0,3 бар) у сепараторі 37 приводить до випаровування води 43 і забезпечує концентрування розчину або суспензії 41 при температурі нижче 140 °С, що обмежує серйозні втрати сечовини. Цей розчин або суспензію концентрують до вмісту води у кілька відсотків перед подачею на стадію 42 грануляції. Сепаратор 37 трубчастого реактора працює під вакуумом для досягнення потрібного вмісту води в розплаві 42, який направляють в гранулятор без додаткового концентрування. Якщо кількість речовин, які неможливо сконденсувати (наприклад, двоокису вуглецю) велика, то можна використати дві послідовні стадії випаровування: друге випаровування проводять під вакуумом для одержання потрібного вмісту води, у той час як перше випаровування 37 безпосередньо на виході із трубчастого реактора проводять при невеликому надлишковому тиску з метою видалення більшої частини речовин 43, які неможливо сконденсувати, до вакуумної системи, у кожному разі пари промивають кислотою перед тим, як повторно використати або вивести в атмосферу. Методику 3 можна легко включити в типовий процес синтезу сечовини, оскільки вона є кінцевою стадією процесу. Вона дозволяє одержати цілий ряд кінцевих продуктів CCA різних видів. Кількість синтезованого в розчині сечовини CA складає від декількох відсотків до 60%. Спосіб забезпечує гнучкість відносно складу та 19 90476 виду кінцевого продукту, оскільки для одержання продукту бажаного виду потрібне додавання тільки газоподібного аміаку. Якщо потік газу, що виходить з випарника для карбамату, який складається в основному з аміаку, двоокису вуглецю та пари, частково або повністю використовують в одержанні ССА, то менша кількість води повертається до Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 20 реактора для синтезу сечовини і вихід сечовини збільшується. Гази, що виділяються при розкладанні карбамату, частково або повністю використовують для синтезу ССА, у той час як звичайно їх конденсують для повернення в реактор синтезу сечовини. У такий спосіб зберігається певна кількість охолодної води. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601