Частинки перкарбонату натрію, покриті оболонкою, миючий та очисний засоби, що їх містять

1. Частинки перкарбонату натрію, покриті оболонкою, які мають одержану шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі серцевину з перкарбонату натрію та оболонку, яка містить сульфат натрію і карбонат натрію, які відрізняються тим, що оболонка містить сульфат натрію і карбонат натрію при масовому співвідношенні між ними в межах від 95:5 до 75:25 у відносній кількості, яка становить принаймні 80мас. % від маси оболонки. 2. Частинки перкарбонату натрію за п.1, які відрізняються тим, що карбонат натрію, який міститься в оболонці, більш ніж на 80мас. % представлений у вигляді буркеїту складу Na4(SO4)1+n(CO3)1-n, де n - це число від 0 до 0,5. 3. Частинки перкарбонату натрію за п.1 або 2, які відрізняються тим, що поряд із сульфатом на C2 2 UA 1 3 під впливом якої він розкладається в складі миючих і очисних засобів із втратою при цьому активного кисню. Тому для виготовлення миючих або очисних засобів, перкарбонат натрію звичайно використовують у вигляді частинок в оболонці, яка охороняє покриті нею частинки перкарбонату натрію від впливу вологи. Для застосування в цих цілях придатні оболонки з неорганічних гідратоутворюючих солей, таких, наприклад, як карбонат натрію, сульфат натрію або сульфат магнію, і сумішей таких солей, відомі, зокрема, з DE 2417572, ЕР 0863842 і US 4325933. Миючі засоби, які містять частинки перкарбонату натрію, повинні мати не тільки високу стабільність при зберіганні, але й крім цього високу миючу дію. Крім того, частинки перкарбонату натрію не повинні також проявляти схильність до злежування під впливом стискаючих навантажень, щоб їх можна було зберігати в бункерах без небезпеки ущільнення або спресовування. В WO 97/19890 у прикладі VB5 описані частинки перкарбонату натрію з одержуваної шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі серцевиною з перкарбонату натрію й оболонкою із сульфату натрію і карбонату натрію при їх вмісті в ній у масовому співвідношенні між ними, рівним 50:50. Подібні частинки перкарбонату натрію проявляють високу стабільність при зберіганні в складі миючих засобів. Однак в WO 97/19890 нічого не говориться про те, які саме властивості повинні мати частинки перкарбонату натрію для того, щоб проявляти високу миючу дію в складі миючого засобу. В DE 2622610 у прикладі VB5 описані частинки перкарбонату натрію з одержуваною шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі серцевиною з перкарбонату натрію й оболонкою із сульфату натрію і карбонату натрію при їх вмісті в ній у масовому співвідношенні між ними, що дорівнює 31:69. Подібні частинки перкарбонату натрію проявляють високу стабільність при зберіганні в складі миючих засобів. Однак і в DE 2622610 нічого не говориться про те, які саме властивості повинні мати частинки перкарбонату натрію для того, щоб проявляти високу миючу дію в складі миючого засобу. В ЕР 0651053 А1 описані частинки перкарбонату натрію з оболонкою, яка містить сульфат натрію і карбонат натрію в молярному співвідношенні між ними від 1:0,1 до 1:3. У представлених в цій публікації прикладах описані частинки перкарбонату натрію з оболонкою із сульфату натрію і карбонату натрію при їх вмісті в ній у молярному співвідношенні між ними, що дорівнює 1:0,29. Таке молярне співвідношення відповідає масовому співвідношенню, що дорівнює 82:18. Однак в ЕР 0651053 А1 не існує ніяких відомостей про структуру серцевини частинок і нічого не говориться про те, які саме властивості повинні мати частинки перкарбонату натрію для того, щоб проявляти високу миючу дію в складі миючого засобу. В ЕР 1149800 А1 описані частинки перкарбонату натрію із внутрішньою оболонкою, яка містить силікат лужного металу й принаймні один сульфат, карбонат або бікарбонат лужного металу, і із зовнішньою оболонкою, яка містить сульфат лужного 93917 4 металу й принаймні один карбонат або бікарбонат лужного металу. Відносний вміст карбонату або бікарбонату лужного металу в зовнішній оболонці переважно становить від 10 до 25 мас.%. У прикладі 4 у цій публікації описані частинки перкарбонату натрію із внутрішньою оболонкою з рідкого скла, карбонату натрію й -олефінсульфонату й із зовнішньою оболонкою із сульфату натрію, карбонату натрію й -олефінсульфонату. Зовнішня оболонка таких частинок містить сульфат натрію і карбонат натрію при масовому співвідношенні між ними, що дорівнює 78:22, у відносній кількості, яка становить 99,3 мас.%. Серцевину подібних частинок одержують, розпилюючи в змішувачі розчин сульфату магнію в пероксиді водню на суміш із твердого карбонату натрію й метасилікату натрію з наступним сушінням у сушарці із псевдозрідженим шаром. Однак в ЕР 1149800 А1також нічого не говориться про те, які саме властивості повинні мати частинки перкарбонату натрію для того, щоб проявляти високу миючу дію в складі миючого засобу. При створенні винаходу несподівано було встановлено, що частинки перкарбонату натрію з одержуваною шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі серцевиною з перкарбонату натрію й з оболонкою в основному із сульфату натрію і карбонату натрію при їх вмісті в ній у масовому співвідношенні в межах від 95:5 до 75:25 при використанні як компонента миючого засобу поліпшують його миючу дію. Одночасно із цим подібні частинки перкарбонату натрію не проявляють схильності до злежування під впливом стискаючих навантажень і мають високу стабільність при зберіганні в складі миючих засобів. Відповідно до вищевикладеного об'єктом даного винаходу є покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію з одержуваною шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі серцевиною з перкарбонату натрію й оболонкою, яка містить сульфат натрію і карбонат натрію, яка містить сульфат натрію і карбонат натрію при масовому співвідношенні між ними в межах від 95:5 до 75:25 у відносній кількості, що становить принаймні 80 мас.%. Об'єктом винаходу є також миючі й очисні засоби, які містять такі частинки перкарбонату натрію. Пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію мають серцевину з перкарбонату натрію, формовану шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі з водних розчинів пероксиду водню й карбонату натрію. Така грануляція в псевдозрідженому шарі дозволяє формувати серцевини, які відрізняються від одержуваних іншими методами серцевин особливо щільною структурою й округлою формою, а також більш гладкою поверхнею. Серцевина пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію складається в основному з пергідрату карбонату натрію складу 2Na2CO3×3H2O2. Серцевина пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію може також містити в малих кількостях відомі стабілізатори пероксидних сполук, наприклад, магнієві солі, силікати, фосфати і/або хелатоутворювачі. Відносний вміст перкарбонату натрію в серцевині пропо 5 нованих у винаході частинок переважно повинен становити більше 80 мас.%, особливо краще більше 95 мас.%. Відносний же вміст органічних сполук вуглецю в серцевині пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію переважно повинен становити менше 1 мас.%, особливо краще менше 0,1 мас.%. В одному із кращих варіантів серцевина пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію містить у малих кількостях добавки, які стабілізують вміст активного кисню й на частку яких у серцевині переважно повинно припадати менше 2 мас.%. Як подібні добавки, що підвищують стабільність вмісту активного кисню, бажано використовувати магнієві солі, рідке скло, станати, пірофосфати, поліфосфати, а також хелатоутворювачі із групи гідроксикарбонових кислот, амінокарбонових кислот, амінофосфонових кислот, фосфонокарбонових кислот і гідроксифосфонових кислот, так само як і їх солі з лужними металами, амонієві солі й магнієві солі. В одному з особливо кращих варіантів серцевина пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію містить як добавку, що стабілізує в міст активного кисню, силікат лужного металу, переважно рідке скло з модулем SiO2/Na2O у межах від 1 до 3, у кількості від ОД до 1мас.%. У найбільш кращому варіанті додатково до цієї кількості силікату лужного металу серцевина пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію містить також сполуки магнію в кількості від 50 до 2000 част./млн Mg2+. Пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію, відповідно їх одержувані грануляцією в псевдозрідженому шарі серцевини з перкарбонату натрію покриті оболонкою, яка містить сульфат натрію і карбонат натрію при масовому співвідношенні між ними в межах від 95:5 до 75:25. У кращому варіанті масове співвідношення між сульфатом натрію і карбонатом натрію становить від 95:5 до 80:20, особливо краще від 90:10 до 80:20. Відносний вміст сульфату натрію і карбонату натрію в оболонці становить принаймні 80мас.%, краще принаймні 90мас.%. На масову частку подібної оболонки у перерахунку на масу однієї частинки перкарбонату натрію переважно повинно припадати від 2 до 10%, найбільш краще від 4 до 7%. Карбонат натрію, який міститься в оболонці, в кращому варіанті більш ніж на 80% представлений у ній у вигляді буркеїту складу Na4(SO4)1+n(CO3)1-n, де n означає число від 0 до 0,5. Відносна кількість буркеїту серед інших фаз, які містяться в частинках перкарбонату натрію, у яких є присутній карбонат натрію, можна визначати шляхом аналізу рентгенівських порошкових дифрактограм частинок перкарбонату натрію за методом Ритвельда. В одному із кращих варіантів оболонка, яка містить сульфат натрію і карбонат натрію, додатково містить силікат натрію в кількості від 0,1 до 1 мас.%, особливо краще від 0,2 до 0,5 мас.%. Кращим силікатом натрію є водорозчинний силікат натрію, насамперед рідке скло. Додавання силікату натрію в невеликих кількостях дозволяє додатково поліпшити стабільність пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію в складі миючих засобів при зберіганні без погіршення при 93917 6 цьому придатності перкарбонату натрію для зберігання в бункерах. Додатково до пропонованої у винаході оболонки, яка містить сульфат натрію і карбонат натрію, пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію можуть мати ще одну одно- або багатошарову оболонку, яка може розташовуватися між серцевиною й пропонованою у винаході оболонкою або поверх неї. Пропоновану у винаході оболонку краще наносити безпосередньо на матеріал серцевини з перкарбонату натрію. Між шарами багатошарової оболонки, а також між її самим внутрішнім шаром і серцевиною може існувати чітка межа розділу, на якій стрибкоподібно змінюється хімічний склад. Звичайно, однак, між окремими шарами багатошарової оболонки, а також між її самим внутрішнім шаром і серцевиною утворюється по перехідній зоні, яка містить компоненти обох шарів, які граничать один із одним. Подібні перехідні зони утворюються, наприклад, при нанесенні наступного шару багатошарової оболонки з водного розчину, коли на початку формування такого шару приповерхнева частина розташованого під ним шару розчиняється з утворенням у результаті перехідної зони, яка містить компоненти обох шарів. Тим самим у кращому варіанті, у якому пропоновану у винаході оболонку наносять безпосередньо на серцевину з перкарбонату натрію, між серцевиною й пропонованою у винаході оболонкою може утворюватися проміжний шар, який містить сульфат натрію, карбонат натрію, гідрокарбонат натрію й перкарбонат натрію, а також змішані солі цих компонентів. У кращому варіанті пропонована у винаході оболонка, яка містить сульфат натрію і карбонат натрію, повинна покривати розташований під нею матеріал більш ніж на 95%, особливо краще більш ніж на 98%, насамперед повністю. В одному із кращих варіантів пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію мають оболонку, яка наноситься шляхом розпилення водного розчину, який містить сульфат натрію і карбонат натрію в розчиненому вигляді й вміст у якому розчинених у ньому солей в цілому не перевищує 25мас.%, а в кращому варіанті становить від 10 до 25мас.%. На відміну від рівня техніки, відповідно до якого для нанесення оболонки рекомендується використовувати розчини утворюючих її компонентів з максимально можливою концентрацією з метою мінімізувати тим самим кількість води, яка випаровується, при створенні даного винаходу несподівано було встановлено, що частинки перкарбонату натрію, покриті пропонованою у винаході оболонкою, яка містить сульфат натрію і карбонат натрію і яку одержують шляхом розпилення водного розчину з вмістом розчинених у ньому солей не більше 25мас.%, мають у композиціях миючих і очисних засобів, кращу стабільність при зберіганні, ніж частинки перкарбонату натрію з оболонкою, одержуваною шляхом розпилення водного розчину з більш високим вмістом розчинених у ньому солей. Під дією тепла, яке підводиться в процесі розпилення водного розчину, що містить розчинені в ньому сульфат натрію і карбонат натрію, вже від 7 бувається випаровування переважної частини, насамперед більше 90%, присутньої у ньому води, і тому при нанесенні оболонки повторно розчиняється лише незначна приповерхнева частина розташованого під нею матеріалу, на якому в результаті вже під час розпилення зазначеного розчину утворюється тверда оболонка. Пропоновану у винаході оболонку краще наносити шляхом розпилення водного розчину, який містить сульфат натрію і карбонат натрію в псевдозрідженому шарі, особливо краще описаним в ЕР 0970917 способом, який при використанні вже невеликих кількостей матеріалу, який утворює оболонку, дозволяє одержувати щільну оболонку. При нанесенні оболонки в псевдозрідженому шарі до нього бажано подавати сушильний газ, який дозволяє підтримувати в псевдозрідженому шарі температуру в межах від 30 до 90°С, краще від 30 до 55°С. Нанесення оболонки розпиленням водного розчину, який містить розчинені в ньому сульфат натрію та карбонат натрію, при температурі псевдозрідженого шару в межах від 30 до 55°С несподівано дозволяє одержувати частинки перкарбонату натрію з меншою схильністю до злежування й кращою стабільністю при зберіганні в складі миючих засобів у порівнянні із частинками перкарбонату натрію, оболонку на які наносять розпиленням розчину такого ж складу, але при температурі псевдозрідженого шару поза зазначеного інтервалу. Пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію з формованою шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі серцевиною з перкарбонату натрію й оболонкою, яка містить сульфат натрію і карбонат натрію при масовому співвідношенні між ними від 95:5 до 75:25, при їх застосуванні в миючих засобах несподівано надають їм більш високу миючу дію в порівнянні з миючою дією, яка досягається при використанні такої ж кількості частинок перкарбонату натрію, але з одержуваною іншим способом серцевиною й в іншому такою ж за своїм складом оболонкою. Так само пропоновані у винаході частинки надають миючим засобам більш високу миючу дію й у порівнянні із частинками перкарбонату натрію з одержуваною шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі серцевиною з перкарбонату натрію і з порівнянною за товщиною оболонкою, але яка містить тільки сульфат натрію. Одночасно із цим пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію проявляють особливо високу стабільність при зберіганні в складі миючих засобів, яка навіть перевищує той же показник у частинок перкарбонату натрію з одержуваною шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі серцевиною з перкарбонату натрію й з порівнянною за товщиною оболонкою, яка містить тільки сульфат натрію або сульфат натрію і карбонат натрію, але з більшою часткою карбонату натрію. Пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію крім цього не проявляють будь-якої схильності або проявляють лише малу схильність до злежування під дією стискаючих навантажень і мають лише мале власне тепловиділення, і тому їх можна надійно зберігати в бункері без небезпеки 93917 8 злежування в ньому або самонагрівання його вмісту. У наступному варіанті здійснення винаходу пропоновані в ньому покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію можуть мати додаткову оболонку, яка як основний компонент містить силікат лужного металу з (кремнеземистим) модулем SiO2 до оксиду лужного металу, що перевищує 2,5. Таку додаткову оболонку краще наносити поверх пропонованої у винаході оболонки. Як основний компонент додаткова оболонка містить силікат лужного металу, якщо вона не містить будь-який інший компонент у відносній масовій кількості, яка перевищує частку силікату лужного металу. Модуль силікату лужного металу в кращому варіанті становить від 3 до 5, найбільш краще від 3,2 до 4,2. На частку подібної додаткової оболонки в пропонованих у винаході покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію переважно повинно припадати від 0,2 до 3мас.%. Відносний вміст силікату лужного металу в матеріалі додаткової оболонки переважно повинен становити більше 50 мас.%, особливо краще більше 80мас.%. Як силікат лужного металу в складі додаткової оболонки краще використовувати силікат натрію, найбільш краще натрієве рідке скло. Покриті пропонованою у винаході оболонкою частинки перкарбонату натрію з додатковою оболонкою, яка містить як основний компонент силікат лужного металу з модулем SiO2 до оксиду лужного металу більше 2,5, додатково характеризуються вповільненим розчиненням у воді й поліпшеною стабільністю при зберіганні в рідких або гелеподібних середовищах, які містять воду у кількості аж до 15 мас.%. Тому такі частинки бажано використовувати для виготовлення рідких або гелеподібних миючих або очисних засобів. У ще одному варіанті здійснення винаходу пропоновані в ньому покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію можуть додатково містити на своїй поверхні високодисперсний оксид кремнію, алюмінію або титану або змішаний оксид зазначених елементів у кількості від 0,01 до 1мас.%, краще від 0,1 до 0,5мас.%. Як приклад придатних для застосування в цих цілях високодисперсних оксидів можна назвати пірогенні оксиди, одержувані шляхом полуменевого гідролізу летких сполук кремнію, алюмінію або титану або сумішей таких сполук. Первинні частинки одержуваних таким шляхом пірогенних оксидів або змішаних оксидів у кращому варіанті мають середній розмір менше 50нм і можуть бути агреговані в більші частинки, середній розмір яких у кращому варіанті становить менше 20мкм. Так само можливе використання осаджених оксидів, осаджених з водних розчинів сполук кремнію, алюмінію або титану або сумішей цих сполук. Осаджені оксиди, відповідно змішані оксиди поряд із кремнієм, алюмінієм і/або титаном можуть також містити в невеликих кількостях іони лужних або лужноземельних металів. Середній розмір частинок осаджених оксидів у кращому варіанті становить менше 50мкм, особливо краще менше 20мкм. Питома поверхня високодисперсних оксидів, яка визначається методом БрунауераЕммета-Теллера за адсорбцією азоту (БЕТ 9 методом), у кращому варіанті становить від 100 до 300м2/г. В кращому варіанті пропоновані у винаході покриті оболонкою частинки перкарбонату натрію містять на своїй поверхні гідрофобізований високодисперсний оксид, особливо краще гідрофобізовану пірогенну або осаджену кремнієву кислоту. Під гідрофобізованими оксидами відповідно до винаходу маються на увазі оксиди, які мають на своїй поверхні зв'язані хімічними зв'язками органічні залишки й не змочувані водою. Гідрофобізовані оксиди можна одержувати, наприклад, взаємодією пірогенних або осаджених оксидів з органосиланами, силазанами або полісилоксанами. Придатні для одержання гідрофобізованих оксидів сполуки кремнію описані в ЕР 0722992 (із с.3, рядок 9, до с.6, рядок 6). Особливо кращі гідрофобізовані оксиди, одержані взаємодією високодисперсного оксиду із сполукою кремнію, яка належить до наведених в ЕР 0722992 класів сполук (а)-(е) і (k)-(m). Змочуваність гідрофобізованих високодисперсних оксидів метанолом переважно повинна становити принаймні 40. Покриті пропонованою у винаході оболонкою частинки перкарбонату натрію, які додатково містять на своїй поверхні високодисперсний оксид, проявляють ще меншу схильність до злежування при зберіганні, насамперед при зберіганні в умовах, у яких вони піддаються впливу стискаючих навантажень, і тому в ще більшому ступені придатні для зберігання в бункерах. Крім цього подібні частинки мають ще більш високу стабільність при зберіганні в композиціях миючих і очисних засобів. Середньомасовий розмір пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію в кращому варіанті становить від 0,2 до 5мм, особливо краще від 0,5 до 2мм. Кращі частинки перкарбонату натрію з низьким вмістом дрібної фракції, переважно з вмістом менше 10мас.% частинок розміром менше 0,2мм, особливо краще з вмістом менше 10мас.% частинок розміром менше 0,3мм. Завдяки відповідному вибору розміру пропонованих у винаході частинок перкарбонату натрію вдається додатково поліпшити їх стабільність при зберіганні в композиціях миючих і очисних засобів. Покриті пропонованою у винаході оболонкою частинки перкарбонату натрію бажано використовувати в миючих і очисних засобах, як компонент, що має відбілюючу дію. Під миючими засобами відповідно до винаходу маються на увазі всі склади, придатні для видалення забруднень із текстильних виробів у водному миючому розчині. Під очисними засобами ж, відповідно до винаходу маються на увазі всі склади, придатні у взаємодії з водою для видалення забруднень із відповідних поверхонь, які не поглинають воду або здатні поглинати лише малу її кількість. Однією із кращих відповідно до винаходу форм очисних засобів, є засоби для механічного миття посуду й столових приладів у посудомийних машинах. Ще одним об'єктом даного винаходу є миючі й очисні засоби, які містять покриті пропонованою у винаході оболонкою частинки перкарбонату натрію. Вміст покритих пропонованою у винаході оболонкою частинок перкарбонату натрію в таких 93917 10 миючих і очисних засобах, переважно повинен становити від 1 до 40 мас.% у перерахунку на загальну масу миючого, відповідно очисного засобу. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть бути представлені у твердому вигляді й можуть у цьому випадку поряд з покритими пропонованою у винаході оболонкою частинками перкарбонату натрію містити ще й інші компоненти у вигляді порошків або гранулятів. Крім цього миючі й очисні засоби, можуть також являти собою або містити пресовані формовані вироби, компонентом яких при цьому можуть бути покриті пропонованою у винаході оболонкою частинки перкарбонату натрію. Подібні пресовані формовані вироби у вигляді екструдатів, пелет, брикетів або таблеток можна одержувати різними способами брикетування, насамперед шляхом екструзії, штрангпресування, пресового прошивання, ущільнення на валках або таблетування. Для брикетування до складу пропонованих у винаході миючих або очисних засобів, додатково можна включати сполучне, яке надає при брикетуванні формованим виробам підвищену міцність. У тих випадках, коли пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, являють собою або містять пресовані формовані вироби, але не містять будь-якого додаткового сполучного, краще, щоб його функцію виконував один з компонентів, який має миючу дію, наприклад, неіоногенна поверхнево-активна речовина (ПАР). Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть бути представлені також у рідкому або гелеподібному вигляді й можуть містити покриті пропонованою у винаході оболонкою частинки перкарбонату натрію диспергованими в рідкій, відповідно гелевій фазі. Поряд з покритими пропонованою у винаході оболонкою частинками перкарбонату натрію в рідкій, відповідно гелевій фазі можуть бути дисперговані й інші частинки. Рідка, відповідно гелева фаза переважно повинна мати такі реологічні властивості, щоб дисперговані в ній частинки залишалися в суспендованому вигляді й не осаджувалися під час зберігання. Тому рідка фаза переважно повинна мати такий склад, який забезпечує наявність у ній тиксотропних або псевдопластичних реологічних властивостей. Для надання подібних реологічних властивостей рідким миючим і очисним засобам, у їх складі як добавки можна використовувати суспендуючі допоміжні речовини, такі як глини, що набухають, насамперед монтморилоніт, осаджені й пірогенні кремнієві кислоти, рослинні смоли, насамперед ксантани, або полімерні гелеутворювачі, такі як вінілові полімери з карбоксильними групами. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, представлені в рідкому або гелеподібному вигляді, у кращому варіанті містять покриті пропонованою у винаході оболонкою частинки перкарбонату натрію з додатковою оболонкою, яка містить як її основний компонент силікат лужного металу з модулем SiО2 до оксиду лужного металу, який перевищує 2,5. У цьому варіанті миючі й очисні засоби, можуть містити воду в кількості аж до 15мас.% без небезпеки розчинення при цьому поверхневого шару покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію при зберіганні й обумовленого цим виді 11 лення пероксиду водню в рідку, відповідно гелеву фазу. Поряд з покритими пропонованою у винаході оболонкою частинками перкарбонату натрію пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть містити як інші компоненти, наприклад, ПАР, активні або модифікуючі добавки, лужні компоненти, активатори відбілювання, ферменти, хелатувальні комплексоутворювачі (хелатоутворювачі), інгібітори посиріння (потемніння), піногасники, оптичні відбілювачі, віддушки й барвники. Як поверхнево-активні речовини в пропонованих у винаході миючих і очисних засобах, можна використовувати головним чином аніоноактивні, неіоногенні й катіоноактивні ПАР. До придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих і очисних засобах, аніоноактивних поверхнево-активних речовин належать, наприклад, ПАР із сульфонатними групами, переважно алкілбензолсульфонати, алкансульфонати, -олефінсульфонати, ефіри жирних сульфокислот або сульфосукцинати. Серед алкілбензолсульфонатів кращі такі з лінійною або розгалуженою алкільною групою з 8-20, насамперед з 10-16, атомами вуглецю. До кращих алкансульфонатів належать такі із прямими алкільними ланцюгами з 12-18 атомами вуглецю. Із числа олефінсульфонатів краще використовувати продукти сульфування а-олефінів з 12-18 атомами вуглецю. Із числа ефірів жирних а-сульфокислот кращі продукти сульфування ефірів жирних кислот, одержувані з жирних кислот з 12-18 атомами вуглецю й коротколанцюгових спиртів з 1-3 атомами вуглецю. Як аніоноактивні поверхневоактивні речовини придатні також ПАР із сульфатною групою в молекулі, переважно алкілсульфати й етерифіковані сульфати. До кращих алкілсульфатів належать такі з лінійними алкільними залишками з 12-18 атомами вуглецю. Крім зазначених придатні також -розгалужені алкілсульфати й одно- або багатозаміщені алкілом у центрі найбільш довгого алкільного ланцюга алкілсульфати. До кращих етерифікованих сульфатів належать сульфати алкілових ефірів, одержувані етоксилуванням лінійних спиртів з 12-18 атомами вуглецю 2-6 етиленоксидними ланками й наступним сульфатуванням. Як аніоноактивні ПАР можуть використовуватися також мила, такі, наприклад, як утворені з лужними металами солі лауринової кислоти, міристинової кислоти, пальмітинової кислоти, стеаринової кислоти і/або сумішей природних жирних кислот, таких, зокрема, як жирні кислоти кокосового масла, пальмоядрового масла або талового масла. Як неіоногенні ПАР можуть використовуватися, наприклад, алкоксиловані, насамперед етоксиловані й пропоксиловані сполуки. Найбільш придатні продукти конденсації алкілфенолів або жирних спиртів з 1-50 моль, краще 1-10 моль, етиленоксиду і/або пропіленоксиду. Рівною мірою придатні також аміди жирних полігідроксикислот, у яких з атомом азоту аміду зв'язаний органічний залишок з однією або декількома гідроксильними групами, які можуть бути також алкоксиловані. Як неіоногенні ПАР можна використовувати також 93917 12 алкілглікозиди з лінійною або розгалуженою алкільною групою з 8-22, насамперед з 12-18, атомами вуглецю й моно- або диглікозидним залишком, який переважно являє собою похідну глюкози. До придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих і очисних засобах катіоноактивних ПАР належать, наприклад, моно- і діалкоксиловані четвертинні аміни з зв'язаним з азотом С6-С18алкільним залишком і однією або двома гідроксіалкільними групами. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, звичайно містять також активні або модифікуючі добавки, які здатні при їх використанні зв'язувати розчинені у воді іони кальцію та магнію. До подібних активних або модифікуючих добавок належать фосфати й поліфосфати лужних металів, насамперед пентанатрійтрифосфат, розчинні й не розчинні у воді силікати натрію, насамперед шаруваті силікати формули Na5Si2O5, цеоліти типу А, X і/або Р, а також тринатрійцитрат. Додатково до зазначених добавок можна використовувати, крім того, активні або модифікуючі органічні співдобавки, такі, наприклад, як поліакрилова кислота, поліаспарагінова кислота і/або співполімери акрилової кислоти з метакриловою кислотою, акролеїном або вініловими мономерами, які містять сульфонову кислоту, а також їх солі з лужними металами. До складу пропонованих у винаході миючих і очисних засобів, звичайно включають також лужні компоненти, які при їх цільовому застосуванні забезпечують створення в миючому розчині, відповідно у водному розчині детергенту лужного середовища зі значенням рН у межах від 8 до 12. Для застосування як такі лужні компоненти придатні в першу чергу карбонат натрію, сесквікарбонат натрію, метасилікат натрію й інші розчинні силікати лужних металів. Як активатори відбілювання в пропонованих у винаході миючих і очисних засобах, можуть використовуватися насамперед сполуки з однією або декількома здатними до пергідролізу (вичерпного гідролізу), зв'язаними за азотом або киснем ацильними групами, які в миючому розчині, відповідно у водному розчині детергенту реагують із пероксидом водню, який виділяється із частинок перкарбонату натрію з утворенням пероксикарбонових кислот. Як приклад подібних сполук можна назвати поліациловані алкілендіаміни, насамперед тетраацетилетилендіамін (ТАЕД), ациловані похідні триазинів, насамперед 1,5-діацетил-2,4діоксогексагідро-1,3,5-триазин (ДАДГТ), ациловані гліколурили, насамперед тетраацетилгліколурил (ТАГУ), N-ациліміди, насамперед Nнонаноїлсукцинімід (НОСІ), ациловані фенолсульфонати, насамперед и-нонаноїл-або /зононаноїлоксибензолсульфонат (н-, відповідно ізоНОБС), ангідриди карбонових кислот, такі як фталевий ангідрид, ациловані багатоатомні спирти, такі як етиленглікольдіацетат, 2,5-діацетокси-2,5дигідрофуран, ациловані сорбіт і маніт і ациловані цукри, такі як пентаацетилглюкоза, єнольні ефіри, а також N-ациловані лактами, насамперед Nацилкапролактами й N-ацилвалеролактами. Так само як активатори відбілювання можуть застосовуватися амінофункціоналізовані нітрили і їх солі 13 (четвертинні амонієві солі нітрилів), відомі, наприклад, з журналу Tenside Surf. Det. 34(6), 1997, cc. 404-409. Крім того, як активатори відбілювання можуть застосовуватися комплекси перехідних металів, здатні активувати пероксид водню з метою видалення плям з одночасним відбілюючим ефектом. Придатні для застосування в зазначених цілях комплекси перехідних металів відомі, наприклад, з ЕР 0544490, із с. 2, рядок 4, до с. 3, рядок 57, з WO 00/52124, із с. 5, рядок 9, до с. 8, рядок 7, і із с. 8, рядок 19, до с. 11, рядок 14, з WO 04/039932, із с. 2, рядок 25, до с. 10, рядок 21, з WO 00/12808, із с. 6, рядок 29, до с. 33, рядок 29, з WO 00/60043, із с. 6, рядок 9, до с. 17, рядок 22, з WO 00/27975, с. 2, рядка 1-18 і із с. 3, рядок 7, до с. 4, рядок 6, з WO 01/05925, із с. 1, рядок 28, до с. 3, рядок 14, з WO 99/64156, із с. 2, рядок 25, до с. 9, рядок 18, а також з GB 2309976, із с. 3, рядок 1, до с. 8, рядок 32. До складу пропонованих у винаході миючих і очисних засобів, можуть входити далі ферменти, які підсилюють миючу, відповідно очисну дію, насамперед ліпази, кутинази, амілази, нейтральні й лужні протеази, є стерази, целюлази , пектинази, лактази і/або пероксидази. При цьому ферменти з метою їх захисту від розкладання можуть бути адсорбовані на носіях або інкапсульовані в речовини, які утворюють оболонку. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть містити, крім того, хелатоутворювачі, які утворюють координаційні сполуки з перехідними металами і які дозволяють запобігти каталітичному розкладанню сполук активного кисню в миючому розчині, відповідно у водному розчині детергенту. Як такі хелатоутворювачі можуть використовуватися, наприклад, фосфонати, такі як гідроксіетан1,1-дифосфонат, нітрилотриметиленфосфонат, діетилентриамінпента(метиленфосфонат), етилендіамінтетра(метиленфосфонат), гексаметилендіамінтетра(метиленфосфонат) і їх солі з лужними металами. Так само як хелатоутворювачі можна використовувати також нітрилотриоцтову кислоту й поліамінокарбонові кислоти, насамперед етилендіамінтетраоцтову кислоту, діетилентриамінпентаоцтову кислоту, етилендіамін-N,N'-диянтарну кислоту, метилгліциндіоцтову кислоту, поліаспартати, а також їх солі з лужними металами й амонієві солі. Як хелатоутворювачі до складу пропонованих у винаході миючих і очисних засобів, можна далі включати багатоатомні карбонові кислоти, насамперед гідроксикарбонові кислоти, у першу чергу винну кислоту й лимонну кислоту. Пропоновані у винаході миючі засоби додатково можуть містити інгібітори посиріння (антиресорбенти), які утримують у суспендованому вигляді відділені від очищених волокон забруднення та перешкоджають таким чином їх повторному осіданню або відкладенню на них. Як приклад придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих засобах інгібіторів посиріння можна назвати прості ефіри целюлози, зокрема карбоксиметилцелюлозу і її солі з лужними металами, метилцелюлозу, гідроксіетилцелюлозу й гідроксипропілцелюлозу. Так само можна використовувати й полівінілпіролідон. 93917 14 Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть містити далі піногасники, які пригнічують утворення піни у водному миючому, відповідно очисному розчині. Як приклад придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих і очисних засобах піногасників можна назвати органополісилоксани, такі як полідиметилсилоксан, парафіни і/або воски, а також їх суміші з високодисперсними кремнієвими кислотами. До складу пропонованих у винаході миючих засобів при необхідності можна включати оптичні відбілювачі, які осідають на волокнах та поглинають випромінювання УФ-ділянки спектра й випромінюють синє флуоресцентне світіння, що компенсує пожовтіння волокон. Як приклад придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих засобах оптичних відбілювачів можна назвати похідні діаміностильбендисульфокислоти, такі як утворені з лужними металами солі 4,4'-біс-(2аніліно-4-морфоліно-1,3,5-триазиніл-6аміно)стильбен-2,2'-дисульфокислоти, або заміщені дифенілстирили, такі як утворені з лужними металами солі 4,4'-біс-(2-сульфостирил)дифенілу. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, можуть містити також віддушки й барвники. Пропоновані у винаході миючі й очисні засоби, у рідкому вигляді або у формі гелів додатково можуть містити до 30мас.% органічних розчинників, таких, наприклад, як метанол, етанол, н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол, етиленгліколь, 1,2пропіленгліколь, 1,3-пропіленгліколь, 1,4бутиленгліколь, гліцерин, діетиленгліколь, метиловий ефір етиленгліколю, етаноламін, діетаноламін і/або триетаноламін. У порівнянні з миючими й очисними засобами, без покритих пропонованою у винаході оболонкою частинок перкарбонату натрію пропоновані у винаході миючі й очисні засоби мають кращу стабільність при зберіганні при менших втратах активного кисню під час зберігання у вологих умовах. В одному із кращих варіантів здійснення винаходу пропоновані в ньому очисні засоби є засобами для миття посуду в посудомийних машинах, які в кращому варіанті представлені у вигляді таблеток і які поряд з покритими пропонованою у винаході оболонкою частинками перкарбонату натрію можуть містити також інгібітор корозії срібла. Під такими інгібіторами корозії срібла маються на увазі засоби, які запобігають або зменшують потьмяніння кольорових металів, насамперед срібла (утворення на них матового нальоту), при митті виготовлених з них столових приладів і посуду в посудомийній машині відповідним, призначеним для цього засобом. Для застосування як подібні інгібітори корозії срібла придатні сполуки із групи триазолів, бензотриазолів, дибензотриазолів, амінотриазолів і алкіламінотриазолів. Сполуки зазначених класів при цьому можуть бути також заміщені такими замісниками, як, наприклад, лінійні або розгалужені алкільні групи з 1-20 атомами вуглецю, а також вінільні, гідроксильні, тіольні або галогенові залишки. Серед дибензотриазолів кращі сполуки, у яких кожна із двох бензотриазольних груп приєднана в положенні 6 через групу X, де X може являти собою зв'язок, лінійну, необов'язково 15 заміщену однією або декількома С1-С4алкільними групами алкіленову групу з переважно 1-6 атомами вуглецю, циклоалкільний залишок із принаймні 5 атомами вуглецю, карбонільну групу, сульфонільну групу, атом кисню або сірки. Особливо кращим інгібітором корозії срібла є толілтриазол. Приклади Одержання покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію Для одержання покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію як вихідні використовували частинки перкарбонату натрію, які одержували описаним в ЕР 0716640 способом шляхом грануляції в псевдозрідженому шарі з водного розчину пероксиду водню й водного розчину соди й середній діаметр х50 частинок яких становив 0,78 мм при вмісті менше 2 мас.% дрібної фракції частинок розміром менше 0,2 мм. Оболонку на такі частинки наносили описаним в ЕР 0863842 (розділ [0021]) способом шляхом розпилення 20%-вого за масою водного розчину речовин, які утворюють оболонку, у псевдозрідженому шарі при його температурі 55-60°С з одночасним випаровуванням води. Наведені в таблиці 1 у масових відсотках дані про кількість речовин, які утворюють оболонку, відповідають загальній їх розпиленій кількості без врахування кристалізаційної води в перерахунку на сумарну кількість використовуваних частинок перкарбонату натрію та речовин, які утворюють оболонку. 93917 16 Стабільність при зберіганні в складі прального порошку Для визначення стабільності одержаних описаним вище шляхом частинок перкарбонату натрію при зберіганні в складі прального порошку 405г цеолітвмісного універсального прального порошку ІЕС-А* BASE (фірми wfk-Testgewebe GmbH, Крефельд, Німеччина) змішували в ексцентриковому змішувачі з 15г ТАЕД і 80г перкарбонату натрію протягом принаймні 10хв. Одержану суміш потім поміщали в просочену водовідштовхувальним засобом коробку формату Е2 для упаковки пральних порошків (розміром 19×14×4,5см), яку запечатували клеєм гарячого отвердіння. Потім коробку із пральним порошком зберігали в кліматичній камері при температурі 35°С і 80%-вій відносній вологості повітря. Після цього коробку із пральним порошком діставали із кліматичної камери, охолоджували до кімнатної температури й вміст коробки за допомогою відповідного дільника проб розділяли на зразки масою по 12г. Вміст активного кисню до й після зберігання визначали звичайним методом шляхом перманганатометрії. На основі одержаних даних про вміст активного кисню до й після 8-тижневого зберігання обчислювали відсотковий залишковий вміст активного кисню (залишковий вміст Оа), який приймали за міру стабільності частинок перкарбонату натрію при зберіганні в складі прального порошку. Таблиця 1 Стабільність покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію при зберіганні в складі прального порошку Склад оболонки в масових частинах Na2SO4 100* Na2SO4/Na2CO3 90:10 Na2SO4/Na2CO3 80:20 Na2SO4/Na2CO3 70:30* Na2SO4/Na2CO3 60:40* Na2SO4 100* Na2SO4/Na2CO3/Na-PC‡ 89,88:9,88:0,25 Na2SO4/Na2CO3/Na-PC‡ 89,75:9,75:0,5 Кількість речовин, які утворюють оболонку [мас.%] Стабільність при зберіганні [залишковий вміст Оа в %] 4,25 4,25 4,25 4,25 4,25 4 4 4 49 75 78 51 42 53 81 82 Примітка: * приклад, який не відповідає винаходу, *Na-PC‡: натрієве рідке скло. Такі ж досліди проводили з використанням частинок перкарбонату натрію, покритих оболонкою, яка складалася на 90мас. частин із сульфату натрію й на 10мас. частин з карбонату натрію, відповідно оболонкою, яка складалася тільки із сульфа ту натрію, розпилюючи при цьому утворюючу оболонку речовини в кількості 4мас.% з постійною швидкістю, яка дорівнює 11 г/хв, і варіюючи їх концентрацію в розпилюваному розчині у межах від 15 до 30мас.%. 17 93917 18 Таблиця 2 Стабільність покритих оболонкою частинок пер карбонату натрію при зберіганні в складі прального порошку Склад оболонки в мас. частинах Na2SO4 100* Na2SO4/Na2CO3 90:10 Стабільність при зберіганні залежно від концентрації розпилюваного розчину [залишковий вміст Оа в %] 15 мас.% 20 мас.% 25 мас.% 30 мас.% 45 53 43 44 66 79 68 53 Примітка: * приклад, який не відповідає винаходу Такі ж досліди проводили з використанням частинок перкарбонату натрію, покритих оболонкою, яка складалася на 90 мас. частин із сульфату натрію та на 10 мас. частин з карбонату натрію, відповідно оболонкою, яка складалася тільки із суль фату натрію, розпилюючи при цьому речовини, які утворюють оболонку, в кількості 4 мас.% у вигляді їх 20%-вого за масою розчину й варіюючи температуру псевдозрідженого шару в процесі розпилення в межах від 25 до 85°С. Таблиця 3 Стабільність покритих оболонкою частинок перкаобонату натрію при зберіганні в складі миючого прального порошку Склад оболонки в мас. частинах Na2SO4 100* Na2SO4/Na2CO3 90:10 Стабільність при зберіганні залежно від температури псевдозрідженого шару [залишковий вміст Оа в %] 35°С 45°С 55°С 65°С 41 48 51 79 82 72 70 * Примітка: приклад, який не відповідає винаходу Визначення первинної миючої здатності Повторювали досліди з одержання частинок перкарбонату натрію, покритих оболонкою, яка складалася на 90 мас. частин із сульфату натрію та на 10 мас. частин з карбонату натрію, відповідно оболонкою, яка складалася тільки із сульфату натрію, розпилюючи при цьому речовини, які утворюють оболонку в кількості 6 мас.%. У порівняльних цілях у тих же умовах на одержаний описаним в DE 2744574 способом кристалізат із середнім діаметром х5о частинок 0,44 мм та з вмістом менше 2 мас.% дрібної фракції частинок розміром менше 0,2 мм наносили оболонку, яка складалася на 90 мас. частин із сульфату натрію та на 10 мас. частин з карбонату натрію, розпилюючи при цьому речовини, які її утворюють, в кількості 6 мас.%. З використанням одержаних таким шляхом покритих оболонкою частинок перкарбонату натрію приготовляли пральні засоби, змішуючи 80 мас. частин основного прального порошку ІЕС-А* BASE (фірми wfk-Testgewebe GmbH, Крефельд, Німеччина), 15 мас. частин перкарбонату натрію та 5 мас. частин ТАЕД (Clariant). Цими пральними засобами в побутовій пральній машині моделі Miele Mondia 1120 без поперед нього прання прали при температурі 40°С зазначені в таблиці 4 дослідні тканини зі стандартизованими забрудненнями разом з 3,5 кг бавовняних тканин. Ефективність видалення плям з дослідних тканин визначали на сухій дослідній тканині шляхом вимірювання коефіцієнта відбиття на довжині хвилі 457 нм у дифузно відбитому світлі, використовуючи фотометр Elrepho 450 фірми Datacolor. Досліди із пранням повторювали по 5 разів, визначаючи при цьому для збільшення коефіцієнта відбиття середні значення й найменші значимі розходження (НЗР). Результати дослідів із пранням представлені в таблиці 5. Наведені в таблиці 5 дані свідчать про те, що пропоновані у винаході частинки перкарбонату натрію мають у порівнянні із частинками перкарбонату натрію, покритими оболонкою тільки із сульфату натрію, набагато кращу миючу дію з видалення 7-ми з 11-ти дослідних забруднень. У порівнянні ж із кристалізатом, покритим оболонкою, ідентичною пропонованій у винаході, значне поліпшення миючої дії було виявлено при видаленні 9-ти з 11-ти дослідних забруднень. 19 93917 20 Таблиця 4 Дослідні тканини, які використовувалися в дослідах із пранням Забруднення Фірмова назва Empa 114 CFT C-BC-01 wfk 10K wfk 10JB wfk 10 U Empa 116 CFT C-S-01 wfk 10MF Empa 101 wfk 10C wfk 20D червоне вино чай кава сік чорної смородини соус карі кров/молоко/туш кров застаріла молоко/какао застарілі сажа/маслинова олія пігмент/жиропіт пігмент/шкірне сало Примітка: Empa: EidgenSssische Materialprufungs - und Forschungsanstalt, Санкт-Галлен, Швейцарія, wfk: wfk-Testgewebe GmbH, Крефельд, Німеччина, CFT: Center for Test Materials, Влаардинген, Нідерланди. Таблиця 5 Збільшення коефіцієнта відбиття в дослідах із пранням Забруднення червоне вино чай кава сік чорної смородини соус карі кров/молоко/туш кров застаріла молоко/какао застарілі сажа/маслинова олія барвник/жиропіт барвник/шкірне сало Збільшення коефіцієнта відбиття [в %] ПШ-гранулят з оболо- ПШ-гранулят з оболонкою, Кристалізат з оболоннкою, яка складається яка складається на 90 кою, яка складається на НЗР на 100 частин з частин з Na2SO4 і на 10 90 частин з Na2SО4 і на Na2SO4* частин з Na2CO3 10 частин з Na2CO3* 22,9 23,7 21,2 1,0 10,4 10,7 10,1 0,3 41,6 42,1 39,4 0,3 49,1 49,6 46,5 0,4 28,0 29,0 29,5 0,6 31,6 32,1 30,1 1,6 28,3 31,0 26,7 1,7 22,8 25,4 19,4 1,2 24,8 27,2 23,4 1,5 12,8 16,7 17,8 1,0 33,5 32,9 29,1 1,2 Примітка: *приклади, які не відповідають винаходу ПШ-гранулят: гранулят, одержаний у псевдозрідженому шарі. Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601